JPS6086020A

JPS6086020A - 炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPS6086020A
Application number: JP19097783A
Authority: JP
Inventors: Kozo Takatsu; 幸三高津; Michio Sugimoto; 道雄杉本; Osayuki Morimoto; 森元　脩之
Original assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Current assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1985-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はｌ５Ｉ−６と称する結晶性アルミノシリケート
、その製造方法、この結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いる含酸素化合物から炭化水素を製造する方法
およびこの結晶性アルミノシリケートと一酸化炭素を還
元する能力を有する金属等からなる触媒を用いた合成ガ
スから炭化水素を製造する方法に関する。

従来から結晶性アルミノシリケートは天然のものあるい
は合成のものが数多く知られており、その製造方法につ
いても様々のものが提案されでいる。これらの方法は、
通常シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源からな
る水性混合物を原料として水熱反応を進めることにより
行なわれるが、最近この水性混合物にテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドに代表される有機化合物を添加す
ることにより、特殊な結晶構造を有する結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを生成する方法が開発されている
。例えば、特開昭５２−４３８００号公報。

特開昭５６−１３４５１７号公報によれば、アルコール
を添加することによりＸＭＳ−５型のゼオライトやゼー
タ−１，ゼータ−３型のゼオライトを生成することが記
載されており、また米国特許第４，０４６、８５９号明
細書および特開昭５３−１４４５００号公報によれば、
含窒素化合物を添加することにより、ＺＳＭ−２１型あ
るいはＺＳＭ−３５型のゼオライトが生成することが記
載されている。さらに、特開昭５５−８５４１５号公報
によれば、ピペリジンあるいはその誘導体を用いてフェ
リエライトを生成することが知られている。

本発明者らは、全く新たな組成および結晶構造を有する
アルミノシリケートを開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、シリカ源やアルミナ源。

アルカリ金属源等を一定割合で含有する水性混合物中に
、ピリジン類および含酸素有機化合物あるいはピリジン
類およびピリジン類以外の含窒素有機化合物を添加する
ことにより、従来知られているものとは異なる高シリカ
含量の結晶性アルミノシリケート（ＩＳＩ−６）が得ら
れることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。

すなわち本発明は、空気中で５５０℃において焼成した
後のモル比で表わした組成が一般式　ｐＭｖｎＯ・Ａｔ２０．・ｑｓｉ０２　・・・
・・・・・・（＋）（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属および水素から選ばれた一種または二種以上
の元素を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ。

ｑは次の範囲から選択される。

０．０５≦ｐ≦３．０．５≦ｑ≦５００）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折ノモタ−ンが第１表に示される結晶
性アルミノシリケートを提供するものである（以下、第
１発明という。）。さらに（、）シリカ源、（ｂ）アル
ミナ源、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属源、（ｄ）ピリジン類および（ｅ）含酸素有機化
合物を含有し、かつ各成分のモル比がシリカ／アルミナ≧５ピリジン類／シリカ＝０．０１−１００含酸素有機化合
物／シリカ＝θ、０１〜ｔｏ。

水酸イオン／シリカ＝　０．Ｏｏ　ｔ〜０．５（但し、
有機塩基からの水酸イオンを除く。）水／シリカ＝５〜１０００アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
＝０．０１　〜３である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを特徴と
する、空気中で５５０℃において焼成した後のモル比で
表わした組成が、前記一般式（１）で表わされ、かつ主
要なＸ線回折パターンが第１表に示される結晶性アルミ
／シリケートの製造方法（以下、第２発明という。）を
提供すると共に、（、）シリカ源、　（ｂｌ　’フルミ
ナ源、　（ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属源、（ｄ）ピリジン類および（ｆ）ピリジン類以
外の含窒素有機化合物を含有し、かつ各成分のモル比がシリカ／アルミナ≧５ピリジン類／シリカ＝０．０１〜１００ピリジン類以外
の含蟹素有機化合物／シリカ＝０．０１〜１００水酸イオン／シリカ−０，００１〜０．５（但し、有機
塩基からの水酸イオンを除く。）水／シリカニ５〜１０００アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
＝０．０１　〜３である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを特徴と
する、空気中で５５０℃において焼成した後のモル比で
表わした組成が、前記一般式（夏）で表わされ、かつ主
要なＸ線回折パターンが第１表に示される結晶性アルミ
ノシリケートの製造方法（以下、第３発明というつ）を
提供するものである。

第１表第１表（続き）照射：　０ｕ−Ｋａ　ｒ　波長：１．５４１８１第２発
明の方法によれば、水に（ａ）クリ力源、（ｂ）アルミ
ナ源、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属源、（ｄ）ピリジン類および（ｅ）含酸素有機化合
物を加えて水性混合物を調製し、これを加熱下で反応さ
せる。ここで（ａ）シリカ源としては、特に制限はな（
、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ
などを任意に使用できる。

この溶解シリカとしては、ＮａｇＯまたはに９０１モル
に対して５ｉｎ６　１〜５モルを含有する水ガラスケイ
酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩などがあげられる。

また、（ｂ）アルミナ源としては、様々なものが使用可
能であるが、例えば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、コロイド状アルミナ、アルミナなどがあげられ
る。

第２発明の方法では、水性混合物中のシリカとアルミナ
の比は適宜定めればよいが、好ましくはシリカ（８１０
１１）　／アルミナ（ＡＪ＊Ｏａ　）のモル比で５以上
とすべきであり、好ましくは１０以上、特に１５〜１０
００が最適である。

次に、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属源としては、各種のものが用いられる。

例えばアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられ、またケイ酸ナトリウム、
アルミン酸ナトリウムとしてシリカあるいはアルミナの
供給源を兼ねることもできる。

特にアルカリ金属としてはナトリウムが好ましい。

一方、アルカリ土類金属源としては、硝酸カルシウム、
塩化カルシウムなどがある。

ここで水性混合物中のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属とシリカのモル比は、特に制限はなく、各
種条件に応じて適宜定めればよいが、通常は０．０１〜
３、特に好ましくは０．１〜１とすべきである。

さらに本発明の方法では（ｄ）ピリジン類および（ｅ）
含酸素有機化合物を用いるが、特に（ｄ）ピリジン類は
主に結晶化剤として作用するものである。この（ｄ）ピ
リジン類としては具体的にはピリジンあるいはその誘導
体、例えば塩化ピリジニウム、メチルビリジン、ジメチ
ルピリジン、エチルピリジン。

トリメチルピリジン、エチルメチルピリジンなどがあげ
られる。このピリジン類の使用量は通常ピリジン類／シ
リカのモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．０５
〜１ｏとすべきである。

また、（ｅ）含酸素有機化合物は生成する結晶性アルミ
ノシリケートの構成成分としては含有されていないが、
その製造過程において結晶構造を形成する上で（ｄ）成
分とともに重要な役割を演する。具体的ニアルコール類
、例えばメタノール、エタノール−プロパノール、ｎ−
グロパノール、イソプ、ロバノール等量グリコール類、
例えばエチレングリコール、フロピレンゲリコール等ｉ
エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル等が挙げられる。特にｎ−プロパツール、エチレング
リ：ｒ　−ル、プロパンジオールが好ましい。こノ含酸
素有機化合物の使用量は含酸素有機化合物／シリカのモ
ル比で０．０１〜１００１好ましくは０．０５〜１０と
すべきである。

