JPS60230140A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像、漂白および定着するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に関す
るものであり、特に漂白作用を促進して処理時間を短縮
化するとともに、充分な漂白を行って画質の良好なカラ
ー写真画像を形成することができるカラー写真処理方法
に関するものである。

〔従来技術〕

一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常、漂白
工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工
程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が
一工程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理液
中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸
化剤を用いることはほとんど不可能であり、このため処
理の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくして
いる。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処
理後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難で
あるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミ／ポージカルボン酸金属錯塩等の有機酸の
金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酵の金属錯塩を使用した処理液は
、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有する撮影用カラー
ペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる
。

この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するために特に顕
著に表われる。

本発明者の一人は、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
でも特にｐＨが高い領域で優れた酸化力を有する酸化剤
として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯
塩を見い出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）
錯塩を酸化剤とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが
４以上、特に７以上で銀漂白反応が迅速で、直接漂白処
理したときのスティンの発生が少なく、更に漂白定着液
の保存安定性が良いという極めて優れた性能を有してい
る。

しかしながら、このジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｔ
Ｉ’ｌ）錯塩をもってしても高感度ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の漂白剤としては漂白スピードが不十分で
あり、要求される迅速処理化を十分溝たすことはできな
いことが明らかとなった。

一方、有機酸金属錯塩を含有した漂白液または漂白定着
液の銀源白刃を増加させるため、特公昭４５−８５０６
号、特開昭４６−２８０号、特公昭４６−５５６号、ベ
ルギー特許７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号
、特開昭５４−７１６３４号、特開昭４９−４２３４９
号、米国特許第３７６、７４０号、特公昭５３’　−９
８５４号に記載されているが如く、種々の漂白促進剤を
添加することが知られているが、その促進効果では十分
な漂白スピードを得ることができないのが実情である。

そこで、本発明者らは、これらの漂白促進剤を前記ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を含有する漂白液
又は漂白定着液に適用することを試みた。このジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩は、他の有機酸金属錯
塩に比べ、特にＩ）Ｈが高い領域で高い銀源白刃を有し
ているため、これらの漂白促進剤を添加することにより
、高感度カラー写真感光材料を処理するのに十分な漂白
スピードが得られることが予想された。しかしながら、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を酸化剤とす
る漂白浴及び漂白定着浴に、これらの漂白促進剤を添加
して高感度カラー写真感光材料を処理したところ、十分
な促進効果はあｄわれなかった。

従って、高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速
に処理するために、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ
）錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液の銀漂白速
度を十分かつ効果的に促進する技術が強く望まれる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は毒性が低く、公害防止の要請に適合し且
つ漂白速度において優れたカラー写真処理方法を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、前記目的は像様露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し
た後、下記一般式（１）ないしく４）で示される化合物
の少なくとも、一種の存在下で、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（ｍ）錯塩および下記金属イオン群から選ばれ
る少なくとも一種を含有する漂白能を有する処理液で写
真処理することにより達成されることを見い出した。

