JPH0830140B2

JPH0830140B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0830140B2
Application number: JP62203831A
Authority: JP
Inventors: 毅山本; 聖後藤; 則人鈴木; 寛富安; 佳子小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1987-08-17
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS6448849A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関し、更に詳し
くは、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有し、セー
フライト性及びボールペン適性に優れたポジ型感光性平
版印刷版に関する。

［発明の背景と従来技術］通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光
成分としてｏ−キノンジアジド化合物、及び皮膜強度と
アルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカル可
溶性樹脂が含有されている。

こうしたｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光層を
有する感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位置を
変えて次々と焼き付けするいわゆる“多面焼付け”を行
う際、フィルム原稿間の位置合せのため、原稿の位置を
感光層にマークすることがある。この際、マークする筆
記具には通常油性ボールペンが用いられているが、ボー
ルペンのインキの溶剤が、有機溶媒、特にグリコール系
等の高沸点溶媒の場合、そのインキによって感光性平版
印刷版の感光層が侵食され、溶解してしまう。マークし
た箇所が画像部である場合、このまま現像処理すると画
像部のマーク跡の感光層が除去されて、このマーク跡が
印刷時に印刷物に再現されてしまうという故障が生じる
ことがある。このため、ボールペンのインキに対して侵
食されにくい性質（以下「ボールペン適性」と呼ぶ）を
有する感光性平版印刷版が望まれている。

また、前記ｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光性
平版印刷版は、製版作業を白色蛍光灯の下で行うと、光
カブリを被って、次に現像処理されると、画像部の感光
層が侵食されて膜減りし、印刷時の耐刷力が低下する故
障を度々引起している。このため白色蛍光灯の光カブリ
に対する抵抗性（以下「セーフライト性」と呼ぶ）が改
善された感光層を有する感光性平版印刷版が望まれてい
る。

更にｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の現像液で行われ
るが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやす
く、多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像能
力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が完
全に溶解されなくなる場合がある。これと反対に補充量
の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇等により現像能
力が規定以上になり、印刷版の画像部が侵されたり、網
点が消失したりする場合がある。このため、特に感光性
平版印刷版は、処理能力が低下した現像液でも、また処
理能力が標準より増強された現像液でも、標準現像液で
処理した場合と同様の現像性を示す幅広い現像許容性を
有することが望まれている。（以下、適正な現像結果が
得られる現像能力低下の許容範囲を「アンダー現像性」
といい、適正な現像結果が得られる現像能力上昇の許容
範囲を「オーバー現像性」という。）上記のような問題点に対して特開昭61−6647号公報に
は、バインダーとして特定組成のノボラック樹脂を２種
以上、併用して、セーフライト性を改良した技術が記載
されているが、このような感光性平版印刷版ではボール
ペン適性は悪く、セーフライト性も不充分であった。更
に、特開昭61−243446号公報には、ピロガロール・アセ
トン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、ノボラック樹脂及び特定量のアルカリ水溶液に不溶
のフェノールホルムアルデヒド樹脂のｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性組成物に
よって、セーフライト性及びオーバー現像性が改良され
たことが記載されているが、ボールペン適性は悪く、更
に感度、アンダ−現像性が劣化する。特開昭61−205933
号公報には、特定の分散度を有するノボラック樹脂をバ
インダーとして用いた感光性組成物によって、セーフラ
イト性、ボールペン適性及び現像許容性が改良されたこ
とが記載されているが、セーフライト性、ボールペン適
性についてはまだ不充分である。更に特開昭61−267043
号公報には、特定のｍ−クレゾール/p−クレゾール比を
有するノボラック樹脂をバインダーとして用いた感光性
組成物によって、セーフライト性、ボールペン適性及び
現像許容性が改良されたことが記載されている。しか
し、前例と同様に、セーフライト性及びボールペン適性
共にまだ不充分で、特に、現像能力が規定以上になった
現像液で処理した場合、ボールペン適性が大きく低下す
る欠点を有している。

［発明の目的］本発明の目的は、現像許容性及び感度の低下を伴うこ
となく、セーフライト性及びボールペン適性が改良され
たポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。