第２発明の方法はこれら（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）、
　（ｄ）および（ｅ）の成分を前述した割合で水に加え
て水性混合物として、これを反応させる。ここで反応系
である水性混合物中の水酸イオン／シリカのモル比は０
．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．２とす
ヘキである。なお、この場合の水酸イオンのモル数はピ
リジン類などの有機塩基を加えて生ずる水酸イオンを除
外して計算したものである。さらに水性混合物を反応さ
せるにあたっては、結晶性アルミノシリケー）　（ｌ８
Ｉ−６）が生成するに必要な温度および時間加熱をすれ
ばよいが、具体的には、反応温度８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２００℃にて５時間から１０日間、好ま
しくは８時間〜７日間、自己加圧下もしくは加圧下にお
いて反応させれば良い。また、反応系は通常攪拌下にお
き、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。

なお、ｐＨは中性〜アルカリ性に調節すればよい。

上述の結晶化の反応は當にピリジン類および含酸素有機
化合物の存在下で進行するものであって、これらの条件
を満さない場合は所望する結晶アルミノシリケートを得
ることができない。この反応において、上記各成分の混
合順序については特に制限はないが、好ましい態様とし
ては（ａ）シリカ源。

（ｂ）アルミナ源および（ｃ）アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属源を水中に加え、さらに（ｄ）ピ
リジン類および（ｅ）含酸素有機化合物を混合したもの
を加える方法を挙げることができる。

上記結晶化反応後、水洗し、１２０”Ｃ程度で乾燥し、
さらに空気中５５０℃で焼成すれば、一般式中で表わさ
れる組成であり、かつ主要なＸ線回折ハターンが第１表
で示される結晶性アルミノシリク−）　（ｌ８Ｉ−６）
が得られる。

第３発明の方法によれば、水に（ａ）シリカ源、（ｂ）
アルミナ源、（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源、（ｄ）ピリジン類および（ｆ）ピリジン
類以外の含窒素有機化合物を加えて水性混合物を調製し
、これを加熱下で反応させる。ここで（−シリカ源、（
ｂ）アルミナ源、（Ｃ）アルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属源および（ｄ）ピリジン類は前述の第２
発明と同様である。

第３発明における（ｆ）ピリジン類以外の含窒素有機化
合物は結晶化剤としての作用およＭ　（ｄ）ピリジン類
とともに本発明の結晶イ・主アルミノシリケートの構造
形成に重要な役割を果している。この（ｆ）含窒素有機
化合物はピリジン類以外の窒素を含む有機化合物であれ
ば特に制限されないが、具体的にはアミン類、例えばイ
ソブ四ピルアミン、モルホリン等；ジアミン類、例えば
エチレンジアミン。

プロピレンジアミン、フェニレンジアミン等；アミノア
ルコ）ル類、例えばモノエタノ−〃アミン。

モノグロパノールアミン、ジェタノールアミン等を挙げ
ることができ、好ましくはモルホリン、エチレンジアミ
ン、−！：ノエタノールアミン、モノグロパノールアミ
ンである。この（ｒ）ピリジン類以外の含窒素有機化合
物の使用量は通常ピリジン類を含まない含窒素化合物／
シリカのモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．０
５〜１０とずべきである。

第３発明の方法は、これら（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）
、　（ｄ）および（ｆ＞の成分を水に加えて水性混合物
として、これを反応させる。ここで反応系である水性混
合物中の水酸イオン／シリカのモル比は０．００１〜０
．５、好ましくは０．００５〜０．２とすべきである。

なお、この場合の水酸イオンのモル数も、第２発明の方
法と同様に有機塩基から生ずる水酸イオンは除外して計
算したものである。さらに、水性混合物を反応させるに
あたっては、結晶性アルミノシリケ−）　（ｚｓＩ−６
）が生成するに必要な温度および時間加熱すればよいが
、具体的には反応温度８０〜３００℃、好ましくは１２
０〜２００℃にて５時間から１０日間、好ましくは８時
間〜７日間、自己加圧下もしくは加圧下において反応さ
せればよい。また、反応系は通常攪拌下におき、雰囲気
は必要により不活性ガスで置換してもよい。なお、ｐＨ
は中性〜アルカリ性に調節すればよい。

丘述の結晶化の反応は、常にピリジン類およびピリジン
類以外の含窒素有機化合物の存在下で進行するものであ
って、これらの条件を満さない場合は所望する結晶アル
ミノシリケートを得ることができない。この反応におい
て、上記各成分の混合順序については特に制限はないが
、好ましい態様としては（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミ
ナ源および（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属源を水中に加え、さらに（ｄ）ピリジン類およ
び（ｆ）ピリジン類以外の含窒素有機化合物を混合した
ものを加える方法を挙げることができる。

上記結晶化反応後、水洗し、１２０℃程度で乾燥し、さ
らに空気中５５０℃で焼成すれば、一般式（Ｉ）で表わ
される組成であり、かつ主要なＸ線回折パターンが第１
表に示される結晶性アクミノシリケート（ｌ８Ｉ−６）
が得られる。

本発明における結晶性アルミノシリケー）（Ｉｓ■−６
）は、主要なＸ線回折パターンは第１表に示され、この
表に記載されていない格子面間隔ｄにおける相対強度に
ついては特に制限はない。しかし、これらのうち、特に
第２表に示されるよりなＸ＠回折パターンのものが好ま
しい。

第２表（続き）照射二Ｏｕ　−Ｋα、＋　波長：１．５４１８にこの結
晶性アルミノシリケート（工Ｓエーロ）は全く新たな結
晶構造のシリケートであり、固体酸触媒あるいは触媒担
体として様々な反応に有効に利用し得るものである。

上記の如くして得られる工Ｓエーロは種々の反応に解媒
として有効であるが、特に後述する第４および５発明の
炭化水素を製造する方法に有用である。

次に１第４発明について説明する。

従来、ガソリンに用いられる液状炭化水素は石油から製
造されている。近年、石油の枯渇が叫ばれるようになシ
、石油以外の原料例えば石炭あるいはバイオマスなどか
らガソリンを得る方法に期待が寄せられている。現在ま
でに、メタノールまたはジメチルエーテルをＺＳＭ−５
型アルミノシリクート上に通して炭化水素を製造する方
法（特開昭５２−８００５号）などが提案されている。

しかし、このような従来方法では液状炭化水素の収率が
十分でない等の欠点がある。

そこで、本発明者らは石炭、バイオマスその他様々なも
のから得られる含酸素化合物を原料にして炭化水素を簡
単な工程で、しかも長時間にわたり転化率よ（製造する
方法を開発すべく鋭意紐究を重ねた。その結果、上述の
結晶性アルミノシリケー）　（ｌ５Ｉ−６）を用いると
効率良く炭化水素が得られることを見い出した。第４発
明はかかる知見に基づいて完成した。

すなわち、第４発明は触媒の存在下で含酸素化合物から
炭化水素を製造するにあたり、空気中で５５０°Ｃにお
いて焼成した後のモル比で表わした組成が一般式　ｐＭ、、０・Ａ／、Ｏ，・ｑｓｉｏ。

