JPS60111246A - 感光性平版印刷版の現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＯ−キノンジアジド化合物を感光性成分とする
感光性平版印刷版の改良された現像液に関するものであ
る。

〔従来技術〕

Ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線の照射によシジア
ゾ基が分解し、カルブキシ基を有する化合物となること
が知られている。従ってＯ−キノンジアジド化合物を含
む感光層は、画像無光後にアルカリ性現像液により処理
されると無光部分が除去され未露光部が画像となるので
、所詣ポジーポジ型感元性成分として特に近年感光性平
版印刷版の感光層あるいはエツチング用フォトレジスト
組成物として極めて重用さ゛れている。特に０−キノン
ジアジド化合物にアルカリ可溶性樹脂を混合した組成物
が経済性、実用性から有利に使用され、中でもノがラッ
ク型のフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、又はクレ
ゾールホルムアルデヒド縮合樹脂と混合されたものが一
般に用いられる。これらＯ−キノンジアジド感光層の現
像液としては第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、珪酸ソーダ
、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等の単独あるいは混
合された水溶液が用いられている。しかし苛性ソーダ、
第三燐酸ソーダ水溶液などはアルミニウムなどの金属へ
のエツチング作用が強く現像時間によって金属支持体を
使用した感光性平版印刷版の現像液としては不都合であ
る。また現像結果が極めて変動し易く甚だしい場合は、
現像時間の僅かの超過で画像が欠落してしまうことがあ
った。

また反復使用による現像能力の低下が激しく一定容量に
おける感光性平版印刷版の処理可能な侠（処理能力）は
非常に少ない。そこで近年珪酸ソーダ水溶液又は珪酸カ
リウム水溶液が比較的有利に使用されている。それは金
属に対するエツチング作用が乏しいことと同時に珪酸ソ
ーダ又は珪酸カリウムの成分である酸化珪素（５ｌｏ２
）と［ヒナトリウム（Ｎａ２０）又は酸化カリウム（Ｋ
２Ｏ）の含有比率（一般に３１０２／Ｎａ２Ｏ又は８１
０．／に２０　のモル比で表わす）と濃度によっである
程度１ｉＩｔ像性の調整が可能とされるためである。す
なわち５１０２　が多くなるに従い現像力が抑制され現
像安定性が筒まり、Ｎ５１２０又はに、０が多−くなる
と現像力が関まり現像安定性が低下する。ζこで云う現
像安定性とは、現像時間に対する画像の安定性のことで
Ｎａ　２０又はに２０のみが多くなると短時間で画像の
欠落が起り易くなる。

一定容量での処理能力はＮ　ａ　２０又はに２０含Ｍ食
の高い方が良い。従って５１０２／Ｎａ２Ｏ比又は５Ｉ
０２／に２０比を現像力、現像安定性の面で調整しなか
ら全漉度を高めていくことによっである程度の現像力、
安定性と共に処理能力を得ることができる。しかし乍ら
、いずれの点をも満たすには不充分で現像力を基準にお
けは安定性に欠け、安定性に基準をおけば現像力、処理
能力に欠ける傾向があった。

また比較的高濃度とするために沈澱が生成し易く、使用
後の廃液処理に際し中和用の酸の使用量が多くなるなど
欠点があった。以上述べた苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ
、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等の現像液の問題点を要約
すれはアルカリ強度を高めれば現像力、処理能力に秀れ
るが現像安定性に欠け、現像安定性を得るためにはアル
カリ濃度を低くしなければならず、従って処理能力に欠
けることになる。従ってアルカリ強度の高い状態で現像
安定性を得ることができれば現像力、処理能力いずれに
４秀れた現像液を得ることができる。

アルカリ強度の高い状態で現像安定性を得る方法として
覗、像源にアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤を紛
加する方法が特開昭！；　０−　！；／、３２４を号公
報に、また水浴性カチオニツクＩリマーを松加する方法
が特υ１は！；−９！；９４ｔｌ、号公報に、水溶性の
両性高分子電解質を添加する方法が特開昭Ｓｔ、−／ｌ
Ｉ２３２ｇ号公報に記載されている。

