JPS58126825A

JPS58126825A - アルカンポリオ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS58126825A
Application number: JP57008962A
Authority: JP
Inventors: Masahide Tanaka; 正秀田中; Kenji Saeki; 憲治佐伯
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-01-25
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1983-07-28
Also published as: JPS6011016B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、−酸化炭素および水素を触媒の存在下に反応
させることによりアルカンポリオール、とくにエチレン
グリコールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、
従来の触媒にくらべて活性が高くしかも比較的低い圧力
条件下の反応においてもアルカンポリオールを高い収率
で製造することのできる方法を提供するものである。

従来、−酸化炭素と水素とを反応させることによりアル
カンポリオールを製造する方法としてロジウム系触媒を
使用する方法が数多く提案されている。ロジウム系触媒
を使用するこれらの方法では触媒活性はかなり高いが、
ロジウム系触媒の価格が著しく高価であることの他に、
いずれの方法においても反応終了後にロジウム系触媒が
ロジウム金属として反応器内部あるいはその他の場所に
沈着して不活性化するために、何らかの方法で回収、賦
活した後再使用しなければならないという欠点がある。

従って、ロジウム系触媒を使用する方法は触媒活性がか
なり高いにもかかわらず、アルカンポリオールを工業的
規模で経済的に製造する方法として採用し難い。

また、前記ロジウム系触媒の欠点を回避するために他の
貴金属系触媒が提案されている。たとえば、ロジウム系
触媒以外の貴金属系触媒として、特開昭５５−１１５８
３４号公報、アメリカ特許第４．１７０，６０５号明細
書、Ｊ、Ａｍ＋Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１０２＋６８５
５（１９８０）、Ｅｒｄｏｌ　Ｋｏｈｌｅ　Ｅｒｇａｓ
ｐｅｉｒｏｃｈｅｍ、ｙ　３２＋　３１３　（１９７９
）、ｘｎｔ−ＨｌｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅ　０ｏｎｆ、（
ＵＳＡ）＋　６ｉｈ（１９７７）＋　（：１）７３３〜
７３８（１９７９）および、Ｔ、　０ａｔａ１．６１１
３５９（１９８０）などには、ルテニウム系触媒を使用
する方法が提案されている。これらのルテニウム系触媒
を使用する方法では、触媒そのものの価格が安価である
ので経済性に優れているが、ロジウム系触媒にくらべて
活性、とくに低い反応圧六条　　　　□件下における活
性に劣っている。たとえば、前記アメリカ特許第４，１
７０，６０５号明細書ならびに工ｎｔ。

Ｈｌｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒａ　Ｃｏｎｆ、（ＵＳＡ）、
　６ｔｈ（１９７７）ｔ（１）、７３３〜７３８（１９
７９）には特定のルテニウム化合物とピリジン類塩基配
位子とから形成されたルテニウム錯体触媒を使用する方
法が提案されており、前記特開昭５５−１１５８３４号
公報には可溶化したルテニウムカルボニル錯体を触媒と
して使用する方法が提案され、前記公開公報には該ルテ
ニウムカルボニル錯体と共に助触媒としてアミン類、ピ
リジン類、プリン、ピリミジン、ピペラジンなどの環状
アミン類、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム
ハライド、アルカリ金属ノヘライド、アルカリ土類金属
ハライド、沃化コバルト、沃化鉄などが使用できること
が開示されている。しかし、これらの先行技術文献に記
載されたいずれのルテニウム系触媒を使用しても活性、
とくに比較的低い反応圧力条件下における活性が低く、
高い収率でアルカンポリオールを製造することはできな
い。

また、特開昭５６−１２３９２５号公報には、ルテニウ
ム化合物、ルテニウム以外の第１族の金属の化合物およ
び助触媒成分からなる触媒を使用する方法が提案され、
その中で助触媒成分としてはアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、第四アンモニウム塩化合物、第四
イミニウム塩化合物、ピリジンまたは置換ピリジン化合
物を使用し得ることが提案されている。しかし、この方
法番こ記載されたルテニウム系触媒を使用しても活性が
充分ではなく、高い収率でアルカンポリオールを製造す
ることはできない。

本発明者らは、前述のようなルテニウム触媒の欠点を改
善することを目的として検討した結果、ルテニウム化合
物およびレニウム化合物とイミニウム塩化合物またはホ
スホニウム塩化合物とからなる触媒を使用して反応を行
うと、活性が向上し、アルカンポリオールの収率が向上
することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、触媒の存在下ならびに加熱加圧条
件下に、−酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ム化合物（ａ）、レニウム化合物（ｂ）およびイミニウ
ム塩化合物またはホスホニウム塩化合物（Ｃ）からなる
触媒の存在下に該反応を行うことを特徴とするアルカン
ポリオールの製造方法である。