［発明の構成］本発明の上記目的は（Ａ）ｏ−キノンジアジド化合
物、（Ｂ）下記一般式［Ｉ］で表される置換フェノール
類とアルデヒド類との縮合樹脂および／または該樹脂の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物及
び（Ｃ）フッ素系界面活性剤、を含有することを特徴と
する感光性平版印刷版を提供することにより達成され
る。

一般式［Ｉ］（式中、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子を表し、R₃は炭素数３〜８のアルキル基
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において前記一般式［Ｉ］における、R₁および
R₂は各々水素原子、アルキル基（１ないし３個の水素原
子を含むものを包含する。炭素原子数１ないし２のアル
キル基は特に有用である。）またはハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に好ましくは塩
素または臭素）を表し、R₃は炭素原子数３〜８のアルキ
ル基または炭素原子数３〜８のシクロアルキル基を表
す。

上記一般式［Ｉ］で表わされる置換フェノール類の例
としては、イソプロピルフェノール、tert−ブチルフェ
ノール、tert−アミルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、tert−オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノ
ール、３−メチル−４−クロロ−５−tert−ブチルフェ
ノール、イソプロピルクレゾール、tert−ブチルクレゾ
ール、tert−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、
tert−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール
等であり、そのうち特に好ましくはtert−ｏ−オクチル
フェノールおよびtert−ブチルフェノールである。

また、本発明に用いられるアルデヒド類の例としては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール
等の脂肪族アルデヒドまたは芳香族アルデヒドであり、
炭素原子数１ないし６のものを包含する。そのうち好ま
しくはホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドであ
る。

本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類と
の縮合樹脂は、一般式［Ｉ］により表される置換フェノ
ールと、上記アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮
合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩
酸、しゅう酸、硫酸、リン酸、等の無機酸や有機酸が用
いられ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比
は、置換フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が0.
7〜1.0モル部用いられる。反応溶媒は、アルコール類、
アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜120℃）、所定時間（３〜48時間）
反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水させて得るか、又
は水結析させて反応物を得る。

本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹
脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン
等に溶解させて、これにｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸ア
ルカリ等のアルカリを当量点まで滴下することによりエ
ステル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に
対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
の縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜80％
が好ましく、より好ましくは20〜70％、更に好ましくは
30〜60％である。該縮合率は、元素分析によりスルホニ
ル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める前記一般式［Ｉ］で
表される置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂
および該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物（以下、これらを「本発明の感脂化剤」と
いう）の量は0.05〜15重量％が好ましく、特に好ましく
は0.5〜1.5重量％である。

本発明の感脂化剤は、重量平均分子量Mwが好ましく
は、5.0×10²〜5.0×10³の範囲であり、更に好ましくは
7.0×10²〜3.0×10³の範囲である。その数平均分子量Mn
は3.0×10²〜2.5×10³の範囲であることが好ましく、更
に好ましくは4.0×10²〜2.0×10³の範囲である。

該感脂化剤の分子量の測定は、GPC（ゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィー法）によって行う。数平均分
子量Mn及び重量平均分子量Mwの算出は、柘植盛男、宮林
達也。田中誠之著“日本化学会誌"800頁〜805頁（1972
年）に記載の方法により、オリゴマー領域のピークを均
す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて行うものと
する。

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、界
面活性剤の疎水性基の炭素原子に結合した水素原子が、
一部または全部フッ素原子で置換されたものであり、下
記のようなアニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性
型及び高分子型のいずれも用いることができるが、ノニ
オン型フッ素系界面活性剤が好ましい。

１）アニオン型フッ素系界面活性剤親水性基として−COOM,−OSO₃M，−SO₃M，等を含有するもので、例えば、 RfCOOM,RfSO₂N（Ｒ′）₂CH₂COOM, RfBNR′C₂H₄OSO₃M,RfSO₃M, RfCH₂OCmH_2mSO₃M, 等が挙げられる。

（式中、Rfはアルキル基の水素原子の一部または全部
をフッ素原子でおきかえたフッ化炭素基（炭素原子数２
〜20）を表わし、ＢはCO、SO₂を表わし、Ｒ′は水素原
子または低級アルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属を表わす。）２）カチオン型フッ素系界面活性剤親水性基として等を含有するもの、例えば等が挙げられる。

