JPS601263A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料νこ関し、特に発色性および発色画像
の安定性を向上させた記録材料に関する。

電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は特公昭≠５−／弘０３２号、特公昭≠３−≠ｉ
ｔｏ号等に開示されている。かかる記録材料の最小限具
備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感度が十分
であること、（２）カブリ（使用前の保存ギでの光色現
象）を生じないこと、（３）光色後の発色体の堅牢性が
十分であること、などであるが、現在これら全完全に満
足するものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化に伴い、上記（１）に対
する研究が鋭意性われている。記録材料の一つである感
熱記録拘゛料についていえば％電子受容性化合物自身の
融点ｆｌ、０からｌＯＯ０Ｃにすることがある。しかし
ながら現在最も広範に用いられている電子受容性化合物
であるフェノール性化合物において融点を調節すること
は難しく、またフェノール性化合物自身が高価になシ実
用性に乏しい。

その他の方法としては、特公昭ゲタ−／７７≠ｒ号およ
び特公昭！ｆ／−３り５４７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるい
はアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用
いることが記載されている。また特公昭ｓｉ−コタタｌ
／１５号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン
酸塩の共重合体勿用いることが記載されている。

また特公昭３１−２７５タタ号および特開昭≠ｆｆ−／
９２３１号にはワックス類を添加することが記載されて
いる。

さらに特開昭≠２−３≠ｌｒｌλ号、特開昭弘り〜／／
！！ｊ≠号、特開昭ｊｒＯ−／４ｔり３ｊ３号、％開昭
Ｊ２−１０ｔ７４ｔｔ号、特開昭６３−Ｊ−ｔ３を号、
特開昭！；３−／１０３１．号、特開昭５３−’１１７
！／号、および特開昭！ｔ−７２２７６号などにチオア
セトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、
アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド
、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物−１：た
はノ、３−ジーｍ−）リルブタン、≠、≠′−ジメチル
ビフェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソ
フタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタ
レートなどのようなカルボン酸エステル全増感剤として
添加することが記載されている。また英国特許公開公報
２．０７弘、３３６に号にはヒンダードフェノール類全
添加することが記載されている。

しかし、これらの方法ケ使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

また発色画像の安定性を向上させる方法も数多゛〈研究
されておシ、その方法としては特公昭ｊ／−≠３３１１
．号には２．２′−メチレンビス（≠−メチルーＡ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）などの７工ノール誘導体全
添加することが、特開昭６３−／７３７３弘にはロンン
変性のような非水溶註変注フェノール樹脂を添加するこ
とが、特開昭ｊ　＆−７２メタ２号にはテレフタル酸エ
ステル全添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
はいずれも画像の安定性が不十分である。

従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好でしかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記
録材料を提供することである。

本発明の目的は、２位に置換ないし無置換のカルバモイ
ルアリールアミン基、６位にアミン残基含有するフルオ
ラン誘導体とフェノール誘導体を含有すること全特徴と
する感熱記録材料により達成された。

本発明はフルオラン誘導体のアミド部とフェノール誘導
体との水素結合による強い相互作用により、発色性およ
び画像保存性を向上させたものである。

本発明に係るフルオラン誘導体の中、好邊しいものは下
記一般式（Ｉ）により表わされる。（下記一般式では、
フルオラン環の置換位置を数字で示した。） 上式中、Ｒ・１およびＴ（ｌ　３はアミン残基全表わし
、Ｒ２およびＲ４は水素原子、塩素原子、アルキル基ま
たは置換アルキル基を表わす。

Ｒ１の例としては、アミノ基、〜級アミン残基ないし二
級アミン残基があげられ、具体例として総炭素原子数Ｉ
Ｉ以下の基例えばメチル荘、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ベ
キシル基、シクロヘキシル基、λ−エチルヘキシル基、
オクチル基、ベンジル基、ステアリル基、フェネチル基
、フェニル基、トリル基等の一個ないし二個の基で置換
されたアミン残基を示す。これらのフルオラン誘４木の
中、アニリノ基のオルト位に−ＣＯＲ，１基を有するも
のは、伯色々相が黒色であり好ましい。