本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウム化
合物（ａ）、レニウム化合物（１，）およびイミニウム
塩化合物またはホスホニウム塩化合物（ｃ）からなる触
媒である。ここで、ルテニウム化合物（ａ）として具体
的には、たとえばルテニウムのハロゲン化物、カルボン
酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機配位子と錯結合し
た化合物、種々の無機配位子と錯結合した化合物などを
例示することができる。さらに具体的には、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウ
ム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウム、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｈ
５）（ＯＨ３）Ｒｕ（ＣＯ）２、（Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ１
Ｒｕ３（００）１２、Ｒｕ　（００）’ｊ＋”−１Ｒｕ
６（ＯＯ）’、；、Ｈ２Ｒｕ　４（ｃ　ｏ　）１３、ａ
　６Ｒｕ　４（ｃ　ｑ）１２、（Ｒｕ（ｃ　Ｏ）５０　
＃２：）２などを例示することができる。また、微粉末
のルテニウム金属も反応系においてカルボニル錯体全形
成して溶解するので使用することができる。これらのル
テニウム化合物（ａ）のうちでは、反応系に可溶性のル
テニウム化合物が好ましく、反応条件下において一酸化
炭素′と錯結合しているルテニウム化合物あるいは一酸
化炭素と共に水素または有機配位子の少なくともいずれ
か一種以上と錯結合しているルテニウム化合物を使用す
ることが好ましい。

また、第二の触媒構成成分であるレニウム化合物（ｂ）
として具体的には、たとえば、レニウムのハロゲン化物
、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機配位子
と錯結合した化合物、種々の無機配位子と錯結合した化
合物などを例示することができる。さらに具体的には、
三塩化レニウム、三臭化レニウム、四弗化レニウム、五
塩化レニウム、六弗化レニウム、三酸化ニレニウム、二
酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化ニレニウム、亨レニウム酸、レニウム酸ナトリウム、レニウム酸カリウ
ム、Ｋ　２　Ｒｅ　Ｂ　ｒ　ｂ、Ｋ　２　Ｒｅ　Ｃ！　
ｌ　６、ＲｅＪＯｌｚＲｅ　Ｏ３Ｂ　ｒ　１Ｒｅ　２（
ＯＯ）１ｏ、　ＨｓＲｅｓ（００）１２、Ｈ４Ｒｅ３（
ＣＯ）１２、ＨＲＩ９３（ＯＯ）＋４、Ｋ２Ｒ４（ＣＯ
）１６などを例示することができる。また、微粉末のレ
ニウム金属も反応系においてカルボニル錯体を形成して
溶解するので使用することができる。これらのレニウム
化合物（ｂ）のうちでは、反応系に可溶性のレニウム化
合物あるいは一酸化炭素と共に水素または有機配位子の
少なくともいずれが一種以上と錯結合しているレニウム
化合物を使用することが好ましい。

また、第三の触媒構成成分であるイミニウム塩化合物（
ｃ）として具体的には、たとえば、一般式〔Ｉ〕（（Ｒ
’　Ｒ２Ｒ３Ｆ）２Ｎ）＋Ｘ−（１）（式中、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３はいずれも水素原子または有機基を示し、
Ｘ−は−価の陰イオンを示す。）で表わされる化合物を
例示することができる。これらの前記イミニウム塩化合
物のうちでは、前記一般式〔１〕において　Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３がいずれも炭化水素基であるイミニウム塩化
合物が好適に使用される。さらに具体的には、弗化ビス
（トリフェニルホスフィン）イミニウム、塩化ヒス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウム、臭化ヒス（トＩＪ
　フェニルホスフィン）イミニウム、沃化ヒス（トリフ
ェニルホスフィン）イミニウム、塩化ヒス（トリイソプ
ロピルホスフィン）イミニウム、臭化ビス（トリブチル
ホスフィン）イミニウム、塩化ビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）イミニウム、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウムアセテート、ビス（トリイソプロピル
ホスフィン）イミニウムアセテート、ビス（トリブチル
ホスフィン）イミニウムアセテートなどを例示すること
ができる。これらのイミニウム塩化合物（ｃ）のうちで
は、ハロゲン化第四級イミニウムを使用することが好ま
しい。

