JPS6013729A - 液晶物質及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶性物質及び該液晶性物質を含有する
液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活性を有するカイ
之ル液晶性物質及びそれらを含有するカイラル液晶組成
物に関する。

現在、液晶表示素子としてはＴ　Ｎ　（Ｔｗｉｓｔθｄ
ＮｅｍａｔＩＣ）　壓Ｒ示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレクトロ
ルミネッセンス、プラズマディスプレイ等）と比較して
劣っており、この点く於ける改善は種々試みられている
Ｋも拘らず、大巾な改善の可能性はあまり残っていない
様である。

そのためＴＮ型表示素子に代わる別の原理による液晶表
示装置が種々試みられているが、その一つに強誘電性液
晶を利用する表示方式がある（　Ｎ　、　Ａ、　０１ａ
ｒｋら：　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、　１ｅｔｔ、　
、　３６　、８９９（１９８０）　）。この方式は強誘
電性液晶のカイ２ルスメクチツクＣ相（以下ＳＣ＊相と
略称する）或はカイ２ルスメクチツク■相（以下ＳＨ＊
相と略称する）を利用するもので、それが室温付近にあ
るものが望ましい。本発明者らは、この表示方式に利用
されるに適した液晶物質の開発を主たる目的として、光
学活性基を含む液晶物質を種々探索して本発明に到達し
た。

（上表に於てＲは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキ
ル基を示し、Ｘは０（酸素原子）。

ＣＯ又はＯＨ２を示し、ｎは０．１又は２である。又＊
はそのＣが光学活性炭素原子であることを示す） で表わされる化合物及びそれを含有する液晶組成物であ
る。

（１）式の化合物は、その多くのものはスメクチック相
を呈し又、その大部分のものが日Ａ（スメクチックＡ相
）、ＳＨ相及びＳＣ＊相のすべて或＊ は少くともそのいずれか一つの相を程する。中でもＳＲ
＊相及びＯＣ＊相に８するものは強誘電性を利用する表
示方式に使用するに適しており。

他のＳＣ＊相、ＳＲ＊相又はコレスリック相を程する化
合物と混合してそのＢＨ＊相、ＳＣ＊相の温度範囲を拡
大するのに役立てることができる。又（１）式でスメク
チック相を呈さないものも、いわゆる液晶性化合物とし
て液晶性合物程ではないが同様の効果を期待できる。

表１Ｋ本発明の（Ｉ）式の化合物の具体例及びその液晶
相転移点を示す。

表　１ 上表に於いて０は結晶相を、Ｓ□及びｓ２は各々素性が
不明なスメクチック相を、工は等方性液体相（透明相）
を夫々表わし、各相の欄の・及び右側の数字は、その相
から右側の相への相転移温度を示し、−はその相を示さ
ないことを示す。又（）はモノトロピック相転移温度で
あることを示す。

（１）式の化合物を使用して液晶組成物を構成する場合
、（■）式の複数の化合物のみより構成することも可能
であり、又（１）式の化合物と他のスメクチック液晶と
混合してＳＣ＊相を呈する液晶組成物ｋｌ造することも
可能である。

ＳＣ＊相の光スイッチング効果ヲ我示素子として応用す
る場合ＴＮＮ表示方圧くらべて３つのすぐれた特徴があ
る。第１の特徴は非常に高速で応答し、その応答時間は
通常のＴＮｆｉ示方式の素子と比較すると、応答速度は
１／ｌ　ＯＯ以下である。第２の特徴はメモリー効果が
あることであり、上記の高速応答性とあいまって、時分
割駆動が容易である。第３の特徴はＴＮ表示方式で濃淡
の階調をとるＫは、印加電圧を調節して行なうが、しき
い値電圧の温度依存性や応答速度の電圧依存性などの難
問がある。しかしＳＣ＊相の光スイツチング効果を応用
する場合には極性の反転時間を調節することによシ、容
易に階調を得ることができ、グラフィック表示に非常に
適している。

光示方法としては、２つの方式が考えられ、１つの方法
は２枚の偏光子を使用する複層折型、他の１つの方法は
二色性色素を使用するゲストホスト型である。ＳＣ＊相
は自発分極をもつため。