（式中、Ｒ″は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン酸根を表わし、HXは酸を表わす。Rf、
Ｂ及びＲ′はそれぞれアニオン型フッ素系界面活性剤に
おけるRf、Ｂ及びＲ′と同義である。

３）両性型フッ素系界面活性剤例えば、 RfBNH（C₂H₄）Ｎ（Ｒ′）₂C_mH_2mCOO RfBNHC_mH_2mＮ（Ｒ′）₃Cl （式中、Rf、Ｂ及びＲ′はそれぞれアニオン型界面活
性剤におけるRf、Ｂ及びＲ′と同義である。）４）ノニオン型フッ素系界面活性剤親水性基として−OH,−SH,−Ｏ−等を含有するもの
で、例えば、RfOH,RfSH,Rf−Ａ−（C₂H₄Ｏ）nR等が挙げ
られる。

（式中、ＡはCH₂ _mSO₂NR₁−，CH₂ _mＯ−，CH
₂ _mCONR₂−，−SO₃−，−CO₂−，および−SO₂N（R₃）C
H₂CO₂−からなる群より選ばれる基であり、、ｎは０〜2
0の整数、ｍは０〜５の整数を表わし、R₁、R₂及びR₃は
それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基また
はCH₂CH₂O_xR₄を表わし、R₁、R₂及びR₃は各々同一の
ものも異なるものも含む。ｘは１〜20の整数を表わし、
R₄は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。）５）高分子型フッ素系界面活性剤例えばの構造単位を含む高分子化合物等が挙げられる。

以下にノニオン型フッ素系界面活性剤の好ましい具体
例を例示する。

［例示化合物］（１）CF₃(CF₂)₇・(CH₂CH₂O)₁₀Ｈ（２）CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)₁₄Ｈ（３）CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COO(CH₂CH₂O)₁₀Ｈ（４）CF₃(CF₂)₇・(CF₂)₃・CON(CH₃)(CH₂CH₂O)₁₀Ｈ（５）CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄(OC₃H₆)₅OH 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤の感光性組成
物中に占める量は0.05〜20重量％が好ましく、より好ま
しくは0.1〜１重量％である。

一般にフッ素系界面活性剤を感光性組成物中に含むこ
とにより、感光性平版印刷版の作製において塗布性を向
上させることは従来知られているが、本発明の感脂化剤
を組み合わせて用いることにより、本発明の目的とする
セーフライト性及びボールペン適性を改良し得ることは
本発明者等が鋭意研究の結果見出したものであり、驚く
べきことである。

本発明の感光性組成物には、感光性成分として、ｏ−
キノンジアジド化合物を含有する。該ｏ−キノンジアジ
ド化合物は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフ
ェノール類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂との
エステル化合物であるのが好ましい。

該フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
ェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。これらのうち好ましいの
は一価フェノールである。該アルデヒドとしてはホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これ
らのうち好ましいのはホルムアルデヒド及びベンズアル
デヒドである。更に該ケトンとしてはアセトン、メチル
エチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−,p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類
のOH基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（OH基１個に対する反応率）は、15〜80％が好ま
しく、より好ましくは20〜45％である。

該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の感光性組成物中
に占める割合は、５〜60重量％が好ましく、特に好まし
くは、10〜50重量％である。

本発明の感光性組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含
有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、
ノボラック樹脂、特公昭50−8658号公報に記載されてい
るようなフェノール性水酸基を有するビニル系共重合体
及び特開昭58−122533号公報に記載されているようなカ
ルボキシル基及び該カルボキシル基のエステル基を有す
る単位を分子構造中に有するアクリル系共重合体が好ま
しい。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｏ−クレゾール及びｐ−クレゾールから選ばれ
る少なくとも１種とホルムアルデヒドとを共重縮合して
得られる樹脂が用いられ、このうち、フェノール・ｍ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂は単独で用いて
もよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

