JPS6011371B2

JPS6011371B2 - 磁気記録体の製造方法

Info

Publication number: JPS6011371B2
Application number: JP6014777A
Authority: JP
Inventors: 康雄玉井; 皓一大石; 幹雄富塚
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1985-03-25
Also published as: JPS53144705A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は磁気記録体の製造方法に関するものである。

更に詳細には、多層の磁性層を有する磁気記録体の製造
方法に関するものである。磁気記録体は、一般に可操性
のある、もしくは硬質の非磁性支持体上に磁性層を設け
ることにより製造される。

磁性層は一般に磁性体粉末とバインダーの混合物から成
り、塗布又はメッキより非磁性支持体上に設けられてい
るが、前者によるものが一般的である。こうして支持体
上に設けられる磁性層は単層であるのが通常である。し
かしながら近年、特に短波長記録に適した磁気テープや
広い周波数帯城にわたって均一な出力を要求される高性
能テープを開発するために、種々の重層構成の磁性層を
有する磁気記録体が提案されてきた。

構成的に見ると均一な出力を得るためのものとしては、
例えば米国特許２，６９１，０７２号；同２，６４３，
１３び号；同２，９４１，９０１号；特公昭３７−２２
１８号；特公昭４０−５３５１号；米国特許３，７６１
，３１１号；特関昭４８−３１９０７号がある。

又同様な効果を目的としたものとして厚さ方向で抗磁力
が連続的に変化させた米国特許２，６４７，９５４号が
ある。欠陥のない磁性層を車債構成で得ようとする方法
としては特公昭３９−８１０６号や、米国特許３，４１
６，９４少号などにしめされる方法がある。その他テー
プの機械的特性を考慮したものとしては特公昭３９−２
３６７８号、特開昭４７−１８５０８号がある。又ヘッ
ド摩耗特性や、ヘッドとテープとの接触状況を考慮した
ものとしては米国特許３，６７６，２１７号、同２，９
４１，９０１号、特開昭４８−８１０９３号、特関昭４
７一３７９０３号などがある。多重記録媒体用として提
案されているものは、特公昭４３一１８５号、米国特許
３，３２８，１９５号などがある。

その他の特公昭４８−２８６８１号、実公昭３４−１８
１３５号、等においてはＳ／Ｎ等の特性が改善されるこ
とが述べられている。

これら多層より成る磁性層の設ける方法としては、まず
下層の磁性層を塗布し、乾燥後、上層を塗布し、乾燥せ
しめるという逐次塗布が一般的であったが、特関昭４８
−９総０３号においては、かような逐次塗布により生じ
やすい層界上の不整形成による変調雑音を低下させるた
めに同時多層塗布法が提案されている◇一般に多層の磁
性層を塗布により設ける場合、層界上の不整形成の問題
を別にしても、生産効率上からも同時多層塗布が逐次塗
布に比し優れていることは疑いがない。

しかしながら、特関昭４８山９８８０３号に開示される
同時多層塗布法はいわゆるビード塗布法に属するもので
あり、形成される塗膜の厚みは洋液器の先端を塗布すべ
き帯状支持体との間のクリアランスによって定められる
ため「ビデオテープ、オーディオテープの如き磁気記録
体のように塗膜厚をきわめて小さくすることを要する場
合には、このクリアランスをきわめて小さくとらなくて
はならず、これに伴なつて種々のトラブルが生じやすか
った。すなわち、このクリアランスはたとえば写真感光
材料の製造では数百ム程度であり、操作上それ程の困難
はないが、磁気記録体の製造ではこれを数十〃程度とし
なければならず、帯状支持体の通過の際にトラブルが生
じやすいだけでなく、磁気記録体の場合は支持体の厚み
はきわめて薄いため帯状支持体が性液器の先端と接触し
て切断してしまうという大きな問題もあり、事実上実施
化することは困難であった。本発明の目的は、新規な多
層の磁性層を有する磁気記録体の製造方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、配向性のすぐれた多層
の磁気記録体の製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、全層にわたり配向性のすぐれた多層の磁
性層を有する磁気記録体の製造方法を提供することにあ
る。本発明のかかる目的は、磁性層を構成する二以上の
磁性塗布液の重畳した多層の自由落下カーテンを形成し
、該自由落下カーテン部において磁場を印加せしめつつ
、前記自由落下カーテンを横切る搬送されている帯状支
持体面上に、前記二以上の磁性塗布液を塗布することに
よって達成される。

本発明者等はすでに特欧昭５１−９６６７５号明細書に
より、少なくとも強磁性金属とバインダーとから成る磁
性塗布液の自由港下カーテンを形成し、該自由落下カー
テン部において磁場を印加せしめつつ、磁性塗布液を支
持体に塗布して磁気記録体を製造する方法を提案し、従
来安定したカーテン膜が形成しえないため実用化が妨げ
られていたいわゆるカーテン塗布液の磁気記録体製造へ
の適用を、カーテン膜に配向用磁場を印加せしめること
により可能とした。

この方法によれば、自由落下カーテンの落下方向に磁気
塗布液より成る液膜が引き伸ばされるため、配向性が飛
躍的に向上し、また磁性層深部における磁性粒子の配向
もまた不十分となるという効果が得られることがみとめ
られる。