印加電圧の極性？反転することによシ、らせん軸を回転
軸として分子が反転する。ＳＣ＊相を有する液晶組成物
を液晶分子が電極面に平行にならぶように配向処理を施
した液晶表示セルに注入し、液晶分子のダイレクタ−と
一方の偏光面を平行になるように配置した２枚の偏光子
の間に該液晶セルをはさみ、電圧を印加して、極性を反
転することＫより、明視野および暗視野（偏光子の対向
角度により決まる）が得られる。

一方ゲスト・ホスト型で動作する場合には、印加電圧の
極性を反転することＫより明視野及び着色視野（偏光板
の配置により決まる）を得ることができる。

一般にスメクチック状態で成品分子をガラス壁面に平行
に配向させることは難かしく、数十キロガラス以上の磁
場中で等方性液体から非常にゆっくりと（１℃〜２℃／
ｈｒ）冷却することにより、液晶分子を配向させている
が、コレステリック相を有する液晶物質では磁場の代わ
りに５０Ｖ〜１００Ｖの直流電圧を印加しながら１℃／
ｍｉｎの冷却速度で冷却することＫより、容易に均一に
配向したモノドメイン状態を得ることができる。

（１）式の化合物は、又、光学活性炭素原子を有するた
め、これをネマチック液晶に添加することによって捩れ
た構造を誘起する能力を有する。

捩れた構造を有するネマチック液晶、即ちカイ２ルネマ
チツク液晶はＴＮ型我示素子のｈわゆるリバース会ドメ
イン（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｄｏｍａｉｎ　Ｌま模様）を生
成することがなｈので（１）式の化合物はリバース・ド
メイン生成の防止剤として使用できる。

尚（１）式の化合物に対応するラセミ体も（１）式の光
学活性体とほぼ同じ相転移点を示す液晶でちる＊ がＳＨの代りＩＩＣＢＨ相を、ＳＣ＊相の代りにｓＯ相
全示し、光学活性体であるＣＩ）式の化合物に添加して
カイラルスメクチックピッチを調整するのに使用できる
。これらの２セミ体は原料にラセミ体を使用すれば後述
する光学活性体と同様な方法で製造される。

次Ｋ　（１）式の化合物の製造法について述べる。

まず（１）式でｘ　＝ＯＯ，ｎ＝１である化合物（以下
工ａと略称する）は次の様な工程により製造する仁とが
できる。

即ち、←）臭化２−メチルブチル（（→−２−メチルー
１−ブタノールと臭化燐より製造）と金Ｒ・属マグネシ
ュウムからグリニヤール試薬を調製し、これに市販品で
ある４−アルキルオキシ−４’−シフ／ビｙエニル（Ｉ
ｆ）　ｋ作用させて目的の（工ａ）の化合物を得る。こ
の方法でＲ−メチルからＲ＝ニオフタデシルでのもの、
即ち、４−メチルオキシ−４’　−（（８）　−３−メ
チルーベ／タノイル）ビフェニルｉｌｈら４−オクタデ
シルオキシ４’　−（（Ｓ）−３−メｙ−ルーペンタノ
イル）ビフェニルまでの（工ａ）が合成される。

（１）式でＸ＝ＯＯ，ｎ＝ｏで；ｈる化合物（以下Ｉｂ
と略称する）及びＸ　＝ＯＯ，ｎ＝２である物質（以下
工Ｃと略記）は次の様な工程により製造することができ
る。

即ち、市販品であるＰ−ヒト關キシビフェニル（０１）
’ａｒｔ溶媒中でアルキルプロミド、水酸化ナトリウム
と加熱してＱＶ）を得、次いで（転）に２−メチル酪酸
クロリド（（→−２−メチルー１−ブタノールを過マン
ガン酸カリで酸化して２−メチル酪酸とし、これに塩化
チオニル金作用することＫより製造される）を溶媒中、
無水塩化アルミニウム存在下にフリーデル−クラフッ反
応させて（より）式の化合物を得る。この方法でＲ＝メ
チルからＲ＝ニオフタデシルでのもの即ち、４−メチル
オキシ−４’−（（Ｓ）−２−メチル−ブタノイル）ビ
フェニルから４−オクタデシルオキシ−４〆一（（Ｓン
−２−メチル−ブタノイル）ビフェニルまでの（より）
が合成される。