本発明の感光性組成物には、以上の説明した各素材の
ほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。例
えば可塑剤としてフタル酸エステル類、トリフェニルホ
スフェート類、マレイン酸エステル類等の各種低分子化
合物類、更に露光により可視画像を形成させるためのプ
リントアウト材料等が挙げられる。プリントアウト材料
は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と、こ
れと相互作用することによりその色調を変える有機染料
よりなるもので、露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物としては、例えば特開昭50−36209号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド、特開昭53−36223号公報に記載されてい
るトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリ
アジン、特開昭55−6244号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸のクロライドと電
子吸引性置換基を有するフェノール類又はアニリン類と
のエステル化合物、特開昭55−77742号公報に記載され
ているハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物及
びジアゾニウム塩等が挙げられる。

これらのうち、ハロメチル−ビニル−オキサジアゾー
ル化合物が好ましく、特に特開昭60−138539号公報に記
載されている、ベンゾフリル基のような酸素を含む複素
環式基を直接又はビニル基を介して５位に有する２−ハ
ロメチル−1,3,4−オキサジアゾール化合物が更に好ま
しい。

又、前記の有機染料としては、例えば、ビクトリアピ
ュアーブルーBOH［保土ケ谷化学］、オイルブル−♯603
［オリエント化学］、パテントピュアーブルー［住友三
国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリス
ロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、
オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミン
Ｂ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン
系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニルメタ
ン系色素が好ましい。

又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性
組成物に添加することができる。このような増感剤とし
ては、特開昭57−118237号公報に記載されている没食子
酸誘導体。特開昭52−80022号公報に記載されているよ
うな５員環状酸無水物例えば、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、ピロメット酸、イタコン酸
等、及び特開昭58−11932号公報に記載されているよう
な６員環状酸無水物、例えば、無水グルタル酸及びその
誘導体等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは環
状酸無水物であり、特に６員環状酸無水物が好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒
に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させる
ことにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成することが
できる。使用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソロブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独である
いは２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワ
イヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能であ
る。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体
としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等
がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィ
ルム及び樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔
が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等
が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板で
ある。支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂
目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等
の表面処理が施されていることが好ましい。これらの処
理には公知の方法を適用することができる。

本発明の感光性組成物を適用したポジ型感光性平版印
刷版は、従来慣用のものと同じ方法で使用することがで
きる。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングス
テンランプ等の光源により露光し、次いで、アルカル現
像液にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残
り、ポジ−ポジ型のレリーフ像ができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は0.1
〜10重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じア
ニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の
有機溶媒を加えることができる。

実施例以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれらの態様に限定されるものではない。

実施例１［感脂化剤の合成］ｐ−tert−オクチルフェノールとホルムアルデヒドと
の重縮合物であるノボラック樹脂（重量平均分子量Mw＝
1300）20gをジオキサン240mlに溶解し、ｏ−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド12.4gを投入
し、溶解後、水25ml中に3.84g溶解させた炭酸カリウム
水溶液を滴下し、40〜50℃で40分間縮合反応を行った。
反応後、反応液を希塩酸（濃塩酸1.2mlを水500mlで希
釈）中に注入し、沈殿した樹脂を濾取し乾燥した。

このようにして、ｐ−tert−オクチルフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物29gが得られた。分析の結果、OH基
の縮合率は50％であった。

以下、前記エステル化合物を「感脂化剤［Ｉ］」と呼
ぶ。

［感光性平版印刷版の作製］厚さ0.24mmのアルミニウム板を５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で脱脂処理を行なった後、0.5モル塩酸水
溶液中において温度:25℃、電流密度;60A/dm²、処理時
間;30秒間の条件の電解エッチング処理を行った。次い
で、５重量％水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処理
を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った。陽極
酸化皮膜量は20mg/dm²であった。次に90℃の熱水溶液に
浸漬し、封孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感
光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で４分
間乾燥し、感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

（感光性塗布液組成）・ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂との
エステル化合物（特開昭60−143345号公報合成例２に記
載された化合物） 1.88g ・フェノールとｍ−,p−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂（合成時のフェノール、ｍ−クレ
ゾール及びｐ−クレゾールの各々の仕込みモル比が20:4
8:32、重量平均分子量Mw＝7400、数平均分子量Mn＝140
0） 6.32g ・フッ素系界面活性剤（例示化合物（２）） 0.0164g ・感脂化剤［Ｉ］（縮合率＝50モル％、重量平均分子量Mw＝1700）0.08
2 g ・ビクトリアピュアブルーBOH ［保土ケ谷化学（株）製］ 0.072 g ・エチルセロソルブ 80ml ・メチルセロソルブ 20ml 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