また、同様に第三の触媒構成成分であるホスホニウム塩
化合物（ｃ）として具体的には、たとえば、一般式（Ｉ
ｔ）（Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｒ’Ｐ）＋Ｘ−（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または
有機基を示し、Ｘ−は−価の陰イオンを示す。）で表わ
される化合物を例示することができる。これらの前記ホ
スホニウム塩化合物のうちでは、前記一般式〔〔におい
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれも炭化水素基
であるホスホニウム塩化合物が好適に使用される。さら
に具体的には、弗化テトラメチルホスホニウム、臭化テ
トラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルホスホニウ
ム、沃化テトラメチルホスホニウム、弗化テトラエチル
ホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テ
トラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホニウ
ム、同様に、テトラプロピルホスホニウムハライド、テ
トラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホス
ホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハ
ライド、テトラフェニルホスホニウムアセテートなどを
例示することができる。これらのホスホニウム塩化合物
（ｃ）のうちでは、ハロゲン化第四級ホスホニウム塩化
合物を使用することが好ましい。

本発明の方法において、触媒構成成分のルテニウム化合
物（ａ）成分およびイミニウム塩化合物、ホスホニウム
塩化合物（ｃ）成分として両成分から形成された錯体を
使用することもできるし、レニウム化合物（ａ）成分お
よびイミニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物（
ｃ）成分として両成分から形成された錯体を使”用する
こともできる。

本発明の方法において使用される触媒の各成分の割合は
任意であるが、一般には次のとおりである。ルテニウム
化合物（ａ）の使用割合は、反応系内のルテニウム原子
の濃度として通常１０２ないし１０−５グラム原子／Ｌ
好ましくは５ないし１０−４グラム原子／ｅの範囲であ
る。レニウム化合物（ｂ）の使用割合は、反応系内のレ
ニウム原子の濃度として通常１０２ないし１０−５グラ
ム原子／ｌ、好ましくは５ないし１０−４グラム原子／
ｌの範囲である。

イミニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物（カ）
成分の使用割合は、反応系内のイミニウム塩化合物また
はホスホニウム塩化合物の濃度として通常１０２ないし
１０−５モル／ｌ、好ましくは５ｏないし１０−４モル
／ｌの範囲である。さらに、反応系内におけるルテニウ
ム化合物（ａ）に対するレニウム化合物の割合は、両金
属原子の比として通常１ｏ−２ないし１０２、好ましく
は１０−１ないし１０の範囲である。また、反応系内に
おける前記ルテニウム化合物およびレニウム化合物の両
金属原子１グラム原子に対する前記イミニウム塩化合物
またはホスホニウム塩化合物（、）の量として、通常１
０ないし１０−５モル、好ましくは５０ないし１０−４
モルの範囲である。本発明の方法において使用される触
媒の調製法としては、ルテニウム化合物、レニウム化合
物およびイミニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合
物をそれぞれ別々に反応系内に添加し、系内において触
媒活性種を形成させる方法を採用することもできるし、
ルテニウノ、化合物、レニウム化合物およびイミニウム
塩化合物またはホスホニウム塩化合物から形成された錯
体として反応系内に添加し、県内において触媒活性種を
形成させる方法を採用することもできる。

本発明の方法において、−酸化炭素および水素の反応は
通常溶媒の存在下に実施される。

溶媒としては反応に不活性な有機溶媒ならばいずれでも
使用することができ、具体的にはテトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールのジメチルエーテル（ブトラグライム）
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキ
サン、１．２−ジメトキシベンゼン、１８−クラウン−
６などのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレング
リコールジアセテート、ｒ−ブチロラクトン、ジメチル
−ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエス
テル類；スルホラン、ジメチルスルホンなどのスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ＮＵＮ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−イソプロピルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリ
ドン、Ｎ−ブチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドンなどのア
ミド類；ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチル
リン酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類；　Ｎ、Ｎ
＋Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素などの置換尿素類；メ
タノール、エタノール、２−メトキシエタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどのアルコール類ヨヘキサン、ヘプタン、
ヘキセン、シクロヘキサン、ナフサ、灯油などの炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素などを例示することができる。これらの溶媒のうち
ではエステル類、ポリエーテル類、スルホン類、アミド
類などの非プロトン性双極性溶媒を使用すると、反応速
度が向上するので好ましい。

本発明の方法において、反応系に供給される一酸化炭素
および水素ガスの供給割合は、水素ガスに対する一酸化
炭素のモル比として通常２０ないし０．０５、好ましく
は５ないし０．２の範囲である。

本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実施さ
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないし１ｋｇ／ａ
ＩＩ２−０１好ましくは１０００ないし５０１ｇ／ａｓ
２−　Ｇの範囲である。一般に反応の際の圧力が高くな
るほど反応速度は向上するので好ましいが、本発明の方
法ではフ＜に比較的低圧領域においてもアルカンポリオ
ールが生成するという特徴がある。また、反応゛の際の
温度は通常５０ないし３５０℃、好ましくは１５０ない
し３００°Ｃの範囲である。反応に要する時間は通常０
．１ないし２０時間、好ましくは０．５ないし１０時間
の範囲である。通常、反応は攪拌条件下に実施される。

