JPS6011971B2 - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系共重合体の懸濁重合方法に関する
ものである。

更に詳しくは、水性媒体中で単量体可溶性重合開始剤お
よび一般式（式中、Ｒは 水素原子またはアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数で
ある。

）で示される化合物風とアクリロニトリル、スチレンメ
タクリル酸メチルもしくはこれらの内の２種以上の混合
物との共重合体または一般式■で表わされる化合物およ
びアクリル酸エチルとアクリロニトリル、スチレン、メ
タクリル酸メチルもしくはこれらの内の２種以上の混合
物との共重合体（以下、これらを化合物■のコポリマー
という。）の存在下に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物（以下
、塩化ビニル系単量体と略称する）をグラフト重合し、
熱安定性、加工成形性に優れたグラフト重合体を製造す
る方法に関する。一般に塩化ビニル樹脂は熱安定性が悪
いという欠点を有する。この欠点を解消する方法として
、抗酸化剤を添加する方法、生成塩化ビニル樹脂を低級
脂肪族アルコールの水溶液等で後処理する方法等が知ら
れている。抗酸化剤を添加する方法としては、例えば特
公昭４６−３６８９に開示の如く、１０３１５ートリメ
チルー２・４・６−トリス（３０５ージーターシヤリー
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを重合反応
スタート前ないし重合反応中期の任意の時期または重合
反応後期に添加する方法が知られている。しかしこのよ
うな方法は初期着色防止に効果はあるものの長期の熱安
定性には効果がない。そして、この様な抗酸化剤は食品
衛生上の制限があり塩ビ食品衛生協議会でのＰＬ規格で
は０．５％以下の添加量に制限されている。また、この
ような抗酸化剤を重合時に添加する方法は、生成スラリ
ーを遠心分離機でレジンの分離を行う際、排水中に溶解
して多量に逃げたり、レジンの乾燥時に揮発したりして
効率が悪い。

本発明はグラフト重合体の生成であるから「上述のよう
な効率の悪さ貴まない。生成塩化ビニル樹脂を後処理す
る方法は特公昭４９−２００５３に開示の如く、塩化ピ
ニル樹脂を低級脂肪族アルコールの水溶液の中で加熱す
る方法であるが、この方法は生産性が悪く実用的でない
。

本発明は化合物風のコポリマーへの塩化ビニル系単量体
のグラフト重合体であるので後処理のようなわずらわし
ごを必要としない。本発明の塩化ビニル系グラフト重合
物が、非常に熱安定性に優れている理由として、化合物
凶にはェポキシ基が含まれていることがあげられるが、
意外なことに化合物凶と塩化ピニル系単量体との通常の
共重合体の熱安定性改良効果はあまり大きくない。

化合物■のコポリマーへの塩化ビニル系単量体のグラフ
ト重合物は熱安定性」加工成形性が優れていることがわ
かった。さらに、本発明のグラフト重合物をブラベンダ
一社のプラストグラフや押出成形機で評価した場合、ゲ
ル化時間が短か〈、押出成形機ではトルクが低く、極め
て加工性の良い事が確認された。

このように、グラフト重合体そのものの熱安定性が良い
のに加えて、極めて低いトルクで「加工できることによ
り優れた熱安定性を示すものと思われる。以上の記述か
らも明らかなように本発明の目的は熱安定性、加工成形
性に優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供する
ことである。

本発明において一般式 （式中、Ｒは水 素原子またはアルキル基を示し「 ｎは１〜３の整数で
ある）で示される化合物風の具体例としては、グリシジ
ルメタクリレート（２０３−ヱポキシプロパンメタクリ
レート）、３・４川エポキシブタンメタクリレート、４
・５−エポキシベンタンメタクリレート〜２０３ーエポ
キシプロパンアクリレート、３１４ーヱポキシブタンア
クリレート、４０５−エポキシベンタンアクリレートな
どがあげられる。

本発明で用いられる化合物凶のコポリマーは、化合物凶
とアクリロニトリル「スチレン、メタクリル酸メチル等
のコモノマ−のうち１種類もしくは２種類以上とをまた
は化合物■およびアクリル酸エチルとアクリロニトリル
、スチレン、メタクリル酸メチル等のコモノマ−のうち
１種類もしくは２種類以上とを重合反応器に仕込みジオ
キサンのような有機溶剤中でアゾビスィソブーチロニト
リルｔその他の油溶性重合開始剤を用いた溶液重合によ
って得ることができる。