しかしこれらの現像液はいずれも自動現像機を用いて現
像すると現像途中で発泡するという欠点を有していた。

まｆｃ特−昭５ｓ−２ｓ　ｉｏｏ号公報には周期律表ｎ
＾、■＾およびｍｓの還移元素のイオン性化合物ｋ　１
６％加することが記載されている。

仁の場合陽極酸化したアルミニウム支持体の強アルカリ
によるエツチングを抑える効果はあるが、現像安定性は
十分でなかった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は現像力、現像安定性、処理能力
、発泡性等いずれに４優れた現像液を提供することにあ
る。　。

〔発明の構成〕

本発明者らはこれらの点を鋭意研究の結果、珪酸アルカ
リ水溶液中に後述の水溶性のポリオキシエチレン−ポリ
オキシゾロピレンブロック１台型化合物を含有させるこ
とによって、０−キノンジアジド感光層の改良された現
像液が得られることを見出した。

本発明に用いられる珪酸アルカリとしては珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム等
があり、単独又は糾合せて用いることが出来る。珪酸ア
ルカリの５１０．　／　Ｍ２Ｏモル比（Ｍはアルカリ金
属をあられす。）は０．５〜３．０が好ましく、／、Ｑ
〜２．０が特に好ましい。上記のモル比が３．０を越え
るにりｉｔて現像性が低下する傾向がめる。ｔだ上記モ
ル比が０．５よシ小さくなるにつれてアルカリ強度が高
くなっていくので感光性平版印刷版の支持体として汎用
されているアルミニウム板等の金属をエツチングする弊
害が出てくるようになる。現像液中の珪酸アルカリの一
度祉／−ＩＱ重量％が好ましく、／、５〜７１１％が特
に好ましい、ＩＯ重素置より高くなると沈澱や結晶が生
成しゃすくなシ、また廃液時の中和に除してグル化しや
すくなるので廃液処理がめんどうとなる。また、１重量
％より低くなると現像力、処理能力が低くなる。

本発明に用いられる最も％徴的な成分である水溶性のポ
リオキシエチレン・ポリオキシグロピレンブロック重合
型の界面活性剤は、次式の構造式によって表わされる。

ＨＯ（Ｃ，Ｈ４４％Ｃ，Ｈ６０殆ＨＣ，Ｈ４０）　。Ｈ
式中ａ％　６％　Ｃは／〜ｌθ、０００の整数を示す。

本発明に好適な１１合体の範囲としては総分子中のエチ
レンオキシドｔｉｏ−ｇｏ重片％、好マしくはｑＯ〜Ａ
ＯＸｊ’Ｍ９６でポリオキシエチレンの分子針としては
／、ＱθＱ−弘、０００、好ましくはコ、０００〜３．
ｓｏｏの範囲が特に伐れている。

これらの水溶性ポリオキシエチレン・ポリオキシグロビ
レングロック重合型の界面活性剤の添加ｔは現像液に対
してｏ、ｏｏｔ−ｔｏ重鵞％が適しており、より好まし
い添加量範囲は０．０５〜７重景％重量る。

本発明の珈併液が適用される０−キノンシアシト感光層
とは活性光照射によジアルカリ司溶性を増す、０−キノ
ンジアジド化合物を感光性成分として含有する感光性複
写層である。

かかる感光材料については」・コーサー著［ライトーセ
ンシテイグシステムズＪ　（Ｊｏｈｎ　ｗｌｌｅｙ＆　
５ｏｎｓ、　ｔｎｃ、　）　あるいはｒｇ光性ａ＋　ｕ
ｐデータ集」（綜合化学研凭所ｍ）などに詳細に記され
ている。

特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の０−キノンシアシト
スルホン酸エステルとアルカリ可溶性柄脂、例えばフェ
ノール樹脂、クレゾール樹脂、スチレン／無水マレイン
酸共重合体など、とを混合したものが一般に艮く使われ
、平版印刷用感光版（グレセンシタイズド版）、フォト
エツチング用レジストなどに用いられている。これらの
内でも本発明の現像液は０−キノンジアジド感光層を有
するポジ型感光性印刷版（以下、ポジ型ｐｓ版と称す。

