JPS60112828A - パ−フルオロエ−テルスルホン酸重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロエーテルスルホン酸重合体およ
びその製造法に関する。更に詳しくは、パーフルオロエ
ーテルスルホン酸フロライドから尋かれる新規なパーフ
ルオロエーテルスルホン酸重合体およびその製造法に関
する。

米国特許第３　、３０１　、８９３号明細書に記載され
る方法に従い、フルオロスルホニルジフルオロアセチル
７０ライド１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシド
を１モルまたは２モル反応させて得られる、式 で表わされるパーフルオロエーテルスルホン酸フロライ
ドの末端基をパーフルオロビニル基に変換して、式 ｆ　表ワされる末端パーフルオロビニル化合物を製造す
ることは、米国特許第３　、２８２　、８７５号明細書
に記載されている。

かかる末端パーフルオロビニル化合物を特定の触媒の存
在下で反応させると、それの重合体たるパーフルオロエ
ーテルスルホン酸重合体が、ｌＪｒｍ物質として得られ
ることが見出された。また、かかる新規物質重合体は、
末端パーフルオロビニル化合物の合成原料たる上記パー
フルオロエーテルスルホン酸フロライドを、池の特定の
触媒の存在下で反応させることによっても、それから直
接に得られることが見出さハた。

従って、本発明は、次の一般式で表わされる新規物質た
るパーフルオロエーテルスルホン酸重合体に係る。

本発明はまた、かかるパーフルオロエーテルスルホン酸
重合体の８ｉ！！造法に係り、重合体の製造は、次のい
ずれかの方法Ｖこよって行われる。

（１）一般式 で表わどれる末端パーフルオロビニル化合物ヲ、アルカ
リ金属フロンイド、アルカリ土類金属７０ライドま／こ
は４級アンモニウムフロライドの存在下に極性溶媒中で
重合させる方法 （２）一般式 で表わされる末ｙ１□１１階７０ライド化合物を、アル
カリ金属の炭酸塩の存在下に極性溶媒中で重合させる方
法 末端パーフルオロビニル化合物の重合触媒としては、フ
ッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリワム、フ
ッ化リチウムなどのアルカリ金属フロライド、フッ化カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属７０ライＦ’ｔ　ｒｔ
’ｔよテトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエ
チルアンモニウムフロライドなどの４級アンモニウムフ
ロライドが、組合性化合物ＶＣ対し一般に約１０〜５０
モル％の割合で用いられる。重合反応は、ジエチレング
リコールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ア
ニソール、ジメチルホルムアミじ、ジメチルアセト７′
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、スルボランなどの極付溶媒中で、約２５〜２００
℃に加熱することにより行われる０ また、末端酸フ「コライド化合物の！Ｒ重合触媒しては
、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸すトリウム、炭酸
セシウムなどのアルカリ全屈っ炭酸塩が、重合性化合物
【対し一般に約１０〜５０モル％の１９１］合で用いら
れる。重合度１＋ｊ；　Ｉｉ、上記と同様の極性溶媒中
で、約２５〜２００℃に加熱１−ることにより行われる
。

これらの重合反応において、反応温度、反応時間、極性
溶媒の種石、触媒の溶解性などの此要囚を種々選択する
ことにより、前記式〔■〕においてｍで示される重合度
を上昇せしめることができる。

得られた新規物質重合体は、そテＬにパーフルオロオレ
フィンヲ反応させて一方の末端スルホニル７０ライド基
をパーフルオロアルキルｆ＃Ｓシ、次いで他方の末％ａ
パー７ルオロビニル基をフッ素ガステ処理してパーフル
オロアルキル化し、更に必要（で応して直錯中の−８０
２−結合を還元して−Ｓ−結合として、極圧添加剤、ｉ
ｌｌ　ｌ＃油などとして有効に使用さｉＬるパーフルオ
ロエーテル重合体を合成することかでさ、従ってかかる
電合体合成の中間体として用いること７炉できる。

次に２．実ｈａ元例（ｌこつい゛Ｃ本発明を説明する。

実施例１ 次式で表わされる木端パーフルオロビニル化合物 １０ｑ１フッ化セシウム０．５〕およびジグライム２０
ｑの混合物を、８０℃で″７２時間加熱し、反応させた
。反応溶液を水洗し、フッ化セシウムおよびジグライム
を除去すると、粘：ｉｌｉな透明液体８．６９が得られ
／也。