（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水
素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎは
Ｍの原子価を示す。また、ｐ。

ｑは次の範囲から選択される。

０．０５≦ｐ≦３．０．　５≦ｑ≦５００）で表わされ
、かつ主要なＸ線回折パターンが、前述の第１表に表わ
される結晶性シリケートを触媒として用いることを特徴
とする炭化水素の製造方法を提供するものである。

本発明の方法では、上述の如く含酸素化合物であれば特
に制限なく原料として用いられる。ここで、含酸素化合
物としては炭素数１〜４のアルコール、エーテル、アル
デヒド、カルボン酸等カアげられる。具体的にはメタノ
ール、エタノール。

グロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル。

ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、酢酸、プロピオン酸等であって特にメタノールが
好適である。

本発明に用いる触媒は、上述した如く、空気中で５５０
℃において焼成した後のモル比で表わした組成が、前記
一般式（１）で表わされかつＸ線回折パターンが第１表
で表わされ結晶性シリケート（ｌ８Ｉ−６）である。ま
た、この結晶性シリケートの製造時に含まれるナトリウ
ム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を種々の方法で
イオン交換し、Ｈ型あるいは金属イオン交換型として用
いることもできる。特に好適なものとして、第２表に掲
げるＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケー
トが挙げられる。

本発明の方法は、上記の如く含酸素化合物を原料として
これを上記の結晶性シリケート触媒と接触させることに
より行なうが、この際の反応条件は、圧力は常圧でも加
圧でもよく温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００
〜５００℃９重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）　０．１〜５０
　ｈｒ−”、好ましくは０．５〜１０　ｈｒ　’とすべ
きである。

以上の如く本発明の方法に従えば、石油以外の原料例え
ば石炭、バイオマス、その他から得られる含酸素化合物
から炭化水素が高収率で得られる。

したがって、本発明は化学工業における原料の製造に有
効に利用され得る。

続いて第５発明について説明する。

従来からエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン
やガソリンに用いられる液状炭化水素などは、通常は石
油から得られているが、そのほかに合成ガスを原料とし
てフィッシャートロプシュ法により製造することが行な
われていた。

最近、石油の枯渇が叫ばれており、そのための合成ガス
から炭化水素を合成することが見直されてきている。し
かし合成ガスからフィッシャートロプシュ触媒を用いて
炭化水素を製造すると、多様な炭化水素ができてその分
布が広すぎ、またｎ−パラフィンができやすくオレフィ
ンや芳香族分があまり得られないという欠点があった。

そのため最近になって合成ガスから炭化水素を製造する
方法として様々なものが開発されている。

例えばＺ８Ｍ−５ｍゼオライトと一酸化炭素とを還元し
うる能力を有する金属あるいは金属化合物を組み合わせ
た触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法（
特開昭５０−１４２５０２号公報）、結晶性フェロシリ
ケートを用いる方法（特開昭５６−９６７１９号公報）
、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのいずれかとＺ８
Ｍ−５型ゼオライトを組み合わせた触媒を用いる方法（
米国特許第４１５７３３８号明細書）、クロムと亜鉛を
主成分とする触媒と結晶性ガロシリフート触媒を混合し
たものを用いる方法（特開昭５６−１６４２７号公報）
、さらには合成ガスを一度アルコールに変え、次いでこ
れから炭化水素を製造する方法（％開明５６−１５１７
８６号公報）などが知られている。しかしこれらの方法
はいずれも触媒の調製に手間がかかったり、得られる炭
化水素の収率や種類において未だ満足すヘキものとなっ
ていない。

そこで、本発明渚らは合成ガスを原料として有用な炭化
水素を簡単な工程で、しかも長時間に亘り転化率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、上述した結晶性アルミノシリケート（ｌ５Ｉ
−６）と特定の金属あるいは金属化合物を組み合わせた
触媒を用いることにより目的を達成し５ることを見出し
、第５発明を完成するに至った。

すなわちこの第５発明は、触媒の存在下で合成ガスから
炭化水素を合成するにあたり、（４）−酸化炭素を還元
する能力を有する金属もしくは金属化合物およびω）空
気中で５５０℃において焼成した後のモル比で表わした
組成が一般式　ｐＭ、７０−　Ａ１９０８−　ｑｓｉｏ。

ｑは次の範囲から選択される。

０．０５≦ｐ≦３．０．　５≦ｑ≦５００）で表わされ
、かつ主要なＸ線回折パターンが、第１表に表わされる
ことを特徴とする結晶性アルミノシリケートを組み合わ
せた触媒を用いることを特徴とする炭化水素の製造方法
を提供するものである。

この第５発明の方法に用いる触媒は、上述したように、
（４）、ω）両成分を組み合わせてなるものであるが、
ここで（４）成分である一酸化炭素を還元する能力を有
する金属もしくは金属化合物□としては各種のものをあ
げることができる。例えばこのような金属として遷移金
属、すなわち周期律表ＩＢ。

Ｉ［Ｂ、　Ｉ［［Ｂ、　ＩＶＢ、　ＶＢ、　ＶＩＰ、■
Ｂ、■族に属する金属をあげることができ、これらの金
属を一種あるいは二種以上用いればよい。具体的には鉄
、ニッケル、コバルト、クロム、銅、亜鉛１等があげら
れる。特に鉄、ニッケル、コバルトが好ましい。

また金属化合物としてはこれらの金属の酸化物。

炭化物、窒化物、還元鉄などがあげられる。これらを適
宜用いればよい。さらにこれらの金属あるいは金属化合
物とともに他の化合物を併用することもできる。なお、
この（４）成分としては既存の触媒、例えばフィッシャ
ートロプシュ触媒、メタノール合成触媒、高級アルコー
ル合成触媒などを用いることもできる。具体的にはＮｉ
Ｎｉ−Ｍｎ０−Ａ４１ｌ０ケイソウ土、　Ｃｏ−’Ｉ’
ｈＯ１−ＭｇＯ−ケイソウ士などのニッケルあるいはコ
バルト系触媒、　Ｆｅ−に＠０−ＡｌｑＯ＠などの鉄系
触媒、さらには０ｕＯ−ＺｎＯ，Ｚｎ０−Ｏｒ＠０ｌ−
ＯｕＯ，ＺｖＯ−Ｏｒ２０Ｂ、ＫｇＯ−Ｏｕ−ＺｎＯ−
Ｏｒ＠Ｏｓ　などをあげることができる。

一方、本発明の方法に用いる触媒のＣＢ）成分は、前述
の本発明の結晶性アルミノシリケー）（ＩＩＩ−６）で
ある。また、この結晶性アルミノシリケートはナトリウ
ムやカリウムなどのアルカリ金属。

カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属を含む
ものでもよいが、これらアルカリ金属やアルカリ土類金
属を種々の方法でイオン交換したＨ型あるいは金属イオ
ン交換型として用いることもできる。そのうち特に第２
表に示すＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリ
ケートが好適である。