かくして得られた感光性平版印刷版（Ａ）上に感度測
定用ステップタブレット（イーストマン・コダック社製
No.2、濃度差0.15ずつ21段階のグレースケール）を密着
して、2KWメタルハライドランプ［岩崎電気（株）製ア
イドルフィン2000］を光源として8.0mW/cm²の条件で、7
0秒間露光した。

この試料を４重量％メタケイ酸カリウム水溶液で25℃
にて45秒間現像したところ、非画像部は完全に除去され
て平版印刷版を得た。感度を前記ステップタブレットの
グレースケールで測定すると41/2段目が完全に現像され
て（クリアーとなって）いた。

次に現像許容性（現像ラチチュード）を検討するため
に、標準の４重量％メタケイ酸カリウム水溶液よりもそ
のアルカル濃度が希釈された現像液、そしてそのアルカ
リ濃度が濃くなった現像液を各々用意し、前記70秒露光
した試料を使って、現像能力が低下した現像液に対する
現像性（アンダー現像性）及び現像能力が過剰になった
現像液に対する現像性（オーバー現像性）を検討した。
アンダー現像性の検討では、1.9重量％及び1.7重量％メ
タケイ酸カリウム水溶液で各々25℃、45秒間現像し非画
像部の溶解性を判定した。より希釈された現像液で非画
像部の感光層が溶解される程、アンダー現像性は良いこ
とになる。オーバー現像性の検討では6.0重量％のメタ
ケイ酸カリウム水溶液で25℃、60秒間及び、7.2重量％
のメタケイ酸カリウム水溶液で25℃、90秒間の条件で各
々現像し、そのベタ段数（前記ステップタブレットのグ
レースケールにおいて、感光層が完全に残存している最
低の段数）を測定し、これと標準現像（４重量％メタケ
イ酸カリウム水溶液、25℃、45秒間）した際のベタ段数
との差を求めた。このベタ段数差が小さく標準現像に近
い程、未露光部の侵食は少なくて、オーバー現像性は良
いことになる。現像許容性が良いとは、アンダー現像
性、オーバー現像性がともに良いことを意味する。

又、セーフライト性を検討するために、前記感光性平
版印刷版（Ａ）を露光及び現像処理する前に、白色蛍光
灯（310ルックス）で15分間さらして、光カブリを生じ
させ、次に前記標準現像処理を行い、感光層の膜減り率
を測定した。膜減り率は、光カブリを被らずに現像され
た感光性平版印刷版の感光層の膜厚に対して光カブリを
被って現像された場合、どれだけ膜厚が減少するかを示
す値であり、この値が小さい程セーフライト性は良いこ
とを意味する。光カブリによる耐刷力の低下を検討する
ために、前記の感光性平版印刷版（Ａ）を前述のように
ポジ原稿フィルムを密着させて露光し、次に前述のよう
に白色蛍光灯によって光カブリを生じさせて後、標準現
像処理を行い平版印刷版［Ｉ］を得た。一方、光カブリ
を与えず、他の処理を同様にして別の平版印刷版［II］
を作製した。この２つの平版印刷版［Ｉ］及び［II］を
オフセット印刷機（ハマダスター900CDX）に並べて設置
し、印刷を行った。耐刷力の終点の判定は、画線部のベ
タ部がはく離して印刷できなくなるところとした。

次にボールペン適性を検討するために露光及び現像処
理前の前記感光性平版印刷版（Ａ）上にボールペン
（Ｉ）［ゼブラ（株）社製、ZEBRAN5100黒色］、ボール
ペン（II）［トンボ鉛筆（株）社製、GOLF青］及びボー
ルペン（III）［パイロット万年筆（株）社製、BS−
青］の３種のボールペンを用いて20gの筆圧で線を描
き、１分間放置後、露光を行わず前述のオーバー現像条
件（6.0％、25℃、60秒間）で現像を行った。ボールペ
ン適性の評価は、筆跡後の感光層の侵食程度を各々３ラ
ンクで判定した。