）の現ＩＰ液として特にすぐれている。かかるポジ型Ｐ
Ｓ版は、基本的には支持体としてのアルミニウム板上に
、０−キノンジアジド化合物からなる感光層をポするも
のである。好適なアルミニウム板には、純アルミニウム
板およびアルミニウム合金板が含まれ、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸別されたグラスチックフィル
ムも含まれる。

アルミニウム板の表面は砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水浴液への浸漬
処理、わるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、砂目立てしたのちに米国特
許第コＩ　７／４ｔ９０４　Ａ号明＃ｌｌｌ４Ｍ、に記
載されている如く、珪酸ナトリウム水浴液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、特公昭％　７−３　／　、２５号
公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理したのちに、アルカリ金り珪酸塩の水溶液に浸漬処
理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、
例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若し
くは、蓚酸、スルファミン酸等の有ａｍまたりこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わ
せた１ｉ解液中でアルミニウム板をＶＭ極として電流を
流すことによシ寮施される。

また、米国特許ＩＫＪ　、ｂ！；ｇ　、４６２号明ｍ１
に記載されているようなシリケート電着も有効である。

更には米国特許第弘、Ｏｇ７．３ｔＩｉ号明細有、特公
昭弘６−２７’１ｇ　７号公報、特開昭５２−３ｏｓｏ
Ｊ号公報に開示されているような電解グレインを施した
支持体を上記のように陽極酸化処理したものも有用であ
る。更に、米国特許第３、ｇ、３’１．９９ｇ号明細書
に記されているような砂目立てしたのちに化学的にエツ
チングし、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム
板も好オしい。これらの親水化処理は、支持体の表面を
親水性とするために施される以外に、その上に設けられ
る感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には感光
層との密着性を向上させる為などの種々の目的をもって
施されるものである。

支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は０−キノ
ンジアジド化合物からなる。特に好ましい０−キノンジ
アジド化合物は０−ナフトキノンジアジド化合物であ如
、例えは米国特許第３．θＩｌｂ、ｔｔｏ号、同第３，
０弘Ａ、７７７号、同第３．０１１ｔ、、ｔ／２号、同
第３．０弘ｂｍｔｉｓ号、同第ａ、ｏｔｉｒｂ、ｉｔｇ
号、同第３，０弘６．ｉｔｑ号、同第 ３．０’ｌｂ、１２０号、同第３．０弘ｂ　ｍ　’　２
’号、同第３．ｏｑ、乙、１２２号、同第、３．０’ｌ
ｂ、／２．３号、同第３．ｏｂｉ、９３０号、同第３，
７０２１ｇ０９号、同第 ３　ｅ　１０ｂ　、９６３号、同第、？　、　／、、？
、ｔ　、　７０９号、同第、？　、Ａ’１７．４ｔ’ｌ
Ｊ号の各明細１゛をはじめ、多数の刊行物に記されてお
シ、これらは好適に使用することができる。これらの内
でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のＯ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルまたは０−ナフトキノンジ
アシドカルボン酸エステル、および芳香族アミン化合物
のＯ−ナフトキノンジアシドスルホン酸アミドまたは０
−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、
特に米国特許第 、３．ｂＪ！；、７θり号明細１．に記されているピロ
ガロール七アセトンとの縮合物に０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
弘、０２ｇ、ｌｔｔ号明細誉に記されている末端にヒド
ロキシ基を有するポリエステルに０−ナフトキノンジア
シドスルホン酸、またはＯ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸ヲエステル反応させたもの、英国特許第１．グｑ
ｔｉ、、ＱｌＩＪ号明細書に記されているよりなρ−ヒ
ドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重
合し得るモノマーとの共重合体に。−ナフトキノンジ７
Ｎドｘｘ、ホン酸オたは。−ナフトキノンシアノドカル
ビン酸をエステル反応させたもの、米国特許第ａ　、　
ｑｓｑ　、りｉｔ号明＃４ＩＩ曹に記されているような
ｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸または０
−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド故旧させた
ものは非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、この混
合物を感光層として設けた方が好着しい。好適がアルカ
リ可溶性＃ｋ］脂には、ノがラック型フェノール樹脂が
含まれ、具体的には、フェノールホルムアルデヒドｍＢ
ｈ、０−クレゾールホルムアルデヒド４１ＭＦｊ、ｍ−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に
／ｌ！８＋、開昭５Ｏ−７２３ｇ０６号公報に記されて
いる様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチ
ルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜
ｇのアルキル基でｆｓ！されたフェノールまたはクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの組合物とを併用スルと、よ
り−Ｊ曽好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、郭九１０中
に約Ｓθ〜約ｇＳ虚■１、より好ましくは６０〜ｇｏ重
負九、金層させられる。

Ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層には、必要に
応じて更に染料、可塑剤、グリントアウト性能を与える
成分などの添加剤を加えることができる。

染料は、ＰＳ版を露光および現像後に画像部が非画像部
（支持体表面）とコントラストを与えるようにする為に
用いられるものであシ、例えＶｉｃ。

１、．２６．／θＳ（オイルレッドＲＲ）、Ｃ０１゜−
２７＊　−２ｂθ（オイルブルーレツト÷３θｇ）、Ｃ
０１，弘コ、　！；９！　（オイルブルー）、Ｃ０１゜
３２．０／Ｓ（メチレンブルー）、Ｃ，ｌ。

９．２，５．５−、ｔ（クリスタルバイオレット）など
のアルコール可溶性染料が好ましい。かかる竺料は、感
光性印刷版の露光および現像により％出された支持体の
親水性表面の色と、感光層の残存する部分とが明確なコ
ントラストを与えるに十分な知だけ飽加すれば良く、一
般的には感光性組成物全量に対して約７重賞％以下の範
囲で金石させるのが適当である。

可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望のｂ」撓性を
有するようにするために有効で６９、例えば、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジグチルフタレート
、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オ
クチルカブリールフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ソアリールフタレート
などのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレ
ート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフ
タリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチル
グリコレート、トリエチレングリコールシカクリル酸エ
ステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホ
スフエート、トリフェニルホスペードなどの燐酸エステ
ル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジイード
、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチ
ルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類、ヂリグリシジルメククリレート、クエン
酸トリエグール、グリセリントリアセチルエステル、ラ
ウリン酸グラール等が有効である。

可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５沖お％以下含
有させられる。

グリントアウト材料は、２８版の感光層を画ｆ印臓光す
ることにより、直ちに可視画像が観察できるようにする
為のものである。例えば英国特許第ｉ、ｏｔｉｔｉ、＜
ｔｔＪ号明細書に記されているよりなｐＨ指示薬、米国
特許第３．９６９１／／ｇ＠明細１に記されている様な
Ｏ−ナフトキノンソアゾトークースルホニルクロライド
と染料との糾合せ、特公昭’Ｉｅ−６’ｌ　７３号公報
に記されているフォトクロミック化合物などがある。更
に、特開昭５２−ざ００２２号公報に記されているよう
に感光層中に環状酸無水物を加えることによｐ感度を上
昇させることができる。

かかる０−ナフトキノンジアジドからなる感光性組成物
は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布される。過当な
る浴剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸コーメ
トキシエチル７ｉト（７）グリニールエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、エチレンジクロライド等の塩素化炭化水素類等
が含まれる。

支持体上に設けられる０−キノンジアジド化合物からな
る感光層の塗布量は約０．Ｓ〜約７ｙ−７ｍ２　であシ
、よシ好ましくは／、ｊ〜、３Ｆ／ｍ２である。

かくして得られるポジ型ｐｓ版は透明原図を通してカー
ボンアーク灯、水欽灯、メタルハライドラング、キセノ
ンラング、タングステンラングなどの活性光線の豊富な
光線によシ鮨光されると、その部分はアルカリ可溶性に
変る。従って、本発明の現像液で処理すると、感光層の
雑光部分は溶出され、支持体の親水性表面が紐出される
。

〔発明の効果〕

これらの感光相科に本発明の現像液を片いることによシ
第一に琲像安定性が高まシ埃像条件の管理が極めて容易
となる。第二に処理能力が高まシ少卵で多くの感光材料
を現像できる。第三に、使用供液の排出が少なくて済み
廃液処理が容易である等の利点をもたらす。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明の詳細な説明する。