〔金属イオン〕

二、ケル、コバルト、亜鉛、セリウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム−ビスマス、マ
ンガン、鉛、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウ
ム、タングステン、バナジウム、ルテニウム、イツトリ
ウム、サマリウム 一般式（１）　一般式（２） １ 一般式（３）　一般式（４） 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環（
５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合してい
るものも含む）を形成するに必要な原子群を表わし、該
へテロ環は置換基を有してもよ　く　、 又はｎ価の置換、未置換のへテロ環残基（５〜６員の不
飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む
）を表わし、 Ｍは２価の金属原子を表わし、 Ｂは炭素数１〜６個の置換、未置換のアルキレン基を表
わし、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏ１＝■′を表わし、Ｒ“は水素原
子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロ環残基　１（５〜６員の不飽和
環が少なくとも１つこれに結合していてもよい）または
アミ７基を表わし、Ｙは、＞Ｎ　−１＞酎−を表わし、 Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、置
換、未置換のアミ７基または含窒素へテロ環残基を表わ
し、 Ｚ′はＺまたは置換、未置換のアルキル基を表わし、Ｒ
１は水素原子、炭素数１〜６個の置換、未置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、置換、未置換のアリール基、
置換、未置換のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少
なくとも１つこれに維合しているものも含む）置換、未
置換のアミ７基を表わし、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　、　Ｒ’
　、　ＲおよびＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
の置換、未置換のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アミ７基、炭素数１〜３のアシル基、置換、未置
換のアリール基、置換、歩置換またはアルケニル基を表
わし、（但しＲとＲ′、Ｒ２と１３％及びＲ４とＲ５は
それぞれ互いに環化して置換、未置換のへテロ環残基（
５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合してい
るものも含む）を形成、シてもよい。）Ｒ８は置換、未
置換のアルキル基又は−（ＣＨへＳｏ　Ｐを表わし、（
但しＷが（Ｇ（、）−ｓｏ、’のとき、ｌはＯを表わす
。） ＧＯはアニオン、ｍ、ないしへおよびｎｌないしｎ＋２
はそれぞれ１〜６の整数を表わす。〕 本発明はジエチレントリアミン五酢酸鉄（１１１１錯塩
と、前記一般式（１）乃至（４）で示される本発明の漂
白促進剤（以下本発明の漂白促進剤と称す）と、前記本
発明の金属イオン（以下本発明の金属イオンと称す）の
王者が存在して初めて目的とする効果を発揮するもので
あり、どれか一つが欠けていてもその効果は得られない
。例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩を酸化
剤とする漂白液及び漂白定着液に本発明の漂白促進剤を
添加した場合、本発明の金属イオンを含有させても、又
は本発明の金属イオンを含有させなくても、十分な促逆
効果は得られない。また、ジエチレントリアミン五酢酸
鉄（川）錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液に、
本発明の金属イオンのみを含有させても全く促進効果は
得られない。さらに、ジエチレン）　ＩＪアミン五酢酸
鉄（ｍ）錯塩及び本発明の漂白促進剤を含有する漂白液
又は漂白定着液に本発明外の金属イオンを含有させても
、本発明の金属イオンを含有せしめた場合はどの充分な
促進効果は得られない。

さらに漂白液又は漂白定着液中において従来知られてい
る本発明以外の漂白促進剤と本発明の金属イオンとを共
存させると、長期にわたる連続処理で漂白又は漂白定着
液中に沈澱を生じることが判明した。これに対して本発
明のジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩、金属イ
オン及び漂白促進剤を併用した場合では沈澱を全く生じ
ることなしに長期にわたる連続処理が可能であった。

本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩
は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの鉄（ｍ
）錯塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併
用することもできる。その使用量は任意に選ぶことがで
き、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等に
よって選択する必要があるが、一般に酸化力が高いため
他のアミ／ポリカルボン酸塩より低濃度で使用できる。

例えば、使用液１１当り０．０１モル以上で使用でき、
好ましくは０．０５モル以上で使用される。なお、補充
液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃
厚化して使用することが望ましい。

本発明に用いられる金属イオンは、任意の方法で供給さ
れてよい。例えば、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいずれの形でも供給でき
るが、特に以下に示した化合物によって供給することが
有効である（以下、これら本発明の金属イオンを供給す
る金属化合物を、本発明の金属化合物という。）。しか
し、これらの供給方法に限定されるものではなく、その
他にも例えば電気的方法等を利用してもよい。