これに対して、アニリノ基のメタないし）々う位に置換
基を有するものは、発色々相が緑色をおびる。

Ｒ，１の最も好ましいものに、−級アミン残基で、炭素
原子数コ以上のアルキルないしアラルキルである。

Ｒ３１は総炭素数／ざ以下の一級ないし、二級アミン残
基たとえば、ジオクチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−Ｐ−）リルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ、ピベリノ、ベンジルアミノ、トルイ
ジノ、ｐ−エチルトルイジノ、シクロヘキシルアミノ、
ジブチルアミノ、ジエチルアミノ等から選ばれたものが
ある。

本発明に係るフルオラン誘導体中、７．００Ｃ〜２００
０Ｃの融点を有するものが好ましく、使用するフェノー
ル誘導体にあわせて適切なものを選択できる。

本発明に係るフルオラン誘導体を含有した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度が十分で、しかも発色した色
素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安定
で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど変
褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点で特
に有利である。また、フルオラン誘導体の安定性も優れ
、長期間保存の後ヤも変質、着色などを起こさず、発色
剤として理想に近い性能ヶ有する。

また本発明に係るフェノール誘導体の中で好ましい化合
物の例は、少なくとも７個以上のフェノール性水酸基−
を有するｆヒ合物であり、より好ましくは、２または２
位のどちらかが無置換のフェノールたとえばビス−（弘
−ヒドロキシフェニル）アルカン９４Ｌ　ビス−（３−
クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）アルカン誘導に、　
ビス−（≠−ヒドロキシフェニル）スルホン、（≠−ヒ
ドロキシフェニル）−（４ｔ’−アルコキシフェニル）
スルホン誘導体、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導
体、サリチル酸及びそのアルキル、アラルキル置換体又
はその亜鉛塩等である。

フェノール誘４体の代表的な例として次の化合物があけ
られろ。

（１）　２，２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロ
パン （２）／、／−ヒス（≠−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン （３）／、／−ビス（３−クロロ−７−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン （４）／、／−ビス（−３〜クロロ−≠−ヒドロキシフ
ェニル）−２＝エチルブタン （５）　Ｐ−ヒドロキシ安息谷酸ベンジル（６）Ｊ、ｔ
−）−α−メメチベンジルサリチル酸並鉛 （７）　弘、≠′−ジヒドロキシー３′−イソプロピル
ジフェニルスルホン 本ヅ＆明に係るフルオラン誘導体の代表的な例として次
の化合物があげられる。

（１）２−０−カルバモイルアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン （２）２−０−エチルアミノカルボニルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン （３）−２−０−プロピルアミノカルボニルアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン （４１２−〇−プロピルアミノカルボニルアニリノ−乙
−ジグチルアミノフルオラン （５）　λ−０−Ｎ−エチル、Ｎ−フェニルアミノカル
ホ゛ニルアニリノ−１ｒ　−ジエチルアミノフルオラン （（３）２−Ｐ−Ｎ−エチル、Ｎ−フェニルアミノカル
ボニルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン （７）２．−０−イソブチルアミノカルボニルアニリノ
−ｔ−ジブチルアミノフルオラン （Ｂ）　、ｚ　−ｏ−（、ｚ−エチルへキシルアミノカ
ルボ゛ニル）アニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ（
９）２−０−ペンジルアミノ力ルポニルアニリ／−１−
Ｎ−エチル−Ｎ−）ルイジノフルオランＱＯ＋　２　−
　０−７エネチルアミノカルボニルアニリノーｔ−ジヘ
キシルアミノフルオラン不錆明のこれらの［ヒ合物は、
イ）アミン基を有するフルオランに置換ないし無Ｉｆｆ
　Ｊｆ＋５のカルバモイル基を・有するアリールハライ
ドを反応させる方法、口）カルボキシル基又はその活性
誘導体を有するフルオラン（ｆこアミン化合物全反応さ
せる方法、ハ）：４換ないし無１代換のカルバモイル基
を有するＰ−アニシジン誘導体に２−ヒドロキシ−グー
置換アミノベンゾイル安息香酸を脱水触媒の存在下に反
応させる方法などにより合成される。