又、（＋）−４−メチル−ヘキサン酸（Ｋ、■ｏｇｌｅ
ｒらＨｅ１ｖ、　Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ、　４３．２’ｉ
’９（１９６０）の方法によって製造）を塩化チオニル
等で酸クロリドとし、（財）Ｋ溶媒中、無水塩化アルミ
ニウム存在下にフリーデルーク２フッ反応させて（ＩＣ
）式の化合物を得る。この方法でＲ＝メチルからＲ＝ニ
オフタデシルでのもの即ち、４−メチルオキシ−４１−
（（Ｓ）−４−メチル−ヘキサノイル）ビフェニルから
４−オクタデシルオキシ−４’−（（Ｓ）−４−メチル
−へキサノイル）ビフェニルまでの（工Ｃ）が合成され
る。

次に（１）式でＸ＝ＯＨ２，ｎ＝１である化合物（以下
工ｄと略称する）は次の様な工程で製造するこ即ち、先
の化合物（工ａ）１にヒト２ジンヒトラードと水酸化カ
リウムを用いて、ウオルフーキシュナー還元反応を行え
ば（工ｄ）が得られる。この方法でＲ＝メチルからＲｘ
オクタデクルまでのもの、即ち、４−メチルオキシ−４
’　−（（８）　−３−メチル−ペンチル）ビフェニル
から４−オクタデシルオキシ−４’−（（８）−３−メ
チル−ペンチル）ビフェニルまでの（工ｄ）式の化合物
が得られる。

次Ｋ（１）式の化合物でＸ　ｗＣＨ２ｔ　ｎ　＝２でち
る物質（以下工θと略称する）は次の様な工程で製造す
ることができる。

即ち先の化合物（ＩＣ）を（工ｄ）の場合と同様ヒドラ
ジンヒト２−トと水酸化カリウムを用いて、ウオル７−
キシュナー還元反応を行えば（工ｄ）が得られる。この
方法でＲ＝メチルからＲ＝ニオフタデシルでのもの即ち
、４−メチルオキシ−４’−（（Ｓン−４−メチル−ヘ
キシル）ビフェニルから４−オクタデシルオキシ−４’
　−（（８）　−４−メチル−ヘキシル）ビフェニルｔ
ｆｃｌ（工ｅ）式の化合物が得られる。

次に（Ｉ）式の化合物でｘ＝ｃＨ２，ｎ−ｏである物質
（以下工ｆと略記）は次の様な工程により製造すること
ができる。

即ち（→臭化２−メチルブチル（（→−２−メチルー１
−ブタノールより臭化燐により製造）と金属マグネ入つ
ムからグリニヤール試薬ｔ−調整シ、コれに公知物であ
る４−フェニルシクロへキサノン（Ｖ）を作用させて（
ロ）を得る。次ＩＣ（ＶＤを溶媒中でクロ２ニルなどの
脱水素剤と共に加熱して（６）を得、それを溶媒中、無
水塩化アルミニウム、塩化アセチル等の存在下フリーデ
ルーク２フッ反応を行って（匍を得る。（匈にギ酸、過
酸化水素水を用いてバイヤービリガー反応を行なってエ
ステルとし、それを水、水酸化カリウムを用いて加水分
解Ｌ（ＤＯＴｈ得る。（財）をアルキルブロマイド、水
酸化ナトリウムと共に加熱して（工ｆ）ヲ得る。この方
法でＲ＝エステルらＲ＝ニオフタデシルでのもの即ち、
４−メチルオキシ−４’　−（（８）　−２−メチル−
ブチル）ビフェニルから４−オクタデシルオキシ−４’
　−（（Ｓ）　−２−メチル−ブチル）ビフェニルまで
の（工ｆ）式の化（以下工１と略称）は次の様な工程に
より製造することができる。