〈例示化合物〉 （Ａ−１）　塩化ニッケル （Ａ−２）　硝酸ニッケル （Ａ−３）　硫酸ニッケル （Ａ−４）　酢酸ニッケル （Ａ　−５）　臭化ニッケル （Ａ　−６）　沃化ニッケル （Ａ−７）　リン酸ニッケル （Ａ−８）　塩化ビスマス （Ａ−９）　硝酸ビスマス （Ａ−１０）　硫酸ビスマス （Ａ　−１１）　酢酸ビスマス （Ａ　−１２）　塩化亜鉛 （Ａ−１３）　臭化亜鉛 （Ａ−１４）　硫酸亜鉛 （Ａ　−１５）　硝酸亜鉛 （Ａ−１６）　塩化コバルト （Ａ−１７）　硝酸コバルト （Ａ　−１８−）　硫酸コバルト （Ａ−１９）　酢酸コバルト （Ａ　−’Ｍ））　硫酸セリウム （Ａ−２１）　塩化マグネシウム （Ａ−２２）　硫酸マグネシウム （Ａ−２３＞　酢酸マグネシウム （Ａ　−１，４）　＃７＆化カルシウム（Ａ、　−２５
）　硝酸カルシウム （Ａ−２６）　塩化バリウム （Ａ　−２７）　酢酸バリウム （Ａ　−２８）　硝酸バリウム （Ａ−２９）　塩化ストロンチウム （Ａ　−３０）　酢酸ストロンチウム （Ａ　−３１）　硝酸ストロンチウム （Ａ　−３２）　塩化マンガン （Ａ−３３）　硫酸マンガン （Ａ　−３４’）　酢酸マンガン （Ａ−３５）　酢酸鉛 （Ａ−３６）　硝酸鉛 （Ａ−３７）　塩化チタン （Ａ−３８）　塩化第１スズ （Ａ−３９）　硫酸ジルコニウム （Ａ−４０）　硝酸ジルコニウム （Ａ−４１）　バナジン酸アンモニウム（Ａ　−４２）
　メタバナジン酸アンモニウム（Ａ　−４３）　タング
ステン酸ナトリウム（Ａ　−４４）　タングステン酸ア
ンモニウム（Ａ−４５）　塩化アルミニウム （Ａ　−４６）　硫酸アルミニウム （Ａ　−４７）　酢酸アルミニウム （Ａ　−４８）　硫酸イツトリウム （Ａ　−４９）　硝酸イツトリウム （Ａ　−５０）　塩化イツトリウム （Ａ−５１）　塩化サマリウム （Ａ−５２）　臭化サマリウム （Ａ　−５３）　硫酸サマリウム （Ａ　−５４）　酢酸サマリウム （Ａ−５５）　硫酸ルテニウム （Ａ　−５６）　塩化ルテニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いても良いし、２
種以上を併用することもできる。その使用量は金属イオ
ンとして使用液ｌｌ当り０．０００１モルから２モルが
好ましく、特に好ましくは０．００１モルから１モルの
範囲である。

本発明の漂白促進剤は前記一般式（１）ないしく４）で
表ワサレルカ、ソノ中ｒ　Ｒ１ｌ　Ｒ”　ｔ　Ｒ”　！
　Ｒ’　ｌ　Ｒ’　ＩＲ’　、　Ａ、　Ｂ、　Ｚ、　Ｚ
”テ示すｈ　ル、ヘテロ環残基、アミ７基、アリール基
、アルケニル基、アルキレン基はそれぞれ置換されてい
てもよい、その置換基としてはアルキル基、アリール基
、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状
アルケニル基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ア
ルフキジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ヘテロ環残基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアエリア基、Ｎ−アリ
ールアニリノ基、Ｎ−アシルアミノ基、ヒドロキシル基
等を挙げることができる。また、前記Ｒ８ないしＲｅ　
ＩＲ’　、　Ａ、　Ｂ、　Ｚ、　Ｚ’において表わされ
るアルキル基も置換基を有してもよく、置換基としては
上記に挙げたもののうちアルキル基を除く全てのものが
挙げることができる。

本発明の漂白促進剤は前記一般式（１）ないしく４）で
示されるが、その代表的具体例としては、例えば次の如
きものを挙げることができるがこれに限定されるもので
はない。

〔例示化合物〕

（１−１＞　（１−２） （ｌ−３）　（ｔ　−４） （１−５）（１−６） （１−７）　（１−８） （１−９）　（１−１０） （１−１１）　（１−１２） （１−１３）　、ＣＩ　−１４） （１−１５）　（１−１６） ０Ｈ，Ｇ（、Ｃ００Ｈ （１−２１）　（１−２２） （１−２３）　（１−２４） （１−２５）　（１−２６） （Ｊ　−２７）　（１−２８） （１−２９）　（１−３０） （１−３１）（１−３２） ＨＨ （１−３３）（１−３４） （１−３７）　（１−３８） （２−１）　（２−２） （２−３）　（２−４） （２−５）　（２−６） （２−７）　（２−８’） （２−９）　（２−１０） （２−１’ｌ）　（２−１２） （２−１３）　（２−１４） （２−１５）　（２−１６） （２−１７）　（２−１８） （２−１９） （２−２０） （２−２１） （２−２２） しｌ′ｉ８　Ｓ　Ｓ　Ｌｔ− （２−２３） （２−２４） （２−２６） （２−２６’） （２−２７） Ｈ、Ｎ　−Ｃ３Ｎ）ＩＮＨＣ８−ＮＨ２（２−２７’） （２−２８） （２−２９） （２−３０） （２−３１） （２−３２） Ｈ，Ｎ−Ｃ３ＮＨＣＣＨ１’）ｔｂ旧Ｃ３−ＮＨ。