しかしながら、一般に磁性塗布液はチキントロピー性が
大であり、また比較的高粘度にしなければ凝集がおこり
やすく、薄層のカーテン膜を形成するのに必要な中乃至
低粘度の塗布液がっくりにくいという性質を有するため
安定したカーテン膜が形成し１こくいというだけでなく
、磁気記録体の製造に要求される塗布量は写真感光材料
等の製造に要求される塗布量に比べ、はるかに小である
ということも安定なカーテン膜の形成を妨げていた。

しかも、多層の磁性層を有する磁気記録体にあっては、
多層磁性層の総厚が従来の単層の磁気記録体の磁性層の
厚みと同等かあるいはこれより大としても大差のないも
のであることが一般に要求されるため、各磁性層の厚み
は従来の単層の磁性層の厚みに比して必然的に小とせざ
るを得ない。したがって、このような多層の磁性層を有
する磁気記録体を製造する、一層毎に磁性塗布液をカー
テン塗布法で塗布してゆくときは、溶媒量を必要以上に
増やして各層を構成する塗布液の塗布量を増大させるこ
とにより、カーテン膜の安定性を維持してゆくより他は
ないことになる。しかし、このように塗布液量を増大さ
せるときは必然的に乾燥能力を向上させるか、或いはそ
うでなければ支持体の搬送達度を大きくして支持体上に
塗設される塗膜の厚みを減少させるかの方法を採らない
限り多層の磁性層を有する磁気記録体の製造は実現しえ
なくなってしまう。しかるに、前者の如き方法は明らか
に経済的でないし、後者の如き方法では塗布の高速化に
伴なし、種々のトラブルが生じやすく、いずれも欠陥を
有していた。これに対し、本発明は多層の磁性層を構成
する二以上の磁性塗布液よりなる重畳した自由落下カー
テンを形成せしめるため、各磁性層を形成する磁性塗布
液の塗布量を少なくしても、自由落下カーテンをなして
流れる塗布液の量は、二以上の磁性層を構成する磁性塗
布液の塗布量の総和となるので、乾燥能力の向上させた
り或いは塗布の高速化を図らなくとも、カーテン膜の安
定化を実現することが可能となるという顕著な効果を有
している。

のみならず、本発明によれば、椿願昭５１−９６６７５
号明細書に開示された配向性の向上という効果も併せ得
られることはいうまでもない。

本発明において「多層の磁性層を構成する磁性塗布液の
すべてにより一つの車畳した自由落下カーテンを形成す
ることなく、二以上の磁性塗布液による重畳した自由落
下カーテンを二以上設け、第一の自由落下カーテンによ
り二以上の磁性塗布液を支持体に塗布し、こうして得ら
れた磁性層が未乾のうちに、或いは乾燥せしめた後に第
二の自由落下カーテンにより他の二以上の磁性塗布液を
重畳するように塗布し、以下同様の操作をくり返しても
よい。ただ、すべての磁性塗布液により一つの自由落下
カーテンを形成して塗布する方法が、各磁性塗布液の塗
布量及び全体としての塗布量を少なくすることが出来る
という点で好ましいのは前述のとおりである。また第一
の多層磁性層が乾燥したのちに、第二の多層磁性層をそ
の上に車畳して塗布するという方法による場合には、第
一、第二の多層磁性層の界面において変調ノイズが発生
しやすいため、好ましい態様ではない。このように二以
上の磁性塗布液による重畳した自由落下カーテンを形成
し、該自由落下カーテンを支持体に衝突せしめて、多層
の磁性層を支持体上に設けた場合には、各磁性層は互い
に混じり合うことなく個別の層を維持することが確認さ
れている。そして、二以上の磁性塗布液より成る重畳し
た自由落下カーテンを形成して第１の多層磁性層を塗設
し、この多層磁性層が未乾のうちに、他の二以上の磁性
塗布液の重畳した自由港下カーテンを形成して、前記多
層磁性層上に重豊して塗布する逐次塗布の場合にも、同
様に各磁性層は互いに混じり合うことなく個別の層を維
持することがみとめられている。以下、添付図面に基き
本発明の実施態様について説明を加える。

第１図は本発明の実施態様を示す磁性塗布液塗布装置の
概略図であり、第２図はその略斜視図である。

第１図及び第２図において、二種の磁性塗布液はノズル
ｌａ，ｌｂ、パイプ２ａ，２ｂを通じて塗布ヘッド３に
供給され、ついで塗布ヘッド３のほぼ全幅にわたって設
けられているポケット４ａ，４ｂへ送られて、供給の際
の動圧が消去せしめられ、更に塗布ヘッド３の全幅にわ
たって設けられているスロット５ａ，５ｂを経て、塗布
ヘッド３の全幅にわたって設けられているスリット６内
で両磁性塗布液は合流し、重畳した層をなして落下塗布
ヘッド３より排出され、重畳した多層自由落下カーテン
７を形成する。