本発明の方法では、上述した（６）成分である金属ある
いは金属化合物とω）成分である結晶性アルミノシリケ
ー）　（ｌ５Ｉ−６）の両成分よりなる触媒を用いるが
、この両成分の配合割合は特に制限は無く、各成分の種
類、製造すべき炭化水素の種類、反応条件等に応じて適
宜選定すればよく、−ｉ的に定めることはできない。ま
た両成分を混合するにあたっては、それぞれのペレット
を混合してもよく、両成分の粉末を混合してベレット化
してもよく、あるいは、に）成分である結晶性アルミノ
シリケートに（６）成分である金属化合物の溶液を浸漬
して担持させるなど様々な方法が考えられる。

本発明の方法は、かくして得られた触媒を用いて合成ガ
ス、すなわち−酸化炭素と水素の混合ガスを反応させ、
効率よく炭化水素を製造するものである。

本発明の方法の条件をより具体的に説明すれば、まず合
成ガスを原料として、これを温度１５０〜５００℃、好
ましくは、２００〜４００℃、圧力０〜１５０　ｋｇ／
ｃｒｔｔ’　Ｇ　１好ましくは１０〜１１００Ｗ（’　
Ｇ　、重量空間速度（ＷＥＢ　Ｖ　）　０．１〜５０　
ｈｒ　。

好まし、くは０．３〜１５　ｈｒ−”　の条件下で上述
の触媒と接触させればよい。この際、上記接触反応はバ
ッチ式で行うこともできるが、通常は流通式で行なうこ
とが好まし℃・。本発明の方法によれば、比較的温和な
条件下で反応が効率よく進行し、合成ガスの転化率が高
く、また炭化水素の収率、特に炭素数５以上の収率が高
いという利点がある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１硫酸アルミニウム（１８水塩）７，５２ＪＦ、濃硫酸（
９７％）　１７．６１７および水１００ｄを混合したも
のをＡｗｌとし、水ガラス（８ｉ０＊　２９．Ｏｗｔ％
。

ＮａｇＯ９−４ｗｔ％　Ｔ水６１．６ｗｔ％）　２１１
．０．９および水９６ｍｊを混合したものをＢ液とし、
水５０１Ａｔをｏｆｆｌとし、ピリジン１８８ｄおよび
エチレングリコール１８８ゴを混合したものをＤ液とし
た。

ｃ液中にム液およびＢ液を同時に徐々に滴下混合した後
、５０％硫酸を１３ｐ加え田を８．５に調整した。次い
で、この混合液中にＤ液を加えて各成分をシリカ／アル
ミナ＝９０（モル比）、ピリジン／シリカ＝２．３（モ
ル比）、エチレングリコール／シリカ＝３．３（モル比
）、水酸イオン／シリカ＝　０．０９　（モル比）の割
合とした。この混合液を１１のオートクレーブに移し、
攪拌しながら１７０℃自己圧力下にて２０時間反応を行
なった。

反応混合物を冷却した後、生成物を１．５ノの水で５回
洗浄した０次いで、ろ過して固形分を分離し、１２０℃
で６０時間乾燥して、不純物を含まない純度１００％結
晶性シリケート（ｚｓｒ　−６）を５７．Ｏｇ得た。こ
の生成物のＸ＃回折図を第１図に示す。また、このもの
を空気中５５０℃で焼成した後の組成は０，８６　Ｈａ
、０−ＡＬ、Ｏ，・７１，４８１０゜であった。

実施例２Ｄ液としてピリジン１８８ｄおよびモノエタノールアミ
ン１８８ｄの混合物を用いて、混合液中の各成分をシリ
カ／アルミナ＝９０（モル比）。

ピリジン／シリカ＝２．３（モル比）、モノエタノール
アミン／シリカ＝３．１（モル比）とした以外は実施例
１と同様に行ない、結晶性アルミノシリケート（１８Ｉ
　−６、純度１００％）を５６．２９得た。焼成後の組
成は０．３１　Ｎａ、Ｏ”Ａｔ、Ｏ，”　７３．１８１
０！であった。

実施例３Ｄ液としてビリジｙｉｓｓｙおよびモルホリン１８８ｍ
１の混合物を用いて、混合液中の各成分をシリカ／アル
ミナ＝９０（モル比）、ピリジン／シリカ＝２．３（モ
ル比）１モルホリン／シリカニ２．１（モル比）とした
以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミノシリケ
ート（ＩＳＩ　−６＋純度１００％）を５８．２　ｇ得
た。焼成後の組成は０．７２　Ｎａ、０・Ａｔ２０．・
７０，５　Ｓｉｎ□であった。

実施例４Ｄ液としてピリジン１８８ｄおよびｎ−プロパツール１
８８ｄの混合物を用いて、混合液中の各成分をシリカ／
アルミナ＝９０（モル比）、ピリジン／シリカ＝２．３
（モル比）、ｎ−プロパツール／シリカ＝２．５（モル
比）とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アル
ミノシリケート（１８Ｉ　−６、純度約８５％）を５８
，１　ｉ得た。不純物として他の結晶型の結晶性ケイ酸
塩１５％を含んでいた。焼成後の組成は１，０１　Ｎａ
２Ｏ・Ａｔ、０．・６８、ＯＳｉｎ、であった。

実施例５Ｄ液としてピリジン１８８ｍ１およびエチレンジアミン
１８８プの混合物を用いて、混合液中の各成分をシリカ
／アルミナ＝９０（モル比）、ピリジン／シリカ＝２．
３（モル比）、エチレンジアミン／シリカ＝２゜７（モ
ル比）とした以外ｔよ実施例１と同様に行ない、結晶性
アルミノシリケート（ＩＳＮ　−６、純度１００％）を
５７．５９得た。焼成後の組成は０．３３　Ｎａ、（Ｉ
Ａｔ、０．・７２．Ｉ　Ｓｉｎ！であった。

実施例６Ａ液として硫酸アルミニウム（１８水塩）３３．Ｂｙ、
濃硫酸（９７％）　２．０１７および水１００づを混合
したものを用いて、混合液中の各成分をシリカ／アルミ
ナ＝２０（モル比）、ピリジン／シリカ＝２．３（モル
比）、エチレンクリコール／シリカ＝３．３（モル比）
とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミノ
シリケート（ＩＳＩ−６゜純度１００％）を６５．５　
ｇ得た。焼成後の組成は０．５６　Ｎａ２Ｏ・Ａｔ、Ｏ
，・１９，２　Ｓｉｎ、であった。

実施例７Ａ液として硫酸アルミニウム３．３７　ｇ、濃硫酸（９
７％）１７．６ｇおよび水１００ｍ１を混合したものを
用いて、混合液中の各成分を７リカ／アルミナ＝２００
（モル比）、ピリジン／シリカ＝２゜３（モル比）、エ
チレングリコール／シリカ＝３．３（モル比）とした以
外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミノシリケー
ト（ＩＳＩ　−６、純度１００％）を５５．８ｇ得た。

焼成後の組成は１．１３　ＮａｔＯＨａｔ、ｏ、　＋　
１５６　、１８１０＊であった。

実施例８Ｄ液としてピリジン８．１−およびエチレングリコール
５．７−の混合物を用いて、混合液中の各成分を、シリ
カ／アルミナ−９０（モル比）、ピリジン／シリカ−０
，１（モル比）、エチレンクリコール／シリカ−０，１
（モル比）とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶
性アルミノシリケート（ＩＳＩ　−６、純度約９０％）
を５７．６９得た。生成物中に少量のクリストバライト
および非晶質物質を含んでいた。焼成後の組成はＯ０９
６Ｎａ、Ｏ・Ａｔ、Ｏ，・６８．５８１０！であった。