（２−３３） Ｈ２Ｎ　−Ｃ３ＮＨ（ＣＨｔ）４ＮＨＣ８−ＮＨｔ（２
−３４） Ｈ，Ｎ−Ｃ３ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣ８−ＮＨｔ（２一
部） （２−３７） （２−３８） ｂ　：５ （２−３９） （２−４０） （２−４１） （２−４２） （２−４３） ご　５ （２−４４） （２−４５） （２−４６） （２−４７） （２−４８） ５　５ （２−４９） （２−５０） （２−５１） （２−５３） （２−５４） Ｓ （２−５５） （２−５７） （２−５８） （２−５９） （２−６ｔ）） （２−６１） （２−６２） （２−６３） （２−６４） （２−６５） （２−６６） Ｎａ　Ｎａ （２−６７） （２−６８） （２−６９） （２−７０） （２−７１） （２−７２） （２−７３） Ｈｓ　ＣＮ）ＩＣＨｔ　Ｇ（２ＮＨＣ８Ｑ（ｔ　Ｇ（ｔ
　Ｇ（！　Ｃα訂１ （２−７５） ｂ （２−７６） （２−７７） （２−７８） （２−７９） （２−８０） （２−８１） （２−８２） （２−８３） （２−８４） （２−８５） （２−８７） （２−８８） （２−８９） （２−９０） （２−９１） （２−９２） （２−９３） （２−９４） （２−９５） （２−９６） ＨｓＣＳ （２−９７） （２−９８） （２−９９） （２−１００） （２−１０１） （２−１０３） （２−１０４） υ （２−１０５） υ （２−１０６） （２−１０７） （２−１１１）　（２−１１２） １ （２−１１５）　（２−１１６） （２−１１９）　（２−１２０） （２−１２３）　（２−１２４） δ　ＳＳ （２−１２７，）　（２−１２８） （２−１２９）　（２−１３０） （２−１３１）（２−１３２） １ （２−１３３）　（２−１３４） （２−１３５）　（２−１３６） （２−１３７）　（２−１３８） （２−１３９）　（２−１４０） （２”−１４１） Ｈ （２−１４１） （３−１） Ｈ２Ｎ−Ｃ）Ｉ２Ｃ）Ｔ２−８Ｈ （３−２） （３−３） （３−４） （３−５） ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ，・５Ｈ （３−６） （３−７） （３−８）　（３−９） 晶 （３−１０）　（３−１１） （３−１２） （３−１５）　（３−１ｆｉ） ＨＩ （３−１９）　（３−２０） （３−２１）　（３−２２） ＣＨ，−ＣＨ，−８Ｈ （３−Ｚ３”）　（３−２４） 膠 （３−２５）　（３−２６） （３−２７） Ｈ （３−２８） （３−２９）　（３−３０） （３−３１）　（３−３２） Ｈｓ ｃｌ（３ （４−３）　・ （４−４） （４５）　Ｇ（３ 上記の化合物はすべて公知であり、公知の合成法により
容易に合成することができる。

本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像の漂白する
際に存在していればよく漂白浴、漂白定着浴に添加する
方法が好ましく、あるいは漂白浴、漂白定着浴に先立つ
浴に添加し、感光材料中に含有せしめる漂白浴、漂白定
着浴中へ含有せしめる方法も好ましい。・あるいは、製
造時にあらかじめ感光材料中に含有せしめる方、法等も
用いてもよい。

これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
以上を併用してもよく、該促進剤を漂白液又は漂白定着
液あるいはそれらの浴に先立つ浴に添加する際の添加量
は一般に該処理液１１当り約０．０１〜１００ｇの範囲
で好結果が得られる。しかしながら、一般に添加量が小
の時には漂白促進効果が小さく、また添加量が必要以上
に大の時には沈澱を生じて処理する写真感光材料を汚染
したりすることがあるので、処理液１１当り０．１〜５
０　ｐが好ましく、さらに好ましくは処理液１　ｚ当ｔ
ｌ１０．１〜３０９、最も好ましくは処理液１１当りｏ
、ｉ〜１５ｇである。

本発明の漂白促進剤を処理液中に添加する場合には、そ
のまま添加溶解しても良いが、水、アルカリ、有機−等
に予め溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じ
て有機溶媒を用いて溶解して添加してもその漂白（定着
）効果にはなんら影響はない。

また、本発明に係る金属イオン、及び漂白促進剤は本発
明のジエチレントリアミン五酢酸に対してモル比率で０
．０１〜１００％好ましくは、０．１〜１００％′が好
ましい。