以上得られた感度、現像許容性、セーフライト性及び
ボールペン適性の検討結果を表１に示す。

比較例１実施例１の感光性塗布液より、例示化合物（２）の界
面活性剤を除いたものを実施例１と同じ支持体に同様に
して塗布乾燥し、感光性平版印刷版（Ｂ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

かかる感光性平版印刷版（Ｂ）を用いて、実施例１と
同様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボール
ペン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例２実施例１の感光性塗布液より、感脂化剤［Ｉ］を除い
たものを、実施例１と同じ支持体に同様にして塗布乾燥
し、感光性平版印刷版（Ｃ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

かかる感光性平版印刷版（Ｃ）を用いて、実施例１と
同様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボール
ペン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例３実施例１の支持体上に、以下の感光性塗布液を実施例
１と同様にして塗布乾燥し、感光性平版印刷版（Ｄ）を
得た。

（感光性塗布液組成）・ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂との
エステル化合物（特開昭61−243446号公報合成例２に記
載された化合物） 1 g ・フェノールとｍ−,p−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂（Mn＝1.25×10³,Mw＝1.03×1
0⁴、フェノールとクレゾールのモル比は4:6 3.5 g ・２−トリクロロメチル−５−［β−（２′−ベンゾフ
リル）ビニル］−1,3,4−オキサジアゾール 0.03g ・ビクトリアピュアブルーBOH ｐ（保土ケ谷化学社製） 0.1 g ・感脂化剤［Ｉ］ 0.17g ・メチルセロソルブ 50ml 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

この感光性平版印刷版（Ｄ）を用いて、実施例１と同
様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボールペ
ン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例４実施例１の支持体上に、以下に感光性塗布液を実施例
１と同様にして塗布乾燥し、感光性平版印刷版（Ｅ）を
得た。

（感光性塗布液組成）・ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂との
エステル化合物（米国特許第3,635,709号明細書の実施
例１に記載されている化合物） 1.7g ・フェノールとｍ−,p−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂（住友デュレズ社製SK−102）（特開昭61−6647号公報実施例１に記載された化合物）
4.42g ・フェノールとｍ−,p−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂（住友デュレズ社製SK−105）（特開昭61−6647号公報実施例１に記載された化合物）
2.08g ・感脂化剤［Ｉ］ 0.082 g ・ビクトリアピュアブルーBOH （保土ケ谷化学（株）社製） 0.072 g ・エチルセロソルブ 80ml ・メチルセロソルブ 20ml 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

この感光性平版印刷版（Ｅ）を用いて、実施例１と同
様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボールペ
ン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例５実施例１の支持体上に、以下の感光性塗布液を実施例
１と同様にして塗布乾燥し、感光性平版印刷版（Ｆ）を
得た。

（感光性塗布液組成）・ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂との
エステル化合物（Mn＝1500,Mw＝1700,縮合率50モル％）
1.67g ・フェノールとｍ−,p−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂（Mw＝9300,分散度＝6.2）（特開
昭61−205933号公報実施例１に記載の樹脂） 6.53 g ・感脂化剤［Ｉ］ 0.082 g ・ビクトリアピュアーブルーBOH ［保土ケ谷化学（株）社製］ 0.072 g ・エチルセロソルブ 80ml ・メチルセロソルブ 20ml 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

この感光性平版印刷版（Ｆ）を用いて、実施例１と同
様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボールペ
ン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例６実施例１の支持体上に、以下に感光性塗布液を実施例
１と同様にして塗布乾燥し、感光性平版印刷版（Ｇ）を
得た。

（感光性塗布液組成）・ナフトキノン−（1.2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂との
エステル化合物（ピロガロール・アセトン樹脂のMn＝16
40,Mw＝3010）（特開昭61−267043号公報実施例２に記載された化合
物） 1.88g ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
との共重縮合樹脂（合成時のｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールの重量比は75:25）（特開昭61−267043号公報実
施例２に記載された樹脂） 6.32g ・感脂化剤［Ｉ］ 0.082 g ・ビクトリアピュアーブルーBOH ［保土ケ谷化学（株）社製］ 0.072 g ・メチルセロソルブ 60ml ・メチルセロソルブ 40ml 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