特に、濃硫酸の如き強酸の存在下で、カルバモイル基の
如き力日水分解反応金受けやすい官能基が、そのまま保
持されてフルオラン骨格？与えることは予想外のことで
ある。

次に本光明に係る記録材料の一般的な製造法ケ記す。感
熱記録材料と［７て用いる時には、パインター−を溶媒
または分散媒に溶カフＦまたは分散した液に、本発明の
フルオラン誘導体を含有する色素前駆体、フェノール性
物質、および必要で゛あれば熱可融性物質を十分に細か
く粉砕混合し、さらに、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム等の無機顔料を加えて塗液全作成する。これに必要
に応じてノミラフインワックスエマルジョン、ラテック
ス系バインダー、感度向上剤、爺属石けん、酸化防止剤
、ヒンダードフェノール、芒硝、食塩、ソルビトールな
どの荷屯調節剤、消泡剤および紫外線吸収剤などを添加
することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液全調製する際、全成
分全はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当７
２組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよ
い。

−また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の址は、本発明に係るフ
ルオラン誘導体を含有する色素前駆体１〜２重量部、フ
ェノール誘導体７〜６重量部、熱可融性物質θ〜３０Ｍ
量部、顔料θ〜／Ｊ’重量部、バインダー／−１６重量
部及び分散媒、２（７〜３００重量部である。

色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導体音一種
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感圧紙用発色剤
として知られてバる化合物を本発明のフルオラン誘導体
と混合して用いてもよい。分散媒としては、水が最も望
ましい。

次に本シロ明に用いられるバインダーｔ［ｌＪ示すると
、スチレン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂
、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ヒニル
のコポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー
、合成ゴム、アシビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒との関係上アラビヤゴム、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によｐステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾエート、β−ナ
フトールｐ−メチルベンゾエート、パラ−ｔ−ブチルフ
ェノールフェノキシアセテート、ハラ−フェニルフェノ
ールｐ−クロロフェノキシアセテ−）、４’、≠′−シ
クロヘキシリチンジフェノールジアセテート、＋、４！
’−インゾロヒリテンジフェノール、β−フェニルエチ
ル−ｐ−フェニルフェノールエーテル、ステア１）ン酸
、エルカ酸、パルミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル、フタル酸シーフェニルエステル、トリ
フェニルホスフェート、ハラ−ヒドロキシジフェニルエ
ーテル、コ、２−ビス（弘−（β−ヒドロキシエトキシ
）フェニル）ソロノξン、パラ−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、ハイドロキノンジアセテート等の
７種以上を用いることができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜／２００Ｃ付近でシャ
ープな融点を示す物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

合成例Ｉ Ｐ−アニシジンとＯ−クロル安息香酸を銅触媒の存在下
に縮合させコーカルボキシー≠′−メトキシジフェニル
アミン全得た。更に、これとｍｌｂチオニルｉ　Ｄ　Ｍ
　Ｆ−ベンゼン中で反応させ対応する酸ハライドを得た
。この酸ノ１ライドは塩基の共存下にアルキルアミン、
アリールアミン等と容易に反応し対応するアミドを与え
る。即ちプロピルアミンとの反応では融点１０≠−５０
Ｃのプロピルアミドをアニリンとの反応では融点／／４
ｔ−ｊ’Ｃのアニリドを与える。ソの際アミンとの反応
を、高温、長時間かけて行うとメトキシアクリドン全副
生する。上述のり一メトキシー２′−プロピルアミノカ
ルボニルジフェニルアミン０．０／！モルと２−オキシ
−≠−ジメチルアミノベンゾイル安息香酸０．０／７モ
ルとヲ濃硫酸１ｓｒｎｌｙ１（触媒として縮合させた。