本発明の方法において、反応終了後の反応混合物を蒸留
、抽出などの常法によって処理することによりアルカン
ポリオールを単離することができる。本発明の方法にお
いて得られるアルカンポリオールは主成分のエチレング
リコールの他に少量のプロピレングリコール、微少量の
グリセリンなどである。また、本発明の方法において得
られる主成物としては前記アルカンポリオールの他にメ
タノールがある。

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

実施例１内容積３８Ｊのステンレス製オートクレーブの内部をア
ルゴン置換した後、このオートクレーブにＲｕ３（ＣＯ
）１２をＲｕ原子として０．０８６ミリグラム原子、Ｒ
ｅ　２　（Ｏ０）１０をＲｅ原子として０．２０２ミリ
クラム原子、（φ３Ｐ）２ＮＣｅ０．５５８ミリモル、
Ｎ−メチル−２−ピロリジン７．５ｍ＃を入れてオート
クレーブを閉じた。次にこのオートクレーブにガス導入
管から一酸化炭素／水素のモル比が１／１の混合ガスを
反応系内の圧力が２２０　ｋｇ／ｃｍ２になるまで加圧
した後、２５０℃に加熱した。反応系の圧力は３１０ｋ
ｇ／ａｎ２に達した。これを２時間２６０℃に加熱し反
応させた。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、過剰
のガスを排出した後、反応混合物を取り出した。これを
ガスクロマトグラフィーによって定量した結果、メタノ
ールが５．１３ミリモル、エタノールが０．３８ミリモ
ル、エチレングリコ−シカ１．５９４９モル、１，２−
プロパンジオールが０．４５ミリモル、グリセリンが０
．０７ミリモル生成していた。

実施例２〜６実施例１において一、　Ｒｅ　２　（ＯＯ）１０の量を
変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に
示した。

実施例７〜８実施例１において、その他の添加物として（φＰ）　Ｎ
工を用い、Ｒｅ２（ＣＯ）１０の量を変化させた２以外は実施例１と同様に行った。結果は第１表に示した
。

０．２８９ミリグラム原子使用し、　反応温度２００℃
とし、Ｒｅ２（００）、。の使用量を変化させた以外は
実施例１と同様に行った。結果を第１表に示した。

比較例１〜３実施例１．７．１０において、各々レニウム化合物を用
いない以外は、実施例１．７．１０と同様に行った。結
果を第１表に示した。

実施例１１〜１２実施例１において、ルテニウム化合物の種類およびレニ
ウム化合物の種類を変化させた以外は実施例１と同様に
して行った。結果を第２表に示した。

実施例１３〜１８実施例１において、反応温度、（φ５Ｆ）２Ｎｏｄの量
、反応圧力を変化させた以外は実施例１と同様に行った
。結果を第２表に示した。

揶較例４実施例１において、ルテニウム化合物を用い４”　、５
５０　ｋｇ／ａｔｔ２の圧力および６時間の条件下で反
応を行った以外は実施例１．と同様に行った。結果を第
５表に示した。

比較例５実施例１において、レニウム化合物およびその他の化合
物を用いず、５５０　ｋｑ／ｃｍ２および６時間の条件
下で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。結果
を第３表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒の存在下ならびに加熱加圧条件下に、−酸化
炭素および水素を反応させることによりアルカンぎりオ
ールを製造する方法において、ルテニウム化合物（ａ）
、レニウム化合物（ｂ）およびイミニウム塩化合物また
はホスホニウム塩化合物（ｃ）からなる触媒の存在下に
該反応を行うことを特徴とするアルカンポリオールの製
造方法。
（２）ルテニウム化合物（ａ）の反応系内における濃度
がルテニウム原子として５ないし１０−４グラム原子／
ｌの範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
。
（３）レニウム化合物（ｂ）の反応系内における濃度が
レニウム原子として５ないし１０　グラム原子／ｌの範
囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
（４）ルテニウム化合物に対するレニウム化合物の割合
が両者の金属原子の比として１０　ないし１０の範囲で
ある特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
（５）イミニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物
（、）がハロゲン化第四イミニウムまたはハロゲン化第
四ホスホニウムである特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。
（６）イミニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物
（Ｑ）の反応系内における濃度が５０ないし１０−４モ
ル／ｅの範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の
方法。
（７）　　ルテニウム化合物（ａ）およびレニウム化合
物（ｂ）に対するイミニウム塩化合物またはホスホニウ
ム塩化合物（Ｑ）の割合が、ルテニウム原子およびレニ
ウム原子の合計１グラム原子に対して５０ないし１０−
４モルの範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の
方法。
（８）反応を非プロトン性極性溶媒中で行う特許請求の
範囲第（１）項に記載の方法。