即ち、市販品であるＰ、？−ビフェノールを溶媒中、臭
化２−メチルブチルと水酸化カリウムを加熱して＠ヲ得
、それ忙アルキルプロミド、水酸化カリウムを加熱して
目的物である（工ｆ）を得る。この方法でＲ−メチルか
らＲ＝ニオフタデシルでの化合物（工ｔ）即ち、４−メ
チルオキシ−４／（（日）−２−メチルブチルオキシ）
ビフェニルｉ）ｈ　ラ４−オクタデシルオキシ−４’　
−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ビフェニルまで
のＣＸｔ）式の化合物が得られた。

以下実施例により本発明の化合物及び液晶組成物につき
更に詳細に！５！明する。

実施例１ 〔４−オクチルオキシ−４’−（（８）−３−メチル−
ペンタノイル）ビフェニル（（１）式に於いて！　＝　
００．　ｎｗｌ　、即ち（工ａ）式でＲ＝０８Ｅ、のも
の）の製造〕 三つロフラスコに、乾燥窒素雰囲気下、削り状マグネム
ウム１２．４ｆ（０，５１０モル）と乾燥エーテル５０
−を入れ撹拌したところへ、（→臭化２−メチルブチル
（（→−２−メチルー１−ブタノールと臭化燐から製造
）ｔ−乾燥エーテル１ｊｌＫ溶解した溶液を、系の温度
ｆｔ２５℃以下になる様に保ちながら滴下した。滴下終
了後、室温で３０分放置後、市販品の４−オクチルオキ
’／−４’シフ／ビア！二＃（Ｉ［）１２９　ｆ　（０
，４２モル）を乾燥エーテル１１に溶解した溶液ｔ。

系の温度が１０℃以下になる様に保ちながら滴下し、滴
下終了後、４時間還流し冷却した。

６００−の水の中に反応液を注ぎ込み更に１稀硫酸（Ｉ
ＮＮ硫酸４０十＋水８０）を加えた。トルエン５００ｓ
ｄｔ−加え分液漏斗に移し、洗液が中性になるまで水洗
した。溶媒ｔ−ｇ去してから残留物を減圧蒸留し、ｂｐ
２４５〜２５５℃／４罪Ｈ１の留分を集め、更にア七ト
ン３０−から再結晶して目的である４−オクチルオキシ
−４′−（（ｓ）−３−メチル−ペンタノイル）ビフェ
ニル（工ａ）２４．６ｆｔ−得た。このものはスメクチ
ックＳＣ＊相及びＳＡ相を示すスメクチック液晶であり
、その相転移点は表ＩＫ示す通りである。

又この化合物の元素分析値は、次の如く計算値とよく一
致した。

実測値　計算値　（Ｃ２６Ｈ３６０□として）０　８２
．０％　８２．０５’％ Ｈ９，５％　９．５４％ 実施例２ 〔４−オクチルオキシ−４’−（（Ｓ）　−３−メチル
−ペンチル）ビフェニル（（１）式に於いてＸ＝ＯＨ２
、ｎ−１即ち（工ｄ）式でＲ千〇、Ｈ□７のもの）の製
造〕 ５００ｍ三つロフラスコに実施例１で得た４−オクチル
オキシ−４’−（（Ｓ）　−３−メチル−ペンタノイル
）ビフェニル２４．６　ｆ　（０，０６５モル）と８０
％ヒドラジンヒトラード５０Ｍｔ、　ジエチレングリコ
ール８５ｍを入れ加熱撹拌し、１２０℃で１時間を保っ
たのち冷却し、５０℃に保ちながら、水酸化カリウム８
．８ｆ（０，１５７モ／Ｉ／）を水５−に溶解した溶液
を一挙に加えた。系の温度が２００　ＤＫなる様に留去
し、２００℃で４時間反応したのち冷却した。次いで水
２００ｓｄとトルエン５０ｍ（ｉｌ−加え分液漏斗に移
し有機層を洗液が中性になるまで水洗した。溶媒を留去
し減圧蒸留して沸点２１０〜２１３℃／　３　Ｗ　１１
　ｙの留分を集めエチルアルコール２０−と酢酸エテル
５−から再結晶して目的である４−オクチルオキシ−４
’−（（Ｓ）　−３−メチル−ペンチル）ビフェニル（
工ｄ）　ｌ　３．５　ｔｋ得た。このものはＳＣ＊相及
び■＊相を示すスメクチック液晶でありその相転移点は
ｉｌＫ示す通りである。