自由落下カーテン７の両端はガイド棒８ａ，８ｂにより
支持され、縮流を防止して自由落下カーテン７の安定性
が一層高められるよう配慮されている。磁性塗布液の自
由落下カーテン７は前述の如く一般に不安定であるので
、ガイド棒８ａ，８ｂを設けることが望ましい。更に自
由落下カーテン７に近接して空心ソレノィドコィル９（
第２図には図示していない。）が設けられ、自由落下カ
ーテン７の落下方向に磁場が印加され、配向がおこなわ
れている。一方、この自由落下カーテン７を横切るよう
に帯状支持体１０が矢印の方向に搬送せしめられており
、配向磁場を通過した自由落下カーテン７中の磁性塗布
液は帯状支持体１川こ衝突し、塗布がおこなわれ、帯状
支持体１０上には二層の軍畳した磁性層１１，１２が形
成される。自由落下カーテン７の上流側にはエアーシー
ルド１３（第２図には図示せず）が設けられ、帯状支持
体１０‘こ同伴されてくる空気流を取り除き、自由落下
カーテン７の安定性を損うことがないよう配慮されてい
る。更に帯状支持体１０の搬送路も自由落下カーテン７
の直前で方向転換せしめられ、同伴空気流が自由落下カ
ーテン７の安定性を害することを防止している。また自
由落下カーテン７は帯状支持体１０の幅を越えて設けら
れ、幅方向端部（以下、「耳部」という。）において一
般に生じやすいとされる塗膜の厚塗りの防止が図られて
いる。塗布されなかった磁性塗布液は公知の回収装置（
図示せず）により回収され、必要に応じて再使用される
。こうして設けられた磁性層１１，１２を担った帯状支
持体１０はパッキングロール１４により支持されつつ、
乾燥工程へ送られる。ここに、更に配向効果を高めるた
め、補助的に配向用磁石（第２図には図示せず）１５を
設けてもよい。本発明は以上の実施態様に限定されるこ
となく種々の変更が可能であることは言うまでもない。
たとえば、前記実施態様においては、塗布ヘッドとして
ェクストルージョン型のものを使用しているが、この他
に特公昭４９−２４１３３号公報等に開示されている公
知の塗布ヘッド、たとえばスライド型塗布ヘッド等も使
用可能である。たゞスライド型塗布ヘッドを用いる場合
には、磁性塗布液中のバインダ−の蒸発防止に配置する
ことが必要である。また前記実施態様においては、自由
港下カーテン６の幅は帯状支持体１０の幅より大きく設
定され、耳部の厚塗り防止が図られているが、必ずしも
このようにする必要はなく、自由港下カーテン６の幅を
帯状支持体１０の幅の範囲内にとどめて塗布することも
出来る。

この場合には一般に耳部において厚塗りが発生しやすい
ので、これを防止するため、特公昭４９−３５４４７号
公報等に開示されるようにガイド棒８ａ，８ｂの下端に
何本かの剛毛より成るブラシや可榛・性弾性物質より成
る細片等を設けてもよい。更には、自由落下カーテン８
が帯状支持体１０と衝突する点を幅方向につらねた線（
以下、「薮液線」という。

）は、一般に帯状支持体１０にひつばられて、帯状支持
体１０の中央部に近づくにしたがって帯状支持体１０の
下流側にふくらんだ曲線となるが薮液線がかように湾曲
した形状となると、帯状支持体１川こ同伴される空気流
を自由落下カーテン７が巻き込めやすくなり、自由落下
カーテン７が不安定となって、とくに塗布速度が高速化
すると、塗膜中に気泡を生じたり、はなはだしい場合に
は禾塗布部分を生ずることさえあるので、昭和５２年５
月２３日付特許瞬くＡ）（出願人：富士写真フィルム株
式会社）の出願明細書に示したように、配向用磁場の磁
力を自由港下カーテン７の上下流で異なる値に設定した
り、或いはガイド溝８ａ，８ｂを帯状支持体１０の進行
方向に額けるなどして接続線が直線となるようにコント
ロールすることが好ましい。また前記実施態様では磁性
層は２層としたが、２層に限定されることなく３層以上
にも適用しうろことはいうまでもない。

また磁場の印加法も空心ソレノィドがカーテン膜の安定
性から好ましいが、対向磁極配置された永久磁石等も利
用可能である。

本発明において、自由落下カーテンに供給され、る磁性
塗布液の落下初速度は約２０肌／ｓｅｃ以下、好ましく
は約１５伽／ｓｅｃ以下にすることが望ましい。

これ以上であるとカーテン膜の安定性が低下してしまい
、好ましくない。たとえば自然落下によるカーテン膜形
成は望ましい結果を与える。本発明において、カーテン
膜の落下距離は約３肌〜約４０弧の範囲に設定すること
が望ましい。

磁性塗布液の表面張力にもよるが、落下距離が約４０肌
を越えると、重力により加速される結果、磁性塗布液の
落下速度が過大となり、カーテン膜の厚みが薄くなりす
ぎるため、カーテン膜がスダレ状に破れやすくなる。ま
た約５肌以下、とくに約３伽以下の場合には、磁石の配
置が困難となる。本発明において、磁性塗布液の供給量
は、自由落下カーテンの幅１伽あたり約０．７ｃｃ／ｓ
ｅｃ以上、とくに約ｌｃｃ／ｓｅｃ以上であることが安
定なカーテン膜を形成する上で要求される。本発明にお
いて、磁性塗布液の粘度は約１母ｐ以上約１０比ｐ以下
であることが望ましい。