本発明の方法に用いられる漂白液及び漂白定着液は、ｐ
）ｌ　２．０から９．５で使用出来、好まＬ　＜　ハ４
．０以上、より好ましくは５．０以上で用いられる。処
理の温度は（資）℃以下で使用されるが、望ましくは５
５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明の方法に用いられる漂白液又は漂白定着液は、前
記の如き漂白剤としてのジエチレントリアミン五酢酸鉄
（ｍ）錯塩、本発明の金属イオン及び漂白促進剤を含有
するとともに、種々の添加剤を含むことができる。添加
剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモニウ
ムハライド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢醗塩、炭酸塩、燐酸
塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤
、アセチルア七トン、ホスホンカルボン酸、ポリリン酸
、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸
、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸もしくはその
塩等のキレート剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加するーことができる。

本発明の方法に用いられる漂白定着液としては前記の如
き漂白剤としてのジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）
錯塩、本発明の金属イオン及び漂白促進剤を含有すると
ともにチオ硫酸基、チオシアン酸塩、チオ尿素やヨウ化
物等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用さ
れる。また、本発明の漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加
した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウ
ムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらには多量の臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物との組合わせからなる組成
の特殊な漂白定着液等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸基、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
醇壇、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５１１／Ｉｔ以上、溶解できる範囲の量で使用で
きる。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸す・トリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上紹
合わせて含有せしめることができる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化
合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、
ホスホンカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オ
キシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びア
ミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニド四
アルコール硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添
加剤や、メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめること
ができる。

漂白および定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わずに
安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理しても良い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現
像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工
程が付は加えられても良い。

本発明の方法による漂白能を有する処理液による処理の
前に使用される黒白現像液は通常知られているカラー写
真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれ
るもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用いられる
ものであり、一般に黒白現像液に添加される各種の添加
剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピッゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。

本発明の方法による漂白能を有する処理液による処理の
前に使用されるカラー現像液に用いられる芳香族第１級
アミン発色現像主薬は種々のカラー１真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミ／フェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一
般に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約ＩＩの濃度
、更に好ましくは、発色現像液１ノについて約Ｉｇ〜約
１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミ／−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸ｍ、ＮＮ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（
２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリ
ン−ｐ−）ルエンスルホ＊　−）　ｆ、ｔ　トｔ’挙げ
ることができる。

本発明の方法による漂白能を有する処理液による処理の
前に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳
香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液に
通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、
アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金−重亜硫酸塩、アル
カリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、
ベンジルアルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、ｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有することもでき
る。この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最
も一般的には約１０〜約１３である。

本発明の漂白促進剤を感光材料中に含有せしめる場合に
は、有機溶媒に溶解したのち感光材料を構成するための
塗布液中に含有せしめる。また必要に応じて前記有機溶
媒に溶解したのち適当な保護コロイド中に分散してハロ
ゲン化銀乳剤層中、または中間層等の写真感光材料の構
成層中に含有せしめることができる。

本発明に好ましく用いられる有機溶媒としてはジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジブチルラウ
リルアミド、ジエチルラウリルアミド、Ｎ−Ｎ−ブチル
アセトアニリド等の高沸点溶媒を単独で用いてもよいし
、また酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、４−メチル
シクロヘキサン等の低沸点溶媒を混合物として用いるこ
とも好ましい。また保護コロイドとしてはゼラチンが一
般的であるが、その他コロイド状アルブミン、七ルロー
ス誘導体、ポリビニル化合物等の合成樹脂等を挙げるこ
とができ、これらは単独で、または併用して用いること
ができる。

本発明の漂白促進剤を感光材料中に含有せしめる場合の
添加量はハロゲン化銀に対し、　０．０１〜３．０モル
％の範囲で好結果が得られ、また中間層等の非感光性層
に加える場合は乳剤層への添加量よりも若干多くするの
が望ましい。

本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、目的
に応じて種々の位置に適当な層を有して数層以上から構
成されるのが一般的であり、また異なる波長域に増感さ
れた２以上の感光層と、保護層、中間層、ハレーション
防止層等の非感光層とで通常構成されている。本発明の
漂白促進剤を感光材料中に含有せしめる場合には、これ
らの層の一層のみに含有せしめることもできるし、二層
以上の層に含有せしめることもできるが、非感光′層に
含有せしめるのが好ましく、特に最下層に存在し通常漂
白され難いとされているハレーションコロイド銀層中に
含有せしめるのが最も効果的である。