又、この化合物の元素分析値は次の如く計算値とよく一
致した。

実測値　計算値　（Ｃ２６Ｈ３６０として）０　８５．
２チ　８５．１９’％ Ｈ１０，４％　１０．４５チ 実施例３ 〔４−オクチルオキシ−４／−（（Ｅｌ）　−２メチル
オキシ〕ビフエニル（（Ｉ）式に於いてＸ＝Ｏ，ｎ＝＋
１、即ち（工１）式で只＝０８Ｈ１７のもの）の製造〕
（１）４−ヒドロキシ−４’　−（（Ｓ）　−２メチル
ブチルオキシ）ビフェニルの製造 ５００ｆ０４，４’−ジヒドロキシビフェニル、７．５
　／のエチルアルコール、３０２ｒの水酸化カリウムの
混合物を還流下に加熱撹拌し、（ト）臭化２−メチルブ
チル（＋−１−２−メチルブタノールより臭化燐により
製造）５３０１を滴下し４時間反応させた。エタノール
を留去し２ノの水を加えてい過し不溶物金集めた。

この不溶物にトルエンを加え、トルエンに可溶物を溶解
し除去した。（この可溶物はエチルアルコール再結晶す
ると融点８０．５℃のリンペン状結晶となり、４．４′
−ジ（（Ｓ）　−２メチルブチルオキシ）ビフェニルで
あること力Ｉ確認された。）不溶部分を３１１−塩酸と
カロ熱撹拌してのち冷し固形物を集めこれをトルエン、
次いでエチルアルコールより再結晶して融点１３７．５
℃の４−ヒドロキシ−４’　−（（８１−２メチルブチ
ルオキシ）ビフェニル＠１２５ｆｔ得た。

（ｉｉ）　（ｉ）で得られた４−ヒドロキシ−＋′−（
（Ｓ）　−２メチルブチルオキシ）ビフェニル２ｔ（０
，００８モル）に、エチルアルコール５−１水酸化ナト
リウム４．６　ｔ　（０，０１モル）、水０．５ｍｋ加
え５０℃に加熱撹拌されたところへ臭化オクチル１．（
ｌ　ｔ　（０，０１モル）を−挙に加え、４時間還流し
た。冷却し水１０ｍとトルエン３０＋ｄｔ加え分液漏斗
に移し有機層を、５　Ｎ　−ＨＯｊｌ水、次いで２Ｎ−
１１ａＯＨ水で洗浄したのち、水洗し洗液が中性になる
まで洗浄した。溶媒を留去し残留物をエチルアルコール
より再結晶して目的である４−オクチルオキシ−４’　
−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ）ビア　ｘ　＝
　＃　（Ｉｙ）　ｆ　０．８　Ｆ得た。このもの＃′ｉ
ｓ□相及びＳＨ＊相を示すスメクチック液晶であり、そ
の相転移点は表ＩＫ示す通りである。

又この化合物の元素分析値は次の如く計算値とよく一致
した。

実測値　計算値　（０□５Ｈ３６０□として）０　８１
．４−　８１．４５％ Ｈ９，８チ　９．８５％ 実施例４〜１１ 実施例１．２又は３と同様にして他のアルキル基金布す
る（工ａ）、（工ｄ）及び（工１）式の化合物を合成し
、その相転移点を実施例１〜３の結果と共に聚ＩＫ示す
。