この感光性平版印刷版（Ｇ）を用いて、実施例１と同
様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボールペ
ン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例７実施例１の感光性塗布液より、感脂化剤［Ｉ］及び例
示化合物（２）のフッ素系界面活性剤を除いたものを、
実施例１と同じ支持体に同様にして塗布乾燥し、感光性
平版印刷版（Ｈ）を得た。

乾燥後の感光性層の塗布重量は約22mg/dm²であった。

この感光性平版印刷版（Ｈ）を用いて、実施例１と同
様に、感度、現像許容性、セーフライト性及びボールペ
ン適性の評価を行った。その結果を表１に示す。

以上、実施例１及び比較例１〜７について行った感
度、現像許容性、セーフライト性及びボールペン適性の
測定結果をまとめると表１のようになる。

表１のボールペン適性において、Ａ印は画像部の侵食が僅かである。

Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。

Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体
の砂目が完全に露出している。

ことを意味する。

アンダー現像性において、 ○印は非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。

△印は同上一部残存している。

×印は同上ほとんど溶解していない。

ことを意味する。

オーバー現像性において、数値は標準現像とのベタ段
数差を意味し、−印は画像部の侵食が著しく、ベタ段数
がほとんど判定できない程オーバー現像性が悪いという
ことを意味する。

以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことが明
らかである。

すなわち、実施例１と比較例１または２の比較から、
フッ素系界面活性剤がなければ、セーフライト性、ボー
ルペン適性及びオーバー現像性に劣り、本発明の感脂化
剤［Ｉ］がなければ、セーフライト性、ボールペン適性
及びオーバー現像性に劣り、フッ素系界面活性剤及び本
発明の感脂化剤双方を含むことによって上記すべての特
性にすぐれた感光性平版印刷版が得られることがわか
る。比較例３の感光性平版印刷版（Ｄ）は、セーフライ
ト性及びオーバー現像性には優れているが、一方、感
度、アンダー現像性及びボールペン適性に大きく劣って
いる。比較例４の感光性平版印刷版（Ｅ）は、セーフラ
イト性を、比較例５及び６の感光性平版印刷版（Ｆ）及
び（Ｇ）は、ボールペン適性及びセーフライト性を改良
した従来技術であるが、前述の実験条件下で評価すると
ボールペン適性及びセーフライト性共に劣っている。
又、比較例１、２及び７と実施例１との比較より、フッ
素系界面活性剤の例示化合物（２）と本発明の感脂化剤
［Ｉ］を組み合わせることにより、オーバー現像性、ボ
ールペン適性、セーフライト性において相乗効果が認め
られる。

感光性平版印刷版の性能は、１つの特性だけでは評価
することはできない。いくつかの特性で総合的に評価し
なくてはならない。実施例１の感光性平版印刷版（Ａ）
以外の比較例１〜７の感光性平版印刷版（Ｂ）〜（Ｈ）
は、表１の少なくともどれか１つの特性において大きな
欠点を有しているか、又は、ボールペン適性及びセーフ
ライト性において感光性平版印刷版（Ａ）よりも劣る。
本発明の感光性平版印刷版（Ａ）は、オーバー現像性及
びアンダー現像性に優れ、幅広い現像許容性を有してお
り、感度、ボールペン適性及びセーフライト性において
も、総合的に優れたものである。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の感光性組成物を用いる
ことにより、感度及び現像許容性の低下を伴うことな
く、セーフライト性及びボールペン適性が改良された感
光性平版印刷版が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木則人東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者富安寛神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者小林佳子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭58−105143（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）Ｏ−キノンジアジド化合物、（Ｂ）
下記一般式［Ｉ］で表される置換フェノール類とアルデ
ヒド類との縮合樹脂および／または該樹脂のＯ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物及び（Ｃ）フ
ッ素系界面活性剤、を含有することを特徴とする感光性
平版印刷版。一般式［Ｉ］（式中、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基または
ハロゲン原子を表し、R₃は炭素数３〜８のアルキル基ま
たは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）