本発明に適用するハロゲン化銀カラー写哀感光材料は、
カプラーが感光材料中に含まれている内式現仰方式（米
国特許第２．３７６、６７９号、同第２゜８０１、１７
１号明細書参照）のほか、カプラーが現像液中に含まれ
ている外式現像方式（米国特許第２゜２５２、７１８号
、同第２．５９２．２４３号、同第２．５９０．９７０
号明細書参照）のものであってもよい。またカプラーは
当業界で一般に知られている任意のものが使用できる。

例えばシアンカプラーとしてはす７トールあるいはフェ
ノール構造を基本とし、カップリングによりインドアニ
リン色素を形成するもの、マゼンタカプラーとしては活
性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造とし
て有するもの、イエローカプラーとしては活性メチレン
鎖を有するベンシイルア七ドアニライド、ピバリルアセ
トアニライド、アシルアセドアニライド構造のものなど
で力、プリング位置に置換基を有するもの、有しないも
ののいずれも使用できる。このようにカプラーとしては
、所謂２当量型カプラーおよび４当景型カプラーのいず
れをも適用できる。

しかしながら本発明においては、上記マゼンタカプラー
の中でもとりわけ、下記一般式（５）で示されるカプラ
ーが発色現像後、直接に漂白定着処理した場合のマゼン
タスティンが少ないためにとりわけ好ましく用いられる
。

一般式（５） 〔式中、Ｒ，及びＲ，は置換又は非置換のアルキル基又
はアリール基を示し、Ｚ’は、水素原子又は発色現゛像
主薬の酸化体との力、ブリングにより離脱又はＲ□−ω
−を表わし、Ｒ１，は前記Ｒ１ｏで定義さＲＩ２は炭素
数１〜１０の置換又は未置換のアルキル基であり、Ｒ１
３は水素原子１．Ｃ０ＯＨ又Ｇｔ　−ｃｏｏＲ＋ｔを表
わす。ＲｌｏとＲｏはそれぞれ同一の基でも、異なる基
でもよい。） 次に前記一般式（５）で示される化合物の具体的例示化
合物を記載するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

（５−１） ｔｃ、Ｈ，。

（５−２） ｎｃ、、）（ガ （５−４） ρＩ （５−５） （５−８） （５−９） （５−１０） これらマゼンタカブ°ラーは特公昭４８−３０８９５号
公報、特開昭５６−１３３７３４号明細書等に記載され
である一般的な合成法にて合成できる。

本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたもの
であってもよい。ハロゲン化銀乳剤には、安定側、増感
剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加
剤が含まれてもよい。

さらに本発明の化合物を感光材料中に含有せしめるとき
、酸化防止剤、色汚染防止剤と併用することは好ましい
ことである。

本発明の処理方法は、カラーペーパー、カラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィ
ルム、鉄面用カラー反転フィルム、ＴＶＩＩＩカラー反
転フィルム、反転カラーペーパーなどのハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例１ トリアセテートフィルムベース上にハレーシ。

ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ノ）ロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイ
ド銀を含有するフィルター層及び青感性ハ四ゲン化銀乳
剤層を総体の銀量が１００ＣＩ７１当り９４１ｖになる
よう塗布した。この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には
黄色カプラーとしてα−（４−二トロフェノキシ）−α
−ビバリルー５−Ｃｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミドツー２−クロロア七トアニリドを
用い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタカプラー
として１−　（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−（〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ア
セトアミド〕ベンズアミド）−３−ピラゾロンおＪ：び
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（（α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド
〕ベンズアミド）−４−（４−メトキシフェニルアゾ）
−５−ビラゾリンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
はシアンカプラーとして１−ヒトルキシ−Ｎ−（α−（
２，４−１−アミルフェノキシ）ブチル）−２−ナフト
アミドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤
及び延展割等通常の添加剤を加えた。このようにして得
られたハロゲン化銀カラーネガ感光材料を試料として用
いた。

この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
った。

処理工程　処理温度（℃）　処理時間 １、　発色現像　３８．０　３分１５秒２、漂白定着　
３８．０　１分〜加分 ３、　水　洗　加〜３４　２分 ４、安°　定　加〜３４　１分 ５、乾　燥 発色現像液、漂白定着液および安定液は以下のものを使
用した。