約１舷ｐ未満であると、磁性粒子の分散が不良になりや
すく、また約１０比ｐを越えると薄いカーテン膜を形成
することが困難となってしまう。本発明において印加す
る磁場の強さは、磁性粒子の抗磁力にも関係するが、３
００ェルステッド以上、好ましくは５００ェルステツド
以上であることが望ましい。

これ以下では配向性が低下してしまう。また、カーテン
膜の自由落下長の少なくとも１／３以上が上記の磁場の
強さの中を通過すると共にカーテン膜の安定性も低下し
てしまう。本発明において塗布すべき磁性層の厚みは、
未乾状態で１００ｒ以下、５仏以上が適している。

また塗布すべき帯状支持体の搬送速度は所望の塗布量（
塗膜厚）と磁性塗布液の供給量とにより決定され、５０
弧／ｓｅｃ乃至７００ｃの／ｓｅｃが望ましい。本発明
に使用する磁性塗布液の製法に関しては特公昭３５−１
５、３９−２６７９４号、４３−１８６号、４７−２８
０４３号、４７−２８０４５号、４７一２８０４６号、
４７一２７０４８号、４７−３１４４５号、４８−１１
１６２号、４８−２１３３１号Ｌ４８−３３斑３号、ソ
連特許明細書３０８，０３３号等の公報等にくわしく述
べられている。これらに記載されている磁性塗布液は強
磁性体粉末、バインダー、塗布溶媒を主成分とし、この
他に分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を
含む場合もある。本発明の強磁性微粉末としては強磁性
酸化鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末などが使
用できる。

上記の強磁性酸化鉄は一般式？ｅｏ広で示した場合のｘ
値が１．３３ＳｘＳＩ．５０の範囲にある強磁性酸化鉄
、すなわち、マグヘマイト（ｙ−Ｆｅ２０３，ｘ＝１．
．３３）、マグネタイト（Ｆｅ３０４，ｘ：１．５０）
及びこれらのベルトラィド化合物（Ｆｅ○×，１．３３
＜×＜１．５０）である。

上記のｘ値はＸ＝享Ｘ｛２×（２価の鉄のａのｍに％）
十３×（３価微のａめｍｉＣ％）｝ｘ濁。

の式で示される。

これらの強磁性酸化鉄には２価の金属が添加されていて
も良い。

２価の金属としてはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎなどであり、上記酸化鉄に対して０〜１瓜のｍｉｃ％
の範囲で添加される。

上記の強磁性二酸化クロムはＣの２およびこれにＮａ，
Ｋ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｃ，Ｒｕ，
Ｓｎ，Ｃｅ，Ｐｂなどの金属、Ｐ，Ｓｂ，Ｔｅなどの半
導体、またはこれらの金属の酸化物を０〜２仇れ、％添
加したＣｒ０２が使用される。上記の強磁性酸化鉄およ
び強磁性二酸化クロムの針状比は２′１〜２０′１程度
、好ましくは５／１以上、平均長は０．２〜２．０山ｍ
程度、好ましくは０．３〜１．５山ｍの範囲が有効であ
る。上記の強磁性合金粉末は金属分が７５Ｍ、％以上で
あり、金属分の８肌ｔ．％またはそれ以上が少なくとも
一種の強磁性金属（すなわち、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ
−Ｃｏ，Ｆｅ一Ｎｉ，Ｃｏ一ＮｉまたはＣｏ−Ｎｉ−Ｆ
ｅ）であり、金属分の２仇れ．％またはそれ以下、好ま
しくは０．５〜５Ｍ．％がＡＩ，Ｓｉ，Ｓ，ＳＣ，Ｔｉ
，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｍ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ
，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，歌，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ
，Ｈｙ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂ，Ｐ
などの組成を有するものであり、少量の水、水酸化物ま
たは酸化物を含む場合もある。

具体的には、特公昭３６−５５１５号、同３７−４８２
５号、同３９−５００少号、同３９−１０３０７号、同
４４−１４０９０号、同４５−１８３７２号、同４７一
２２０６２号、同４７−２２５１３号、同４６一２８４
６６号、同４６一３８７５５号、同４７−４２８６号、
同４７一１２４２２号、同４７一１７２８４号、同４７
一１８５０計旨、同４７−１８５７３号、同４８−３９
６３ｙ号、米国特許３，０２６，２１５号；同３，０３
１，３４１号；同３，１００，１９４号；同３，２４２
，００５号：同３，３８９０１４号：英国特許７５２
，６５叫号；同７８２，７６２号：同１，００７，３２
３号；フランス特許１，１０７，６５４号；西ドイツ公
開特許（ＯＢ）１，２８１，３３４号等に記載されてい
る。