集流％、ｌ　／　−３ 釉公昭（１，３−２ｇ弘０３号公＠実施例１に記載され
ているアセトンとピロガロールの縮合物により得られる
ポリヒドロキシフェニルのナフトキノン−７ｍ２−ジア
ジド−５−スルホン酸ニスデルθ、ざ重を部とノビラッ
ク型メタパラ混合クレシルホルムアルデヒド樹脂２．２
重Ｍ部、）Ｈ？ラック型オクチルフェノールホルムアル
デヒド榴脂０．０２Ｍ邦部、無水フタル酸θ、Ｏｇル搦
部、コートリクロルメチル−５−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−／、Ｊ、’ｌ−オキサジアゾール０．０弘重曾部
およびクリスタルバイオレットのパラトルエンスルホン
酸塩０．０３３重Ｍ部２０１量都のメチルセロソルブア
セテートとｇｌｖ部のメチルエチルケトンに溶解して感
光＊　ｋ　Ｂｒｔ！ｌ＃　した。厚さ０．３■のナイロ
ンブラシで砂目立されたアルミニウム版をアルカリでエ
ツチングした後、化け・水溶液中で更に電解エツチング
し、続いて硫酸水溶液中で１１１極酸化しく陽極酸化皮
膜１２．７？／ｍ２）、その後７０℃の酢酸亜鉛水溶液
で処理し良く洗滌した後に乾燥し、その上に上記感光液
を回転塗布機によって塗布乾燥して約コ、ＯＰ／ｍ２の
感光層を有する感光板を得た。この感光板に濃度差θ、
／Ｓのステップウェッジと網点ウェッジを通して本土写
真フィルム■製ｐｓライト（、ｌ　ｋＷメタルハライド
ラング）を用いて露光した。−１現像源として３１０２
７　Ｎ８２０モル比約／、／の珪酸ソーダ２重量％水浴
液ｌ！に表１の化合物を賂加した現像液を作製した。

表　ｌ 露光焼付された感光板をコ枚づつ、２５℃に保たれたそ
れぞれの現像液に浸漬し、１枚は１分後、他の１枚は５
分後に取シ出し水洗した。表コには溶出したステップウ
ェッジの段数と網点ウェッジのハイライト部の網点再現
性の結果を示す。

表コよシ比較例Ｉの珪酸ナトリウム水溶液単独に比べて
実施例／−３の現像液は現像性が極めて安定であること
が判る。更に実施例１とコの現像液について現像処理能
力を調べたがいずれもｌノ当り３．２　の感光板を現像
した後も充分現像力を維持していた。

実施？ｌＩ　／、〜ｌθ 実施ｆ＋１７の感光板を用いて覗像源として５１０２／
に２０モル比１．２の珪酸カリウムの２．Ｓ重量％の水
溶液ｌ！に表３の化合物を添加したものを用いて実施Ｓ
・１１と同様な方法で現像した。その結果を表弘に示す
。

表３ 表ダより比較例コの珪酸カリウム水溶液単独に比べて実
施例６〜ｌＯの現像液は現体安定性が極めて安定である
ことが判る。更に実施−ｇの務像源について現像処理能
力を槙べたが、いずれもｌＪ＠シ３−　の感光板を現像
した後も充分な現像力を維持していた。又実施例６〜Ｉ
Ｏの各現ｇｐ液の処理後の廃液を水にｌ：ｌで希釈して
塩酸で中和したが、いずれもグルの発生は見られず＠Ｓ
−に中和処理を施すことができた。

実施例１１ 実施例１において、そこで用いたナフトキノンジアジド
化合物の替シにビスフェノールＡのす７トキノンーｌ、
２−ジアジド−３−スルホン酸エステルを用いた感光板
を用いて同様に現像処理したが、実施例１の場合と同様
の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 珪酸アルカリ水溶液にポリオキシエチレンポリオキシグ
   ロビレンブロック重合型の水溶性界面活性剤を０．００
   １〜１０重量％含有させたことを特徴とする。−キノン
   ジアジド感光層を有する感光性平版印刷版の現像液。