実施例９Ｄ液として塩化ピリジニウム１１．６ｇおよびエチレン
グリコール４７ｍｊの混合物を用いて１混合液中の各成
分なシリカ／アルミナ−９０（モル比）。

塩化ピリジニウム／シリカ＝０．１（モル比）、エチレ
ングリコール／シリカ＝ｏ、ｉ（モル比）とした以外は
実施例１と同様に行ない、結晶性アルミノシリケート（
ＩＳＩ　−６、純度約９０％）を５９．５１得た。他に
非晶質物質を１０％含んでいた。焼成後の組成は０゜９
２　Ｎａ、Ｏ・ＡＬ２０ｓ・７０．３８１０．であった
。

実施例１０Ａ液として硫酸アルミニウム１．３５　ｇ、濃硫酸（９
７％）　１７．６９および水１００１１１１を混合した
ものを用いて、混合液中の各成分を、７リカ／アルミナ
：５０．０（モル比）、ピリジン／シリカ＝２．３　（
モル比）、エチレングリコール／シリカ＝３．３（モル
比）とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アル
ミノシリケート（ＩＳＩ　−６、純度約８０％）を５８
．Ｏｌ得た。また、他のゼオライトを２０％含んでいた
。

比較例１Ｄ液としてエチレングリコール１８８威を用いて、混合
液中の各成分をシリカ／アルミナ＝９０（モル比）、エ
チレニ／グリコール／シリカ＝３．３（モル比）とした
以外は実施例１と同様に行なった結果、目的とする結晶
性アルミノシリケート（ｌ８Ｉ　−６）は全く得られず
他の結晶性アルミノシリケート（ＩＳＩ　−４、純度１
００％）を５６．０ｇ得た。

実施例１１実施例１で得られた結晶性アルミノシリケート（ｌ５Ｉ
−６）にアルミナゾルを加えて押し出し成形しくアルミ
ナ含量３５ｗｔ％）、これを空気中５５０℃、６時間焼
成したちの２．５ｇを流通式反応装置に充填し、メタノ
ールを通し、常圧下。

３７０℃、　Ｖ／Ｂ８Ｖ　２．２　ｈｒ−’　（７）条
件下で反応を行なった。結果を第３表に示す。

比較例２結晶性アルミノシリケートゼオライトＺＳＭ　−５（特
開昭５０−５３３５号公報実施例８の方法により製造さ
れたもの）２゜５ｇを流通式反応装置に充填し、メタノ
ールを通し、常圧下、３７１．１℃。

ＷＨ８Ｖ　３．０　ｂｒ　の条件下で反応を行なった。

結果を第３表に示す。

実施例１２溶融鉄触媒（バスフ社のアンモニア合成触媒、８６−１
０ＲＥＤ）２．２５ｇと上記参考例で得たＨ刑結晶性シ
リケー）　（ＩＳＩ　−６）成形品粉末１．２５ｇを混
合した後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し次
いで水素により４５０℃、大気圧で１４時時間光処理し
次いで水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスで２５０
℃、大気圧、　Ｖｌ／１（８Ｖ　Ｏ，４９ｈｒ”’１で
２時間賦活処理した後、水素／−酸化炭素モル比が２の
合成ガスを３３０℃、２０１ｇ　／　ｔｙｎ２Ｇ−ＶＩ
ＩＩＩＳＶ　１．４６　ｈｒ　の条件で通して反応を行
なった。