本発明に使用される磁性塗布液のバインダーとしては従
釆公知の熱可塑性樹脂、熱硬化生樹脂又は反応型樹脂や
これらの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０ｑ０以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２００鼠塁度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重合
体、メタクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラストマ
−、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル
共重合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体
（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースブロ
ピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、各種の合
成ゴム系の熱可塑性樹脂（ポリブタジェン、ポリクロロ
プレン、ポリイソプレン、スチレンブタジェン共重合体
など）及びこれらの混合物等が使用される。これらの樹
脂の例示は特公昭３７一６８７７号、３９−１２５２８
号、３９−１９２８２号、４０一５３４９号、４０一２
０９０７号、４１−９４６３号、４１一１４０５計号、
４１一１６９８５号、４２一６４２８号、４２一１１６
２１号、４３一４６２３号、４３−１５２０６号、４４
−２８８計号、４４一１７９４７号、４４一１８２３２
号、４５−１４０２び号、４５一１４５００号、４７一
１８５７３号、４７Ｍ２２０６３号、４７一２２０６４
号、４７一２２０６８号、４７一２２０６９号、４７一
２２０７０号、４８−２７８８６号、米国特許３，１４
４，３５２号：同３，４１９４２び号：同３，４９９
７８９号：同３，７１３，８８７号に記載されている
。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添
加することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい。具体的には例えばフェノール・ホルマリンーノボ
ラック樹脂、フェノール・ホルマリンーレゾール樹脂、
フェノール・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アル
キッド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキッド樹脂、マレィン
酸樹脂変性ァルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ェポキシ樹脂と硬化剤（ポリァミン、酸無水物、ポリア
ミド樹脂、その他）、末端ィソシァネートポリェステル
湿気硬化型樹脂、末端イソシアネートポリェーテル湿気
側ヒ型樹脂、ポリィソシアネートブレポリマ−（ジィソ
シァネートと低分子量トリオールとを反応させて得た１
分子内に３ケ以上のィソシアネート基を有する化合物、
ジィソシアネートのトリマ−及びテトラマー）、ポリイ
ソシアネートプレポリマ−と活性水素を有する樹脂（ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アク
リル酸共重合体、マレィン酸共重合体、２−ヒドロキシ
ェチルメタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレ
ン共重合体、その他）、及びこれらの混合物等である。
これらの樹脂の例示は特公昭３９一８１０３号、４０一
９７７９号、４１−７１９２号、４１一８０１６号、４
１−１４２７５号、４２−１８１７ｙ号、４３一１２０
８１号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１号、４
５一２４９０２号、４６−１３１０３号、４７一２２０
６５号、４７−２２０６６号、４７−２２０６７号、４
７一２２０７２号、４７一２２０７３号、４７−２８０
４５号、４７一２８０４８号、４７−２８９２２号、米
国特許３，１４４，３５３号：同３，３２０，０９ぴ号
；同３，４３７，５１び号：同３，５９７，２７３号；
同３，７８１，２１び号；同３，７８１，２１１号に記
載されている。

これらのバインダーの単独又は組合わされたものが使わ
れ、他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末とバインダーの混合割合は重量比で強磁性粉
末１０の重量部に対して結合剤８〜１５の重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部、更に好ましくは１２〜６の
重量部の範囲で使用される。磁性塗布液には、前記のバ
インダー、強磁性微粉末の他に添加剤として分散剤、潤
滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日
、Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニ
ル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ
等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸ェステルの弗素を含有した
化合物；前記の脂肪酸のアミド：ポリァルキレンオキサ
ィドアルキルリン酸ェステル；レシチン；トリアルキル
ポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは
炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンな
ど）；等が使用される。

この他に炭素数１沙〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤はバインダー１０の重量部に対して０．５〜２０重
量部の範囲で添加される。これらについては特公昭３９
−２８３６ｙ号、同４４一１７９４５号、同４８−７４
４１号、同４８−１５００１号、同４８−１５００２号
、同４８一１６３６３号、同５０一４１２１号、米国特
許３，３８７，９９３号；同３，４７０，０２１号等に
記載がある。潤滑剤としてはカーボンブラック、グラフ
アィト、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電
柱微粉末：二硫化モリブデン、二酸化タングステンなど
の無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロェチレ
ンなどのプラスチック微粉末：はーオレフィン重合物；
常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィル二
重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）
；炭素数１２〜２川固の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１
２個の一価のアルコールから成る脂肪酸ェステル類など
が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２の重量部の範囲で添加される。これらについては椿公
昭４１−１８０鼠、４３−２３８８ｙ号、同４６−４０
４６１号、同４７一１５６２１号、同４７−１８４８２
号、同４７−２８０４３号、同４７−３２００１号、同
５０一５０４２号、米国特許３，４７０，０２１号：同
３，４９２，２３５号：同３，４９７，４１１号；同３
，５２３０８６号；同３，６２５，７６０号：同３．
６３０，７７２号：同３，６４２，５３９号；“ＩＢＭ
ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｍｅＢｕｌｌｅ
ｔｉｎ”Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．７，Ｐａ袋７７９（１９６
６年１２月）；“ＥＬＥＫ−ＴＲＯＮＩＫ”１９６１年
、Ｎｏ．１２，Ｐａ袋３８損等‘こ記載されている。研
磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭
化ケイ素酸化クロム、ジルコン（ＺｒＳｉ０４）リン酸
アルミニウム（ＡＩＰ０４）、酸化セリウム（ＣＩ０２
）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、ホウ酸アルミニウム（ＡＩ
ＢＱ）、スピネル（ＭｇＡ１２０４）ルチル、アナター
ゼ（いづれもＴｊ０２）、ダイアスルポル（Ｑ−山００
Ｈ）、コランダム、人造コランダム、ダイアモンド、人
造ダイアモンド、ザクロ石、ェメリー（主成分：コラン
ダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子
径が０．０５〜５山ｍの大きさのものが使用され、特に
好ましくは０．１−２Ａｍである。これらの研磨剤はバ
インダー１０の雲量部に対して０．５〜２の重量部の範
囲で添加される。これらについては樽公昭４７−１８５
７２号、同４８一ｉ５００３号、同４８一１５００４号
（米国特許３，６１７，３７８号）、同４９一３９４０
２号、同５０一９４０１号、米国特許３，００７，８０
７号；同３，０４１，１９６号：同３，２９３，０６６
号：同３，６３０，９１び号；同３，６８７，７２５号
；英国特許１，１４５，３４ｙ号；西ドイツ特許（ＤＴ
−ＰＳ）８５３，２１１号：同１，１０１，０００号に
記載されている。帯電防止剤としてはカーボンブラック
、グラフアイト、カーボンブラックグラフトポリマーな
どの導電性微粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；ア
ルキレンオキサィド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤；カルポン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、
燐酸ェステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：
ァミ／酸類、ァミノスルホン酸類、ァミノアルコールの
硫酸または燐酸ェステル類等の両性活性剤などが使用さ
れる。