〔発色現像液〕

〔漂白定着液（１）〕 〔漂白定着液（２）〕 〔安定液〕 前記漂白定着液（１）及び（２）に第１表に示した本発
明の漂白促進剤及び本発明の金属イオンを生成する化合
物、又は比較化合物を加えた。添加量は金属化合物は処
理液ｉｚ当り５ｇ、漂白促進剤は処理液１１当り１ｇと
し、それぞれについて処理す以（下・、余、白 ・（巧゛ 第　１　表 上記第１表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（ｍ）錯塩を醇化剤として含む漂白定着液では
、漂白促進剤のみを添加した場合には漂白促進効果を発
揮しないが、本発明の金属化合物を併用することによっ
て大巾な促進効果が得られることかわかる。それに比べ
、エチレンジアミン四酢酸鉄（■１）錯塩を酸化剤とし
て含む漂白定着液では、漂白促進剤のみの添加で促進効
果が表われるが、本発明の金属化合物との併用効果はな
く、漂白速度が大きく不足していることがわかる。

また、前記漂白定着液（２）に、本発明の金属化合物に
代えてランタン化合物、ガドリニウム化合物、コーロビ
ウム化合物、ジスプロシウム化合物、イッテルビウム化
合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、インジウ
ム化合物、ネオジウム化合物、テルビウム化合物を添加
したところ、本発明の金属化合物はど大きな促進効果は
示さないことが認められた。

実施例２ 実施例１で使用したものと同じ試料を常法により露光を
施した後、実施例１と同様の処理工程に従い処理を行っ
た。ただし、漂白定着液については、前記漂白定着液（
２）に下記第２表に示した本発明の金属化合物（Ａ−２
）及び本発明又は比較の漂白促進剤を添加した。金属化
合物は処理液１１当り５ＩＩ、漂白促進剤については処
理液１１当りｌＩ！添加し、それぞれについて脱銀完了
時間を比較した。

上記第２表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（ｍ）錯塩を酸化剤として含む漂白定着液では
、本発明の金属化合物のみを添加しても促進効果は見ら
れないが、本発明の漂白促進剤の併用によって脱銀反応
を大きく促進することがわかる。

また各漂白定着液１ノ当り前記のフィルムを１ｍ′処理
した後、２力月間常温にて放置すると本発明外の金属化
合物では、液中に沈澱を生じたが本発明の化合物では全
く沈澱を生じなかった。

実施例３ 実施例１で使用したものと同じ試料を常法により露光を
施した後、下記の処理を行った。

処理工程　処理温度（’Ｃ）　処理時間１０発色現像　
３７．８　３分１５秒 ２、漂　白　３７．８　１分〜加分 ３、水　洗　３０〜３４　２分 ４、定　着　３７．８　６分Ｉ秒 ５、　水　洗　３０〜３４　２分 ６、　安　定　３０〜３４　１分 ７、乾　燥 発色現像液及び安定液は実施例１で使用したものと同じ
組成のものを用い、漂白液及び定着液については下記の
組成のものを用いた。

〔漂白液〕

〔定着液〕 ｒチオ硫酸アンモニウム　１５０ｇ 上記漂白液に実施例２で使用したものと同様の金属化合
物（Ａ　−１）及び本発明あるいは比較の漂白促進剤を
添加した。金属化合物については処理液１１当り５ｇ、
漂白促進剤については処理液１１当り１ｇ添加し、それ
ぞれについて処理するフィルムの漂白完了時間を比較し
た。

以下惠戸 第　３　表 上記第３表から明らかなように、実施例２の漂白定着液
の場合と同様にジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯
塩を酸化剤として含む漂白液では、本発明の金属化合物
及び本発明の漂白促進剤を併用することによって優れた
漂白促進効果が得られることがわかる。

実施例４ 実施例１で用いたと同一のカラー感光材料を下記の処理
工程によって処理した。

処理工程　処理時間 発色現像　３分 前処理　２分 漂白定着　１分〜Ｉ分 水　洗　２分 定　着　１分 乾　燥　必要時間 発色現像液は実施例１に用いたと同一のものを使用し、
前処理液は下記の処方によった。

上記前処理液は多量に調製して分割し、そのままの試料
及び実施例２に用いた本発明による漂白促進剤５種、比
較化合物７種（以上第２表参照）をそれぞれ２９／ｌ加
えた計１３の試料を作成した。