〔アーＮＭＲ債分比〕

−１１９，０ｐｐｍ（Ｓ）　＋４０．５ｐｐｍ（ｑ）＋
　４８．５ｐｐｍ（Ｑ） ＋　６２．３ｐｐｍ（ｑ） （反応前）１　３　９　０ （反応後）　１　３　１８　３ 〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕 １４７０　＊　９９０　ｃｔｒｒ−’　（−８０２Ｆ’
　）　’相対強度が小さくなる１４２０　ｃｔｒｒ−’
　（ＳＯ２）　’　ｆＪｉ７こに発現１８３０　ｃｍ−
’　（−０７＝ＯＦ、）　：減少するＣ　ＧＯ／ＭＳ　
（ガスクロマトグラフィ／質１１１分析）〕８７３　（
Ｍ−１９）、　５２７、３４９〔元素分析値〕 ０１４Ｆ２８０８Ｓ２トしテノ計ｎ値　０　：　１８．
８％、Ｆ　：　５’３．６％、ｓ　：　７．１７％実測
値　０　：　１９．４％、Ｆ　：　５８．９％、Ｓ　：
　７．１５％〔分子量〕 ８９２　（Ｇｏ／ＭＳによる） 〔粘度〕 ４．２センチストークス（３０℃） 以上の結果から、次のような反応式を考えるこ一口七月 とができる。

（前記式ＣＩ’）において、ｎ　＝　１、ｍ−０）実施
例２ 実施例１において、フッ化セシウムの代りに７フ化カル
シウムが０．２９用いられた。その結果、粘稠な透明液
体５．４９−が得られた。

（Ｆ−ＮＭＲ積分比〕 （９）鞘）ｌ　３　９　０ ■（８）　１　３　１４　２ 実施例３ 実施例１において、フッ化セシウムの代りにテトラエチ
ルアンモニウムフロライドが０．５　！７用いられた。

その結、果、粘稠な透Ｊ！１１液体８９りが得られた。

（Ｆ−ＮＢ４Ｒ積分比〕　Ｏ の背焔の　１　３　９　０ 仮応後）　１　３　２０　４ 実施例４ 次式で表わされる末端酸フロライド化合物５０りを、炭
酸カリウム７４　ｇを分散させたジグライム１００ｒｎ
ｌ中に、室温下に滴下した。滴下終了後、１３０℃で３
時間加熱して反応させた。反応混合物から、釜温２００
℃、圧力Ｑ、ｌ　Ｔｏｒｒでの留出物を留去し、粘稠な
残渣１０２りを得た。これについて、トリフルオロトリ
クロルエタン抽出およびその溶媒の留去を行ない、粘稠
な透明液体４１りを得た。

ＣＦ−ＮＭＲ積分比〕 Ｇ勿　１　３　３１．５　７．５　０ 〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕 １８７０　ｃｍ−’　（−００’Ｅ’）　：消滅する１
４７０　＋　９９０　ｏｎ−’　（５０２Ｆ）　’減少
する１４２０　ｔ−ｍ−’　（８０２）　’新たに発現
する以」二の結果から、次のような反応生成物を考える
ことができる。

０１１１゜ （前記式〔１〕１ｔＣおいて、ｎ　＝　１、ｍ＝１．５
）比較例 実施１例４で用いｇ、ｉ＋−た末端ｌ！Ｉ’ｌフロライ
ド化合物３００７を、乾燥炭酸ナトリウム１２０シ上に
室温下３時間′ｔＪ）かつで滴下した。その後、反兄、
系を３００１１１１１１　Ｈｇたけ下げ、１２０℃Ｖこ
加熱し、加熱しながら留出物を得た。なお、この間に、
炭酸ガスの発生がみられた。

（第１留出物）　８５ｇｙｓｏ２ａＦ２ｏｒ２ｏｏＦｏ
ｙ２ｏｏｐ＝ａｒ２ＯＦ。

（第２留出物）６９　粘４′Ａなシロップ（７１１）　
１５６ｑ　）リフルオロトリクロルエタンで抽出されず
または この結果から、極性溶媒の不存在下でシ」５、重合反応
が進行していないことか分る。

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 で表わされるパーフルオロエーテルスルホン酸重合体。 ２、一般式 で表わされる末端パーフルオロヒニル化合物を、アルカ
   リ金属フロライド、アルカリ土類金属フロライドまたは
   ４級アンモニウムフロライドの存在下に極性溶媒中で重
   合させること全特徴とする一般式 で表わされるパーフルオロエーテルスルホン合体の製造
   法。 ３、一般式 で表わされる末端酸７０ライド化合物を、アルカリ金属
   の炭酸塩の存在下に極性溶媒中で重合させることを特徴
   とする一般式 テ表わされるパーフルオロエーテルスルホン酸重合体の
   製造法。