この他に乳化重合、水系レドックス重合によって得られ
たコポリマーを使用してもよい。コポリマー中の重合さ
れた化合物■の含有率はどのような割合でもよいが好ま
しくは１〜５の重量％である。本発明において、グラフ
ト重合をする場合には、塩化ビニル系単量体に対する化
合物風のコポリマーの使用量は０．００１〜５０重量％
が適当である。好ましくは０．０１〜２の重量％である
。さらに好ましくは０．１〜５重量％である。５０重量
％以上の使用量になれば重合時間が著しく長くなり、生
産性が低下する。

また粒度分布が広くなり加工時の作業性が悪化する。さ
らに見掛け比重が低下するため加工時、ブレンドおよび
押出成形機へのチャージなどの作業性を悪くする。０．
００１重量％以下の使用量では熱安定性、加工成形性向
上効果が認められない。

上述の範囲内で化合物■のコポリマーの使用量を増加す
る程、熱安定性、加工成形性向上効果は大である。

重合温度は３０〜７０ｑｏがよい。

３０ｏｏ以下であれば生成グラフト重合体が高重合度に
なり加工成形性が悪化する。

７０００以上であれば生成グラフト重合体の物理的物性
が極端に悪くなり実用的でない。

どの重合温度でのグラフト重合物であっても熱安定性、
加工成形性向上の効果はあるが、重合温度が下がれば下
がる程、熱安定性改良効果が大きくなる。即ち、高重合
度品になればなる程、熱安定性改良効果が向上すること
になる。高重合度品は、従来ゲル化性がよくないため、
加工温度を上げて処理しなければならず、加工温度が高
ければ、樹脂が熱分解をおこし易いため、高級な加工技
術が要求されていたのであるが、本発明のグラフト重合
物を使用すれば上述のような高級な加工技術でなくても
加工できる利点を有する。本発明において化合物■のコ
ポリマーは車合仕込時に反応器内に供給してもよく、重
合反応期間の任意の時期に分割して供給してもよい。

本発明において、必要に応じてｐＨ調整剤、連鎖移動剤
および重合禁止剤などを用いることができる。

また本発明の効果を妨げない程度の徴量の無機物質を反
応器に添加しても本発明の範囲を逸脱るものでない。本
発明の方法は主として、塩化ビニル単量体のグラフト重
合に適用されるが、塩化ビニル単量体とこれを５の重量
％以上含む塩ビニル単量体と共重合しうるビニル系単量
体との混合物のグラフト重合にも適用することができる
。

塩化ビニル拳量体と共重合しうるビニル系単量体として
は、酢酸ビニルのようなアルキルビニルエステル、セチ
ルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、エ
チレンまたはプロピレンのようなＱーモノオレフィン系
単量体などを挙げうる。本発明における懸濁重合におい
て、通常の塩化ビニル系単量体の懸濁重合で使用される
懸濁剤が使用される。

懸濁剤としてポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの
部分けん化物を含む）、メチルセルロースのようなセル
ロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレィン酸
−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子物質およびデン
プン、ゼラチン、トラガントゴム、アラビアゴムなどの
天然高分子物質の１種類または２種類以上の混合物を用
いることができる。開始剤としては、過酸化ラウロィル
、過酸化ペンゾイル、ターシヤリーブチルパーオキシピ
バレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ２ーエ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ３０５・５
ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ビス（４−
ターシヤリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ジ３−メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ３ーメトキシ−３ーメチルブチルパーオキシジ
カーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカー
ボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイドなどの有機過酸化物およびＱ。

Ｑ′ーアゾビスイソブチロニトリル、Ｑ・Ｑ′ーアゾビ
スー２１４−ジメチルバレロニトリル、Ｑ・Ｑ′ーアゾ
ビスー４ーメトキシ２１４ージメチルバレロニトリルな
どのアゾ化合物のうち、１種類または２種類以上の混合
物を用いることができる。次に本発明の実施例を示すが
、これらはいずれも本発明の範囲を限定するものではな
い。