上記の導電性微粉末はバインダー１００重量部に対して
０．２〜２の重量部が、界面活性剤は０．１〜１０重量
部の範囲で添加される。

これら帯電防止剤として使用し得る導電性微粉末および
界面活性剤化合物例の一部は袴公昭４６−２２７２６号
、同４７−２４８８１号、同４７−２６８８２号、同４
８一１５４４０号、同４８一２６７６１号、米国特許２
，２７１，６２３号、同２，２４０，４７２号、同２，
２８８，２２６号、同２，６７６，１２２号、同２，６
７６，９２４号、同２，６７６，９７５号、同２，６９
１，５６６号、同２，７２７，８６０号、同２，７３０
，４９８号、同２，７４２，３７ｙ号、同２，７３９，
８９１号、同３，０６８，１０１号、同３，１９ふ４
８４号、同３，２０１，２５３号、同３，２１０，１９
１号、同３，２９４，５４０号、同３，４１５，６４９
号、同３，４４１，４１３号、同３，４４２，６５４号
、同３，４７５，１７４号、同３，５４５，９７４号、
西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）１，９４２，６６５号、英
国特許１，０７７，３１７号、同１，１９８，４５び号
等をはじめ、小田良平池著「界面活性剤の合成とその応
用」（榎書店１９６４年版）；Ａ．Ｍ．シュワルツ＆Ｊ
．Ｗ．ベイＩＪ著「サーフエスアクテイブエージエンツ
」（インターサイエンス・パブリケーシヨン・インコー
ポレティド１９５洋手版）；Ｊ．Ｐ．シスリー著「ェン
サィクロベデイアオブサーフエスアクテイブエー
ジェンッ、第２巻」（ケミカルパブリツシュカンパニ−
１９６４王版）；「界面活性剤便覧」第６刷（産業図書
株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの成書に記載
されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。
塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ一ルモ
ノェチルェーテル等のェステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーブル、
ジオキサン等のグリコールェーテル系；ペンペン、トル
ェン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロライド、エチレンクロラィド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

本発明において使用される磁性塗布液は、強磁性金属粉
末、バインダー、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、塗布溶媒等を混練、分散して調製される。

混綾にあたっては、強磁性金属粉末及び上述の各成分は
全て同時に、あるいは個々順次に混練機に投入される。

たとえばまず分散剤を含む溶剤中に強磁性金属粉末を加
え所定の時間混練をつづけて磁性塗布液とする方法など
がある。磁性塗布液の混練分散にあたっては各種の混練
機が使用される。

例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ベプルミル、トロンミル、サンドグライダー、Ｓｚｅｇ
ｖａｒｉアトライター、高速ィンベラー分散機、高速ス
トーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダ−、
高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などであ
る。混練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著
の“ＰａｉｎｔＦｌＯＷａｎｄＰｉｇｍｅｎｔ，Ｄｉ
Ｓｐｅ鴇ｉｏｎ”（１９６４年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ社発行）に述べられている。

又、米国特許第２，５８１，４１４号、同２，８５５，
１５６号にも述べられている。本発明において使用され
る支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン一２，６−ナフタレート等のポリエステル類、
ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリ
アセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース
譲導体、ポリカーボネートなどのプラスチック：Ｃｕ、
ＡＩ、Ｚｎなどの非磁性金属のフオィルなどが使用され
る。これらの支持体の厚みは２〜１２５ム、好ましくは
３〜１００仏程度が適当である。

上記の支持体は、帯電防止、転写防止、ワウフラッター
の防止等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面がいわ
ゆるバックコート（ｂａｃｋｃｏａｔ）されていてもよ
い（すなわち、バック層を有することである）。

バックコートに関しては、例えば米国特許２，８０４，
４０１号、同３，２９３０６６号、同３，６１７，３
７８号、同３，０６２，６７６号、同３，７３４，７７
２号、同３，４７６，５９６号、同２，６４３，０４８
号、同２，８０３，５５６号、同２，８８７，４６２号
、同２，９２３，６４２号、同２，９９７，４５１号、
同３，００７，８９２号、同３，０４１，１９６号、同
３，１１５，４２０号、同３，１６６，６８８号、同３
，７６１，３１１号等に示されている。