結果を第４表に示す。

／第　３　表第　４　表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた結晶性シリケートのＸ線回
折図を示す。ここでθは照角な示す。特許出願人　新燃料油開発技術研究組合手続補正書（自
発〕昭和５９年１月１７日特許庁長官　若杉和夫殿を事件の表示特願昭５８−１９０９７７２、発明の名称炭化水素の製造方法６、補正をする者事件との関係　特許出願人新燃料油開発技術研究組合４、代　理　人〒１０４東京都中央区京橋１丁目１番１０号５、補正の対象（２）　明細書第５１頁下から５〜１行目の１結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト　ｚｓＭ−ｓ（特開昭５０
−５３３５号公報実施例８の方法により製造されたもの
）」を１結晶性アルミノシリケートゼオライト　ＺＳＭ
−３４（％開昭５５−５８４９９号井公報実施例１の方
法により製造されたもの）」に訂正する。（３）　同５２頁４〜１５行目の実施例１２の記載を次
の通りに全文訂正する。「実施例１２実施例１ぞ得られた結晶性シリケー）（ＩＳＩ−６）を
空気中５５０Ｃで焼成したものを、１１当り５ｄの１規
定硝酸アンモニウム溶液を用いて室温で２回イオン交換
を行なった。イオン交換後、純水で洗浄し、１２０Ｃで
６時間乾燥したのち、５５０Ｃで６時間焼成してＨ型の
結晶性シリケー）　（ｌ５Ｉ−６）を得た。このＩＩ型
の結晶性シリケート（ＩＳＩ−６）にアルミナバインダ
ーを加え、押出成形したもの（アルミナ含量３５重量％
）を５５０Ｃで６時間焼成してＦｌ型結晶性シリケー）
　（ＩＳＩ−６＋成形品粉末を得た。このようにして得られたＩ（型結晶性シリケー）　（Ｉ
ＳＩ−６）成形品粉末ｔ２５１−と溶融鉄触媒（バスフ
社のアンモニア合成触媒、Ｓ　６−１０ＲＥＤ　）　１
．２５９−を混合した後、得られた混合触媒を流通式反
応管に充填し次いで水素により４５０Ｃ，大気圧で１４
時間還元処理し次いで後、水素／−酸化炭素モル比が２
の合成ガスを５３　ＤＣ，２０１ｑＩ／ｃｒ／ｌＧ、　
ＷＨ８Ｖｔ４６　ｈｒ−’の条件で通して反応を行なっ
た。結果を第４表に示す。」（以上ン特許請求の範囲（１）空気中で５５０Ｃにおいて焼成した後のモル比で
表わした組成が一般式　ｐＭＪｎＯ・Ａ＆Ｏｓ・ｑｓｉＯ。（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水
素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎは
Ｍの原子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。 α０５≦ｐ≦３．０．５≦ｑ≦５００）で表わされ、か
つ主賛なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄ■　相対強
度９４４±α２　非常に強い７、　［）　７±α２　中程度〜強い６．９２±［Ｌｌ５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度３．９７±０．１　強　い５．９２十α１　強　い６．８３±ａ１　中程度〜強い６．７７±［１１中程度〜強い格子面間隔ｄの　相対強度６．６４±１０７　強　い３．５３±α０７　強　い３．４６±［１０７強　い３．３６±１１０７　中程度３．３０±Ｑ、０７　中程度３．１２±１０７　中程度５．０４±１１．０７　中程度で表わされることを特徴とする結晶性アルミノシリケー
ト。（２）Ｘ線回折パターンが、１　ｔ３６±０２　弱　い９４４±α２　非常に強い７、０７±（１２中程度〜強い６．９２±ＣＬ１５　中程度〜強い６．５９±［１１５中程度５．７４±［Ｌｌ５　中程度５．４０±０．１５　弱　い４．９４±０．１５　刺い格子面間隔ｄ＾　相対強度４．８１±［１１５弱　い４．７１±［Ｌｌ５　弱い〜中程度３．９７±Ｉ］、１　強　い６．９２±Ｇ、１　強いろ、８３±０．１　中程度〜強い３．７７±［Ｌｌ　中程度〜強い３．６４±０．０７　強　い６．５３士１０７　強い３．４６±［１０７強　い３．６６±０．０７　中程度６．３０±０．０７　中程度６．１２±０．０７　中程度３．０４±００７　中程度２．９４±［１０７弱　い２．８８±０．０７　弱　い２．８３±１０７　弱　い２．７０±［１０５弱　い２．６４±Ｑ、０５　弱　い２．６０±［１Ｌ０５　弱　い先光鼾肪劉込−ＪＪＪ！Ｊｆ− ２，５８±ｌ］、０５　弱　いで表わされる特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミ
ノシリケート。（３）　（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源、（Ｃ）ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源、（ｄ）
ピリジン類および（ｅ）含酸素有機化合物を含有し、か
つ各成分のモル比がシリカ／アルミナ≧５ピリジン＠／シリカニ０．０１〜１００含酸素有機化合
物／シリカニ０．０１〜１００水素イオン／シリカ＝［
ＩＯ０１〜（Ｌ５（但し、有機塩基からの水酸イオンを
除く。）水／シリカ＝５〜１０００アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
＝０．０１　〜６である水性混合物を、１００〜５００Ｃにて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを特徴と
する、空気中で５５０Ｃにおいて焼成した後のモル比で
表わした組成が一般式　ｐｈ！１２／ｎＯ１１Ｎｇｔ　ｏ、＠ｑｓ　ｉ
Ｏ。（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水
素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎ＆
！Ｍの原子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。［１０５≦ｐ≦３．０５≦ｑ≦５００）で表わされ、か
つ主要なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄ凶　相対強
度９４４±０．２　非常に強い７、０７±０．２　中程度〜強い６．９２±α１５　中程度〜強い６．５９±α１５　中程度５．７４±０．１５　中程度６．９７±［１１強　い５．９２±［１１強　い６．８３±ｕ１　中程度〜強い３．７７±［Ｌｌ　中程度〜強い３．６４±［ＬＤ７　強い６．５３±α０７　強　い６．４６±１１０７　強い格子面間隔ｄ＾　相対強度５．３６士α０７　中程度３．３０士α０７　中程度３．１２±α０７　中程度３．０４±０．０７　中程度で表わされる結晶性アルミノシリケートの製造方法。（４）Ｘ線回折パターンが、１　ｔ３５±［１２弱　い９４４±α２　非常に強い７、０７±［Ｌ２　中程度〜強い６．９２±［１１５中程度〜強い６．５９±α１５　中程度５．７４±Ｑ、１５　中程度５．４０±［Ｌｌ　５　弱　い４．９４±α１５　弱　い４．８１±α１５　弱　い４．７１±（Ｌｌ５　弱い〜中程度格子面間隔ｄ■　相対強度５．９２±α１　強い６．８３±０．１　中程度〜強い５．７７±１１　中程度〜強い６．６４±０．０７　強　い６．５３±１０７　強　い６．４６±００７　強　い６．３６±Ｑ、０７　中程度５．３０±０．０７　中程度６．１２±０．０７　中程度５．０４±［１０７中程度２．９４±００７　弱　い２．８８±０．０７　弱　い２．８６±０．０７　弱　い２．７０士α０５　弱　い２．６４±α０５　弱　い２．６０±［Ｌ０５　弱　い２．５８±０．０５　弱　いで表わされる特許請求の範囲第３項記載の製造方Ｃ５１
（ｅ）含酸素有機化合物がアルコール、ジオールあるい
はエーテルである特許請求の範囲第３項記載の製造方法
。＜６）　（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源、（Ｃ）ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源、（ｄ）
ピリジン類および（ｆ）ピリジン類以外の含窒素有機化
合物を含有し、かつ各成分のモル比がシリカ／アルミナ≧５ピリジン類／シリカー１１０１〜１００ピリジン類以外
の含窒素有機化合物／シリカニ０．０１〜１００水素イ
オン／シリカ＝［１，００１〜［１５（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除く。ン水／シリカ−５〜１０００アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
＝Ｑ、０　１〜６である水性混合物を、１００〜３０００にで結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを特徴と
する、空気中で５５０Ｃにおいて焼成した後のモル比で
表わした組成が一般式　ｐ　Ｍｔ　／ｎ　ＯφＡＪｈ　Ｏｓ　・ｑｓｉ
ｏｔ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
び水素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し、
ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。９．４４十α２　非常に強い７．０７±Ｑ、２　中程度〜強い６．９２±ｌ１１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±α１５　中程度３．９７±ｏ、ｉ　強　い６．９２±１１　強　い３．８３±（１１中程度〜強い３．７７±α１　中程度〜強い６．６４±［Ｌ０７　強　い５．５６±α０７　強い５．４６±α０７　強　い３．３６±［１０７中程度格子面間隔ｄ■　相対強度５．６０±ａ０７　中程度５．１２±α０７　中程度６．０４±［１，０７中程度で表わされる結晶性アルミノシリケートの製造方法。（７）Ｘ線回折パターンが、１　１、３３±Ｉ１２　弱　い９、４４±０．２　非常に強い７、０７±０，２　中程度〜強い６．９２±［１１５中程度〜強い６．５９±（Ｌｉ２　中程度５．７４士Ｑ、１５　中程度５．４０±α１５　弱　い４．９４±０．１５　弱　い４．８１±α１５　弱　い４．７１±α１５　弱い〜中程度ろ、９７±０．１　強い３．９２±１１　強　い格子面間隔ｄの　相対強度６．８６±０．１　中程度〜強い３．７７±ｏ、ｉ　中程度〜強いろ、６４　±　０．０７　強　い３．５３±α０７　強　い６．４６±Ｑ、０７　強　い６．３６±１１０７　中程度３．３［１：ｌ：［１０７中程度６．１２±［Ｌ０７　中程度６．０４±１０７　中程度２．９４±α０７　弱　い２．８８±［１０７弱　い２．８５±［１０７弱　い２．７０±α０５　弱　い２．６４±α０５　弱　い２．６０±（１０５弱　い２．５８±０．０５　弱　いで表わされるＩ侍許請求の範囲第６項記載の製造方法。（８）　（ｆ）ピリジン類以外の含窒素有機化合物が、