実施例１２（使用例１） ４−エチル−４Ｉ−シアノビフェニル ・　２０重量− ４−ペンチルー４′−シアノビフェニル４０重蓋チ ４−オクチルオキシ−４１−シアノピフェニル２５劃０ ４−ペンチル−４′−シアノターフェニル１５重ｉｔチ からなるネマチック液晶組成物を配向処理としてポリビ
ニルアルコール（ｐｖＡ）を塗布し、その表面をラビン
グして平行配向処理を施した透明電極からなるセル（電
極間隔１０μｍ）Ｋ注入してＴＮ型表示セルとし、これ
′Ｊｋｍ光顕微鏡下で観察したところ、リバースドメイ
ンを生じているのが観察された。

上記ネマチック液晶組成物に本願の＜１）弐Ｘ＝０、ｎ
−１でＲｍ　Ｏ６Ｈ□３なる化合物（実施例４）ｔ１重
量％添加したこのを使用して同様にＴｌ＋セルとして観
察したところリバースドメインは解消され、均一なネマ
チック相が観察された。

実施例１３（使用例２） 本願の実施例３，５．６の化合物各々１０重量％及び実
施例２，１０の化合物各々０重量ｔチ及び実施例１１の
化合物３０重ｉ％からなる混合物＊ は６４℃までＢＨ相を、６６℃までＳＣ＊相を、それ以
上の温度でＳＡ相２示し７０℃で等方性液体となる。

この混合物を配向処理としてＰＶＡ’（塗布し、表面を
２ピングして平行配向処理を施した透明電極を備えたセ
ルに注入し、５０ｖの直流電圧を印カルながら等方性液
体領域よりＳＣ＊相になるまで徐冷したところ均一なモ
ノドメインセルが得られた。この液晶セルを直交ニコル
状態に配置した２枚の偏光子の間にはさみ１５Ｖの低周
波数（０，５Ｈｚ）の交流全印加したところ、明瞭なス
イッチング動作が観察され、非常にコントラストも良く
、応答速度が速い（２ｍｓθＣ）液晶表示素子が得られ
た。尚、この液晶組成物の自発分極の値Ｐａは２ｎＯ／
ｃｄであった。

実施例１４（使用例５） 実施例５，６の化合物各々１０重量％及び実施例１，２
，１０．１１の化合物各々２０重量％からなる混合物は
５７℃までＳＨ＊相を、６０℃までＳＣ＊相を示し、そ
れ以上の温度でＳＡ相を示し６７℃で等方性液体となる
。

この混合物にアントラキノン系色素のＤ−１６（ＢＤＨ
社製品）を３重量％添加していわゆるゲスト・ホスト型
にしたものを使用例２と同様なセルに注入し、１枚の偏
光子を偏光面が分子軸に垂直になるように配置し、０．
５Ｈｚ、１５Ｖの低周波数の交流を印加したところ、明
瞭なスイッチング動作が観察され、非常にコントラスト
が良く、応答速度が速い（２ｍｓｅｃ）カラー液晶表示
素子が得られた。

尚、この液晶組成物の自発分極の値Ｐｓは３ｎｖであり
た。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （上式に於てＲは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキ
   ル基を示し、ＸはＯ（＃素原子）。 ｏｏ又はＯＨ２を示し、ｎは０，１又＃ｉ２でらる。又
   ＊はそのＣが光学活性炭素原子であることを示す） で衣わされる化合物。 （上式に於てＲは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキ
   ル基を示し、Ｘはｏ（ｒＲ累原子）、ＣＯ又は０Ｈ２ｆ
   （示し、ｎは０，１，１＜は２である。 又＊はそのＣが光学活性炭素原子であることを示す） で我わされる化合物を少くとも１種含有することを特徴
   とするカイラルネマチック液晶組成物。 （３）複数の（１）式の化合物からなる特許請求の範囲
   第２項記載の液晶組成物。 （上式に於てＲは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキ
   ル基を示し、Ｘは０（酸素原子）ＣＯ又はＯＨ２を示し
   、ｎは０．１又は２である。 又＊はそのＣが光学活性炭素原子であることを示す） で表わされる化合物を少くとも１種含有するヵインｋＸ
   ＩＩｆ’）ＪＩＯ相（８ｏ＊相）ヲ呈スる液晶組成物を
   使用して構成された光スイツチング素子。