熱安定性、加工成形性試験は得られた塩化ビニル（共）
重合体を使用して、次の方法により実施した。

得られた塩化ビニル（共）重合体１０の重量部に対し可
塑剤としてジオクチルフタレート５の重量部、髄−Ｚｎ
系複合安定剤（ＡＣ−１６９；ァデカアーカス社製）１
．５重量部、特殊なホスフアイトキレータ‐（ＭＡＲＫ
−１５００、アデカアーガス社製）及びステアリン酸亜
鉛０．１５重量部をへンシェルミキサーで混合し、ドラ
イアップ後６５の′肌押出機でべレット化し、次に射出
成型機Ｏｉｌ口鉄工社製ＩＰ−１５庇）による射出成型
品の熱安定度を観察する。化合物■のコポリマーとして
は次の組成のものを使用した。

第１表 実施例 １〜５ 内容積２００そのステンレス製重合槽に純水１００ｋ９
、部分けん化ポリ酢酸ビニル５０夕、Ｑ・Ｑ−アゾビス
−２・４−ジメチルバレロニトリル２０夕、第１表に示
す化合物凶（グリジジルメタクリレート）を重合成分と
して含むコポリマーを第２表に示す量および塩化ビニル
単量体５０ｋ９を仕込み、燈拝しながら重合反応温度５
７０に昇温し、８時間重合したのち未反応単量体を排出
して重合体を取出した。

得られた重合体の熱安定性、加工成形性（プラストグラ
フゲル化時間）を第２表に示す。比較例 １〜２ 実施例１〜４において、グリシジルメタクリレ−トを含
むコポリマ−を仕込む代りに第２表に示す量のグリシジ
ルメタクリレート単量体を仕込むほかは、実施例１〜４
と同一の条件にして重合した。

得られた重合体の熱安定性、加工成形性（プラストグラ
フゲル化時間）を第２表に示す。第２表実施例６〜１０
比較例３〜４ 内容積２００そのステンレス製重合槽に純水１００ｋ９
、部分けん化ポリ酢酸ビニル６０夕、Ｑ・Ｑ−アゾビス
−２・４−ジメチルバレロニトリル２５夕、第３表に示
す量のグリシジルメタクリレートを重合成分として含む
コポＩＪマーまたはグリシジルメタクリレート単量体並
びに塩化ビニル単量体４７．５【９および酢酸ビニル単
量体２．５ｋ９を仕込み、渡洋しながら重合反応温度６
０このこ昇塩し、９時間重合したのち未反応単量体を排
出して重合体を取出した。

得られた重合体の熱安定性、加工成形性（プラストグラ
フゲル化時間）を第３表に示す。実施例１〜１０比較例
１〜４、第２表、第３表から明らかなようにグリシジル
メタクリレートを重合成分として含むコポリマーと塩化
ビニル系単量体とのグラフト共重合体の熱安定性・加工
成形性向上が認められる。第３表 注１）ブラストグラフゲルイ維新罰測定鱒年：西独 Ｂ
ＲＡＢＥＮＤＥＲ社製ブラスチコーダ‐ＰＬＶ‐１５１
Ｋより測定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で、単量体可溶性重合開始剤および下記
   一般式（Ａ）で表わされる化合物とアクリロニトリル、
   スチレン、メタクリル酸メチルもしくはこれらの内の２
   種以上の混合物との共重合体または一般式（Ａ）で表わ
   される化合物およびアクリル酸エチルとアクリロニトリ
   ル、スチレン、メタクリル酸メチルもしくはこれらの内
   の２種以上の混合物との共重合体（以下、これらを化合
   物（Ａ）のコポリマーという。 ）の存在下に、塩化ビニル単量体もしくは塩化ビニル単
   量体とこれと共重合可能な単量体との混合物（以下、こ
   れらを塩化ビニル系単量体という。）をグラフト重合す
   ることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、ｎは１
   〜３の整数である。 ）。２ 一般式（Ａ）で表わされる化合物がグリシジル
   メタクリレートである特許請求の範囲第１項に記載の塩
   化ビニル系共重合体の製造方法。 ３ 化合物（Ａ）のコポリマー中の化合物（Ａ）の組成
   比率が１〜５０重量％である特許請求の範囲第１項に記
   載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ４ 化合物（Ａ）のコポリマーの使用量がこれと塩化ビ
   ニル系単量体との合計量に対して０．００１〜５０重量
   ％である特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系共
   重合体の製造方法。 ５ 重合温度３０〜７０℃でグラフト重合することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系共
   重合体の製造方法。