アミン、ジアミンあるいはアミノアルコールである特許
請求の範囲第６項記載の製造方法。（９）　触媒の存在下で含酸素化合物から炭化水素を製
造するにあたり、空気中で５５０Ｃにおいて焼成した後
のモル比で表わした組成が一般式　ＤＭ、／ｎＯ・ＡＡ、　０８・ｑｓｉＯ。（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水
素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎは
Ｍの原子価を示す。また、Ｐ。ｑは次の範囲から選択される。（１０５≦ｐ≦３．０．　５≦ｑ≦５００）で表わされ
、かつ主要なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄの　−
想プリ乳遮− ９４４±０．２　非常に強い７、０７±α２　中程度〜強い６．９２±Ｑ、１５　中程度〜強い６．５９±［１１５中程度５．７４±０．１５−　中程度す、９７±Ｌ］、１　強　い６．９２±α１　＠い格子面間隔ｄの　相対強度６．８３±０．１　中程度〜強も・３．７７±１ｌ１１　中程度〜強℃・６．６４±［Ｌ０７　強　（）６．５３十α０７　強　℃１６．４６±ａ０７　強　Ｘ、）６．６６±α０７　中程度５．３０±０．０７　中程度５．１２±０．０７　中程度５．０４±０．０７　中程度で表わされる結晶性アルミノシリケートを触媒として用
いることを特徴とする炭化水素の製造方法。（１■結晶性アルミノシリケートのＸ線回折）くクーン
が、１１．３３十０２　弱　（Ｓ９．４４±ａ２　非常に強０７．０７±［１２中程度〜強℃１６．９２±０．１５　中程度〜強〜へ６．５９±Ｑ、１５　中程度格子面間隔ｄの　相対強度５．７４±１１５　中程度５．４０±［１１５弱　℃１４．９４±０．１５　弱　℃１４．８１±α１５　弱　い４．７１±ａ１５　弱い〜中程度３．９７±ａ１　強　い五９２±ＣＬ１　強　Ｘ、１３．８３±［Ｌｌ　弱程度〜強℃〜ろ、７７±［１，１中程度〜強℃護己、６４±０．０７　強　〜− ５，５３±０．０７　強（・６．４６±０．０７　強　Ｘ、）ろ７３６±０．０７　中程度３．３０士α０７　中程度６．１２士Ｑ、０７　中程度６．０４±α０７　中程度２．９４±Ｑ、０７　弱　い２．８８±α０７　弱　（Ｓり−ＦＩ　Ｒ＋ａ０　７　弱　〜為格子面間隔ｄの　Ｊけ■１麿− ２，７０±ＬＬ０５　弱　Ｘ、Ｓ２．６４±１０５　弱　〜ゝ２．６０±［ＬＤ５　弱　〜）２．５８±（１０５弱　１ｖ− で表わされる特許請求の範囲第９項舊己載の炭イヒ水素
の製造方法、（１１）含酸素化合物が炭素数１〜４のアルコール。エーテル、アルデヒドある℃・はカルボン酸である特許
請求の範囲第９項記載の炭化水素の製造方法。（１力含酸素化合物がメタノールである特許員青求のΦ
（ｊ、間第９または１１項記載の炭化水素の製造方法。（１５）触媒の存在下で合成ガスから炭化水素を製造す
るにあたり、（２）−酸化炭素を還元する肯ヒカを有す
る金属もしくは金属化合物：ｔｄよび（ト）空気中で５
５ＤＣにおいて焼成した後のモル比で表わした組成が一般式　ｐＫ／１１０・ＡＡ、０．’　ｑｓｉ０２（式
中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素か
ら選ばれた一種また＆よ二種以上の元素を示し、ｎはＭ
の原子価を示す。また、ｐ＋ｑは次の範囲から選択され
る。 α０５≦ｐ≦３．０．　５≦ｑ≦５００）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄ＾　ｓ対
韮９．４４士α２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±［Ｌ１５　中程度〜強い６．５９±［Ｌ１５　中程度５．７４±［１１５中程度６．９７±ｌ］、１　強　い６．９２十０１　強　い６．８３±０．１　中程度〜強い６．７７±０．１　中程度〜強い６．６４±α０７　強い３．５３±α０７　強　い６．４６±［１０７強　い３．６６±α０７　中８度３．３０±［１０７中程度５．１２±Ｑ、０７　中程度格子面間隔ｄの　相対強度６．０４±［Ｌ０７　中程度で表わされることを特徴とする結晶性アルミノシリケー
トを組み合わせた触媒を用いることを特徴とする炭化水
素の製造方法。０４）−酸化炭素を還元する能力を有する金属もしくは
金属化合物が鉄、ニッケルおよびコバルトよりなる群か
ら選ばれた一種または二種以上の金属もしくはこれらの
金属化合物である特許請求の範囲第１３項記載の炭化水
素の製造方法。０５）−酸化炭素を還元する能力を有する金属もしくは
金属化合物が亜鉛および／またはクロムもしくはこれら
の金属化合物である特許請求の範囲第１３項記載の炭化
水素の製造方法。ｅ１６）　結晶性アルミノシリケートのＸ線回折パター
ンが、１　ｔ３３十０．２　弱　い９４４±０．２　非常に強い７．０７±Ｑ、２　中程度〜強い格子面間隔ｄの　相対強度６．９２±Ｑ、１５　中程度２強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±Ｑ、１５　中程度５．４０±０．１５　弱　い４．９４±［１１５弱　い４．８１±［１１５弱　い４．７１±［１１５弱い〜中程度６．９７±［１１強　い３．９２士α１　強　い３．８３±［１１中程度〜強い！Ｌ７７±Ｌ１１　中程度〜強い３．６４±α０７　強い３．５３±［１０７強　い５．４６±α０７　強いろ、３６±０，０７　中程度３．３０±［１０７中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±［Ｌ０７　中程度２．９４±［１０７弱　い格子面間隔ｄの　相対強度２．８８±α０７　弱　い２．８３±α０７　弱　い２．７０±（１０５弱　い２．６４±［ＬＯ５弱　い２．６０±０．０５　弱　い２．５８±α０５　弱　いで表わされる特許請求の範囲第１３項記載の炭化水素の
製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】（１）　空気中で５５０℃において焼成した後のモル比
で表わした組成が一般式　９Ｍ２／ｎｏ＠ＡＬ２ｏ３舎ｑｓＩｏ２（式中
、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素から
選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎはＭの原
子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。０．０５≦ｐ≦３．０．５≦ｑ≦５００）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄの　相対
強度９．４４±０．２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１４　中程度３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±ｏｄｏ７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３１１±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度で表わされることを特徴とする結晶性アルミノシリケー
ト。＠　Ｘ線回折パターンが、格子面間隔ｄの　相対強度１１．３３±０．２　弱い９．４４±０．２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い格子面間隔ｄ■　相対強度６．５９±０．１５　中程度５．７４±０，１５　中程度５．４０±０．１５　弱い４．９４±０．１５　弱い４．８１±０，１５　弱い４．７１±０．１５　弱い〜中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２十０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度２．９４±０．０７　弱い２．８８±０．０７　弱い格子面間隔ｄ■　相対強度２．８３±０．０７　弱い２．７０±０．０５　弱い２．６４±０．０５　弱い２．６０±０．０５　弱い２．５８十０．０５　弱いで表わされる特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミ
ノシリケート。（８）　（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源、（Ｃ）ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源、（ｄ）
ピリジン類および（ｅ）含酸素有機化合物を含有し、か
つ各成分のモル比がシリカ／アルミナ≧５ピリジン類／シリカ＝０．０１〜１００含酸素有機化合
物／シリカ＝０．０１〜１００水酸イオン／シリカ＝＝
　０．００１〜０．５（但し、有機塩基からの水酸イオ
ンを除く。）水／シリカ＝５〜１０００アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
＝　０．０　１　〜３である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを特徴と
する、空気中で５５０℃において焼成した後のモル比で
表わした組成が一般式　ｐＭ２／ｎＯ”　Ａｌ２Ｏ２・ｑｓｉ０２（式
中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素か
ら選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎはＭの
原子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。０．０５≦ｐ≦３．０５≦ｑ≦５００）で表わされ、か
つ主要なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄ■　相対強