シリカゲルを担体とし、四塩化炭素−テトラヒドロフラ
ンを展開溶媒として処理し、ＴＬＣ上黒紫ｅｔ示し、Ｂ
ＰＡとの混合で黒色全示すフルオランを得た。

グーメトキシ−２′−アニリノカルボ゛ニルジフェニル
アミンについても同様に処理してフルオランを得た。

合成例２ コープミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン０．１３モ
ル、０−ブロモ安息ｔｆ　醒Ｎ−エチルアニリドｏ、ｉ
ｚモル、銅粉ｏ　、　ｏ　ｓｇ、ヨード−片及び、炭酸
加里０．０タモル奮、かき才ぜながら／　３０−／　１
．０　’Ｃに７時間ついで２００−２弘０　’ＣＫＡ時
間保持した。アセトンを加えて生成物全分離し、濃縮す
ることにより、、ｚ−０−Ｎ−エチル、Ｎ−フェニルカ
ルパモイルアニＩＪ　／　−＆−ジエチルアミノフルオ
ランが得られた。ノリ力ゲル上黒縁ＥＱ’に示す化合物
である。同様にして、０−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル体（
ｍｐ／４ｊ　０Ｃ）、０−Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル体
、ｍ−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル体（ｍｐ２ｊｌ　０Ｃ
）、ｍ−Ｎ。

Ｎ−ジ−ｎ−ブチル体（ｍｐ　／　２２−３　°Ｃ）、
０−Ｎ−ステアリル（＊（粘稠なシラツブ状）等を合成
した。

実施例１゜ λ−〇−ゾロビルアミノカルボ゛ニルアニリノ−６−ジ
ニチルアミノフルオランｓｇとｊ％ポリビニルアルコー
ル水溶液ｓｏｍｅとを、横型サンドミルで処理し、粒径
１．ｔμの分散液を得た。一方、Ｆ３ＰＡ１０ｇ、カオ
リン２０ｇおよびｊ％ポリビニルアルコール本溶液１０
０ｗｔ１ｆ同様に処理して、粒径１．ｊμの分散液を得
た。これらの分散液を充分混合し、ノミラフインワック
スエマル２３フ５０％分す液ｓｇｓ　ｐ−フェニルフェ
ノールベンジルエーテル１０ｇ、ステアリン酸アニシジ
ドサＩの分散液を加えたのち、ｊＯ，！９／１ＴＬ２の
原紙上に、固型分塗布量として３９／ｍ２になるように
塗布し、乾燥した。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ　ｍ　
Ｊ　／ｃｒｎ２で加熱発色させた。マタベス社ＲＤ−型
で光急部の発色濃度を測定したところ発色濃度け／、０
０であった。

捷た待られた色像は安定性がすぐれており、特に光に対
して非常に安定で画傭を紫外佇ランプで７時間照射して
も、色相、０度はほとんど変ｒヒしなかった。

実施例２ 実施井１．のフルオラン誘導体の半分全１−アニリノ−
３−クロロ−６−シブチルアミノフルオランに代えた他
は同様にして記録紙を？８た。

３　！；　ｍ　Ｊ　７ｃｍ２で艶邑さぜると速やかにし
かも高濃度に発色し、発色した巨峰の安定性の極めてす
ぐれた感熱紙が？４事られた。

又、前述の記録紙に酢酸ブチルを吹きつけると鮮明な着
色を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フルオラン環の２位に置換ないし無置換のカルバモイル
   アリールアミノ基、６位にアミン残Ｊｎ−有するフルオ
   ラン誘導体とフェノール誘導体を含有することを特徴と
   する記録材料。