本発明により支持体上に設けられた磁性層は、乾燥工程
に送られ空気流により乾燥される。

乾燥温度は塗布液に使用される溶媒にもよるが、一般に
は約５０〜１２０午Ｃ、好ましくは７０〜１００ｑｏ、
とくに好ましくは８０ｑｏ〜９０ｑｏである。また乾燥
用空気の流量は約１〜５女【／で、好ましくは約２〜３
Ｗ／めであり、乾燥時間は約３の秒〜１０分程度、好ま
しくは約１〜５分が適当である。乾燥された磁性層は表
面平滑化処理が施されることが望ましい。

一般に、カーテン塗布法は表面性のすぐれた塗膜を形成
しうるが、磁性塗布液の場合にはその組成上これのみで
は十分な平滑度が得られないことがあり、また磁気記録
体は表面性について厳格な精密さを要求するため、更に
平滑化処理を施すことが望ましい。表面平滑化処理は、
乾燥後カレンダリング、スムーズニングシートによりお
こなわれるのが通常である。

カレンダリングの場合はメタルロールとコットンロール
または合成樹脂（たとえばナイロン）ロールなどの２本
のロールの間を通すスーパーカレンダー法によって行な
うのが好ましい。

スーパーカレンダーの条件は約２５〜１００た【／伽、
好ましくは３０〜７０ｋ９／伽のロール間圧力で、約３
５〜１００℃、好ましくは４０〜８０ｑｏの温度で、５
〜２００机／ｍｉｎの処理速度で行なうのが好ましい。
温度及び圧力がこれらの上限以上になると磁性層および
非磁性支持体に悪影響がある。又、処理速度が約５Ｍ／
ｍｉｎ以下だと表面平滑化の効果が得られなく、約２０
０肌／ｍｉｎ以上だと処理操作が困難となる。これらの
表面平滑化処理については米国特許２，６８８，５６７
号：同２，９９８，３２５号：同３，７８３，０２３号
：西独公開特許（ＤＴ−ＯＳ）２，４０５，２２２号；
侍開昭４９一５３６３１号、同５０一１０３３７号など
に記載されている。

スムーズニングシートによる方法は、磁性層が禾乾、未
固化状態にあるうちに可操性シートを面接触せしめ平滑
化する方法である。

本発明において、各磁性層を構成する磁性塗布液の組成
は前述したところに従って、それぞれの目的に適合する
ように選択することが出来る。

ここに、塗布の際に各磁性塗布液に用いられる塗布溶媒
としては、凝集を防止するために、同時に塗布される各
磁性塗布液において同一又は相溶性のあるものを選択す
ることを要し、更に各磁性塗布液中に含まれるバインダ
ーの溶剤であることを要する。また研磨剤は、必ずしも
各磁性塗布液に含有させなくとも良く、必要な場合には
、最表面を構成する磁性塗布液にのみ含有させても良い
。

潤滑剤は、必要ならば最表面を構成する磁性塗布液のみ
に含有させても良く、また他の磁性層ににじみ出る性質
を有するものについては、必要ならばいずれかの磁性層
を構成する磁性塗布液にのみ、或いはいくつかの磁性層
を構成する磁性塗布液にのみ含有させても良い。

各磁性塗布液に含有させても良いことはいうまでもない
。硬化剤についても、必ずしも全ての磁性塗布液に含有
させることは必要なく、必要があれば、最表層を構成す
る磁性塗布液にのみ含有させても良い。

更に、オーディオ用、ビデオ用磁気記録体の場合には、
各磁性層の抗磁力は支持体に接する層より最表層にむか
つて次第に大きくなるように各磁性塗布液を調製するこ
とが望ましく、とくに最表層の抗磁力が最下層の抗磁力
の１．２倍以上となるようにすることが好ましい。

（米国特許第２，６９１，０７２号、同第２，６４３，
１３０号、同第３，６７６，２１７号、第３，７６１，
３１１号、同第３，７７５，１７８号、特公昭３７−２
２１８号、同３９一２３６７８号等）また多重記録用と
しては、椿公昭４３一１８５号、米国特許第３，３２８
，１９５号の如く逆に下層の磁性層の抗磁力を上層に比
べて高くしても良い。以下、本発明の効果を一層明瞭な
らしめるために、実施例をあげる。

実施例において、部はすべて重量部を示す。

実施例第１表に示す組成の２種の組成物のそれぞれにつ
き、以下の如き処理をおこなって、２種の磁性塗布液（
１），（ロ）を調製した。

第１表（１）平均長軸径０．５０〃ｍ、針状比１０：１、飽和
磁化３５１ｅｍ↓そ盆のｒ−Ｆｅ２０３（２）マグヘマ
ィト（飽和磁化３６０ｅｍリそ銃、針状比６：１、平均
長軸径０．４０〃ｍ）を水酸化コバルトと共にアルカリ
水溶液中で処理し、水洗後１５０℃で卓越実して得たコ
バルト吸着確型酸化鉄（コバルト含有量２．７ｗｔ努）
（３）ァジピン酸、テレフタル酸とェキチレングリコー
ル、ジェチレングリコール、ブチレングリコール等から
合成されたポリエステルを４，４′−ソフェニルメタン
ジィソシァネート等でゥレタン化したもの。