度９．４４±０．２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い格子面間隔ｄ■　相対強度３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度で表わされる結晶性アルミノシリケートの製造方法。（４）　Ｘ線回折パターンが、１１．３３±０．２　弱い９．４４±０，２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度５．４０±０．１５　弱い格子面間隔ｄ■　相対強度４．９４±０．１５　弱い４．８１±０．１５　弱い４．７１±０．１５　弱い〜中程度３．９７±０，１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度２．９４±０．０７　弱い２．８８±０．０７　弱い２．８３±０．０７　弱い２．７０±０．０５　弱い２．６４±０．０５　弱い格子面間隔ｄ山　相対強度２．６０±０．０５　弱い２．５８±０．０５　弱いで表わされる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。（５）　（ｅ）含酸素有機化合物がアルコール、ジオー
ルあるいはエーテルである特許請求の範囲第３項記載の
製造方法。（６１（ａ）シリカ源、（ｂ）アルミナ源、（Ｃ）アル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属源１　（ｄ）
　ピリジン類および（ｆ）ピリジン類以外の含窒素有機
化合物を含有し、かつ各成分のモル比がシリカ／アルミナ≧５ピリジン類／シリカ＝０．０１〜１００ビリジ２煩以外
の含窒素有機化合物／シリカ＝０．０１〜１００水素イ
オン／シリカ＝　０．００１〜０．５（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除（。）水／シリカ＝５〜１０００アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
＝０．０１　〜３である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを特徴と
する、空気中で５５０℃において焼成した後のモル比で
表わした組成が一般式　ｐＭＭｏ２Ａｔ２０３＠ｑＳｉ０２（式中、Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素から選ば
れた一種または二種以上の元素を示し、ｎはＭの原子価
を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。０．０５≦ｐ≦３．０．５≦ｑ≦５００）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折パターンが、９．４４±０．２　非
常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い格子面間隔ｄ＾　相対強度３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３３６十０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度テ表わされる結晶性アルミノシリケートの製造方法。（７）Ｘ線回折パターンが、１１．３３±０．２　弱い９．４４±０．２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度５．４０±０．１５　弱い格子面間隔ｄ（Ａ）　相対強度４．９４±０．１５　弱い４．８１±０．１５　弱い４゜７１±０．１５　弱い〜中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度２．９４±０．０７　弱い２．８８±０．０７　弱い２．８３±０．０７　弱い２．７０±０．０５　弱い２．６４±０．０５　弱い２．６０±０．０５　弱い２．５８±０．０５　弱いで表わされる特許請求の範囲第６項記載の製造方法。（Ｂ）　（ｆ）ピリジン類以外の含窒素有機化合物が、
アミン、ジアミンあるいはアミノアルコールである特許
請求の範囲第６項記載の製造方法。（９）　触媒の存在下で含酸素化合物から炭化水素を製
造するにあたり、空気中で５５０℃において焼成した後
のモル比で表わした組成が一般式　９Ｍ２／ｎｏ＠Ａｔ２０３・ｑｓｔｏ２（式中
、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素から
選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎはＭの原
子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。０．０５≦ｐ≦３．０．５≦ｑ≦５００）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄの　相対
強度９．４４±０．２　非常に強い格子面間隔ｄ■　相対強度７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０，１４　中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い３．７７±ｏ、ｉ　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度で表わされる結晶性アルミノシリケートを触媒として用
いることを特徴とする炭化水素の製造方九〇＋）　結晶
性アルミノシリケートのＸ線回折パターンが、格子面間隔ｄの　相対強度１１．３３±０．２　弱い９．４４±０．２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２±０．１５　中程度〜強い６．５９十０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度５．４０±０．１５　弱い４．９４±０．１５　弱い４．８１±０．１５　弱い４．７１±０．１５　弱い〜中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３８３±０．１　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強（・３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度格子面間隔ｄ■　相対強度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度２．９４±０．０７　弱い２．８８±０．０７　弱い２．８３±０．０７　弱い２．７０±０．０５　弱い２．６４±０．０５　弱い２．６０±０．０５　弱い２．５８十０．０５　弱いで表わされる特許請求の範囲第９項記載の炭化水素の製
造方法。 α皐　含酸素化合物が炭素数１〜４のアルコール。エーテル、アルデヒドあるいはカルボン酸である特許請
求の範囲第９項記載の炭化水素の製造方法。ｑａ　含酸素化合物がメタノールである特許請求の範囲
第９またはｊ１項記載の炭化水素の製造方法。曽　触媒の存在下で合成ガスから炭化水素を製造するに
あたり、囚−酸化炭素を還元する能力を有する金属もし
くは金属化合物および（Ｂ）空気中で５５０℃において
焼成した後のモル比で表わした組成が一般式　ｐＭｖｎＯ・Ａｔ２０．自ｑｓｉ１）２（式中
、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素から
選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎはＭの原
子価を示す。また、ｐ。ｑは次の範囲から選択される。０．０５≦ｐ≦３．０．５≦ｑ≦５００）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折／＜ターンカイ、９．４４±０．２
　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強Ｌ１６．９２±０．１５　中程度〜強（１６，５９十０．１５　中程度５．７４十０．１４　中程度３゜９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±０．１　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強（Ａ３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０，０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±０．０７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度で表わされることを特徴とする結晶性アルミノシリケー
トを組み合わせた触媒を用いることを特徴とする炭化水
素の製造方法。０◆　−酸化炭素を還元する能力を有する金属もしくは
金属化合物が鉄、ニッケルおよびコバ／Ｌ、　）よりな
る群から選ばれた一種または二種以上の金属もしくはこ
れらの金属化合物である特許請求の範囲第１３項記載の
炭化水素の製造方法。（１１１−酸化炭素を還元する能力を有する金属もしく
は金属化合物が亜鉛および／またはクロムもしくはこれ
らの金属化合物である特許請求の範囲第１３項記載の炭
化水素の製造方法。０６　結晶性アルミノシリケートのＸ線回折パタンが、１１．３３±０．２　弱い９．４４±０．２　非常に強い７．０７±０．２　中程度〜強い６．９２十０．１５　中程度〜強い６．５９±０．１５　中程度５．７４±０．１５　中程度５．４０±０゜１５　弱い４．９４十０．１５　弱い４．８１±０．１５　弱い４．７１±０．１５　弱い〜中程度３．９７±０．１　強い３．９２±０．１　強い３．８３±ｏ、ｔ　中程度〜強い３．７７±０．１　中程度〜強い３．６４±０．０７　強い３．５３±０．０７　強い３．４６±０．０７　強い３．３６±０．０７　中程度３．３０±００７　中程度３．１２±０．０７　中程度３．０４±０．０７　中程度２．９４±０，０７　弱い２．８８±０．０７　弱い２．８３±０．０７　弱い２．７０±０．０５　弱い２．６４±０．０５　弱い２．６０±０．０５　弱い２．５８±０．０５　弱いで表わされる特許請求の範囲第１３項記載の炭化水素の
製造方法。