漂白定着液は実施例１に用いた漂白定着液（２）に金属
化合物（Ａ　−１）を１辺添加したものを使用した。

前記１３ｔｌ＋の前処理液を用いて処理を行い、脱銀完
了時間を測定したところ実施例２で得られたのとほぼ同
等の結果が得・られた　（第２表参照）。

すなわち前処理液中に加えられた本発明の漂白促進剤は
感光材料の膜中に吸収されて移行し、ジエチレン）　Ｉ
Ｊアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩及び本発明の金属塩を含む
漂白定着液中で強い漂白促進効果を示すことが確認され
た。これに対し比較の化合物はこうした漂白促進効果を
全く示さなかった。

実施例５ 例示化合物（２−１３８）をジブチルフタレートとエチ
ルアセテートの混合液に加え加熱溶解後、ゼラチン液中
に分散し、実施例１に用いたと同様の感光材料のハレー
シアン防止層塗布液、黄色フィルター層塗布液又は赤感
性乳剤のいずれかに添加し、他の層は実施例１に用いた
ものと同様にして塗布乾燥し感光材料を作成した。添加
量は塗布後フィルム１００　ｆｆｌ当り０．３■となる
ようにした。

また比較のため例示化合物２−１３８に代えてチオ尿素
を加えた試料を作成した。

得られた試料を常法によって露光し、実施例２と同一の
工程によって処理を行った。この際漂白定着液には本発
明の金属化合物Ａ−１を加えたものを使用した。各試料
の最高濃度部の脱銀完了時間を測定し第４表の結果を得
た。

第　４　表 第４表に見られる通り本発明の化合物を感光材料中に添
加し、本発明の漂白剤及び金属化合物を含有した漂白定
着液で処理することにより、大きく脱銀速度を促進した
が、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩｌ、）錯塩を漂白
剤とした漂白定着液、あるいは本発明の金属化合物を添
加しない漂白定着液で処理した場合には、このような大
巾な促進効果は得られなかった。

〔発明の効果〕

前記実施例に明らかなように、本発明の方法を用いるこ
とにより公害、毒性等の問題を伴うことのない処理剤を
用いながら短時間に漂白を行うことが可能となり、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理時間を短縮すること
ができるようになつたＯ 代理人　弁理士　野　１）錠　親 手続補正書 １．事件の表示 昭和５９年特許願第８６６５５号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）特　許　部 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明］の欄、 ６、補正の内容 １）明細書の「発明の詳細な説明」の欄について次のよ
うに訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像処理した後、下記一般式（１）乃至（４）で示され
   る化合物の少なくとも一種の存在下において、ジエチレ
   ントリアミン五酢酸鉄（ｍ　＞　ｍ　塩および下記金属
   イオン群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含
   有する漂白能を有する処理液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 〔金属イオン〕 ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウム、マグネシウム、
   カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、マ
   ンガン１鉛１チタン１スス−ジルコニウム、アルミニウ
   ム、タングステン、バナジウム、ルテニウム、イツトリ
   ウム、サマリウム 一般式（１）　一般式（２） １ 一般式（３）　一般式（４） 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環（
   ５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合してい
   るものも含む）を形成するに必要な原子群を表わし、 Ｘ 又はｎ価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なく
   とも１つこれに縮合しているものも含む）を表わし、 Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表わし、Ｍは２価
   の金属原子を表わし、 Ｘは＝８．＝Ｄまたは＝Ｒ“を表わし、Ｒ“は水素原子
   、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少
   なくとも１つこれに縮合していてもよい）またはアミ７
   基を表わし、Ｙは〉Ｎ−または〉酎−を表わし、 Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ア
   ミ７基または含窒素へテロ環残基を表わし、２′はＺま
   たはアルキル基を表わし、 Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不
   飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む
   ）またはアミノ基を表わし、Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’
   　、　Ｒ’　、　ＲおよびＲ′はそれぞれ水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
   、アミ７基、炭素数１〜３のアシル基、アリール基、ま
   たはアルケニル基を表わし、但しＲとＲ／、ＲＲとＲ”
   　、及びＲ４とＲ８はそれぞれ互いに環化してヘテロ環
   残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合
   しているものも含む）を形成してもよい。 Ｒａハフ　ルキル基又Ｇｅｔ−（Ｇ（２４ｓＯｓＯ（但
   Ｌ　Ｒ”カー＜ＣＨｔ＞ｎｓｏ、ｅのとき、ｌはＯを表
   わす。）を表わし、ＧＯはア゛ニオンを表わし、 ｍ、ないしへおよびｎ、ないしＲ７は夫々１〜６の整数
   を表わす。〕