スチレン相当重電平均分子量約１３０００。（４）共重
合比８３：１７（ｍｏｌｅ多）、重合度約４５０。（５
）ＡＺ２０３、平均粒径０．５〃ｍ。第１表に示す組成
物を混練して、ボールミルに入れ２岬時間にわたり分散
した後、ポリイソシアネート（３モルのトリレンジイソ
シアネートと１モルのトリメチロールプロパンのアダク
ト体の７５Ｍ％酢酸エチル溶液であって、ＮＣＯ含有率
１３．細ｔ％のバイエルＡＧ社「デスモデュールＬ−７
５」）を塗料（１）に５部、塗料（０）に７．５部加え
、更に１時間高速敷断分散し、平均孔径２山ｍのフィル
ターで炉過し、最後にメチルィソブチルケトンで粘度を
それぞれ３＆ｐに調整して、磁性塗布液（１），（０）
を得た。

こうして得られた磁性塗布液（１），（０）を第２表に
示す各方法により磁性塗布液（１）が下層に、磁性塗布
液（ロ）が上層となるように塗布した。

第２表（６）ドクター塗布法は磁性塗布液（１）をドクターフ
レード法で塗布し、乾燥、カレンダー処理後、５０℃で
４８時間保存し、硬化を進めた後、再び磁性塗布液皿を
ドクターフレード法が塗布し、乾燥、カレンダー処理を
おこなった。

ここに、自由落下カーテンの落下速度はいずれも３肌／
ｓｅｃとし、塗布液量のコントロールはノズルのキャッ
プ長及びそれぞれの塗布液のノズルへの供給量を調整す
ることによりおこなった。

磁場の印加はいづれも空心部の長さ１５伽の空心ソレノ
ィド‘こより、磁場の強さは直流で１２５０ヱルステッ
ドとし、配向方向は自由落下カーテンの落下方向（＃１
，＃２）或いは帯状支持体上での長手方向（＃３，＃４
，＃５）とした。また自由落下距離は２０仇とした。支
持体としては、幅３００肌、厚さ２３ム、表面粗さ０．
１５山ｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを用い
、１８０ｍ／分で走行させた。

サンプル＃１，＃２においては安定した塗布がおこなわ
れたが、＃３ではカーテン膜は不安定であり、膜厚が不
均一でかつ変動しやすかった。

また＃４は＃３に比し、一層カーテン膜が不安定であり
、カーテン膜はすぐこわれていわゆるスダレ状になって
しまった。＃５は塗布方式を異にしており、安定な塗布
が実現出釆た。こうして磁性層の設けられた広幅の支持
体を長手方向に１／〆幅及び３．８１肌幅に裁断し、磁
気テープを得た。

かくして得られた５種類の磁気テープの電磁変換特性及
びＢＨ特性を調べたところ、第３表の如き結果を得た。

ここに、バイアスポジション１２０％、イコライザー５
０ｒｓｅｃとした。第３表（７）塗布が平均して行なわれなかったので、ＢＨ特性
は平均の値を示す。

ビデオ出力、オーディオ出力は変動がはげしく測定出来
なかった。（８）４ＭＨｚの無バイアス記録による出力
。１／２″幅テープを用いて測定した。

＊５を基準とする。（９）４００Ｈｚのバイアス記録
による出力。

３．８１肌幅テープを用いて測定した。

＊５を基準とする。第３表において、＃１と＃３とを比
較すると、本発明によれば、角型比が著しく向上し、出
力、特にオーディオ出力が著しく大になっていることが
わかる。

＃２は＃１に比べ塗布液量が少ないにもかかわらず、カ
ーテン膜はなお安定であった。

しかし、カーテン膜自体に磁場を印加しなかった＃３に
おいては、塗布液量が多くても、カーテン膜は不安定で
あり、塗布液量を減少させた＃４では良好な塗布は出来
なかった。本発明に係る＃１，＃２は、従来おこなわれ
ているドクター塗布法を繰り返しおこなった＃５に比べ
、はるかに工程数が少ないにもかかわらず、電磁変換特
性、ＢＨ特性は全てすぐれていることが判明した。

また電子顕微鏡で磁性層の超簿切片をしらべたところ、
＃１，＃２は＃３に比し、配向が磁性層全体にわたりは
るかにすぐれていることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施態様を示すカーテン塗
布装置の概略図である、第３図，第４図はそれぞれ実施
例でも磁場印加位置を示す図である。ｌａ，ｌｂ……ノズル、２ａ，２ｂ……パイプ、３……
塗布ヘッド、４ａ，４ｂ・・・…ポケット、５ａ，５ｂ
……スロット、６……スリット、７・・・…自由落下カ
ーテン、８３，８ｂ…・・・ガイド榛、９・・・・・・
空心ソレノィドコィル、１０…・・・帯状支持体、１１
，１２・・・・・・磁性層、１３・・・・・・エアーシ
ールド、１４……パッキングロール、１５……配向用磁
石。多ー函 ※２凶鰭３図第４斑

Claims

【特許請求の範囲】

１多層の磁性層を有する磁気記録体を製造する方法に
おいて、磁性層を構成する二以上の磁性塗布液の重畳し
た多層の自由落下カーテンを形成し、該自由落下カーテ
ン部において磁場を印加せしめつつ、前記自由落下カー
テンを横切る如く搬送されている帯状支持体面上に、前
記二以上の磁性塗布液を塗布して重畳した二以上の磁性
層を設けることを特徴とする磁気記録体の製造方法。