JPS60144332A - 有機溶媒にセルロ−スを溶解する方法 - Google Patents
有機溶媒にセルロ−スを溶解する方法Info
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- JPS60144332A JPS60144332A JP58249468A JP24946883A JPS60144332A JP S60144332 A JPS60144332 A JP S60144332A JP 58249468 A JP58249468 A JP 58249468A JP 24946883 A JP24946883 A JP 24946883A JP S60144332 A JPS60144332 A JP S60144332A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はフィラメント、繊維、フィルム、膜のような製
品に成型しうる新規な有機溶媒によるセルロース溶液の
製造に関するものである。
品に成型しうる新規な有機溶媒によるセルロース溶液の
製造に関するものである。
従来技術
近年セルロースを有機溶媒に溶解して、成型可能なセル
ロース溶液を製造する数多くの研究が行われている。そ
の目的とするところは、第１にビスコース法にとってか
わるに充分な投資設備の軽減と環境汚染の改善であって
、それはプロセスの集約化によって達成はれる。第２に
セルロース全化学変化させることなく、かつ重合度をほ
とんど低下させない方法によって新しい性能のセルロー
ス製品を製造することである。それは有機溶媒にセルロ
ースを高濃度に可溶化することによって達成される。
ロース溶液を製造する数多くの研究が行われている。そ
の目的とするところは、第１にビスコース法にとってか
わるに充分な投資設備の軽減と環境汚染の改善であって
、それはプロセスの集約化によって達成はれる。第２に
セルロース全化学変化させることなく、かつ重合度をほ
とんど低下させない方法によって新しい性能のセルロー
ス製品を製造することである。それは有機溶媒にセルロ
ースを高濃度に可溶化することによって達成される。
発明者らは発表された代表的なセルロースの溶解法につ
いて検討全型ねてさたが、夫々一長一短のあることを痛
感してきた。すなわち、あるものは有機溶媒自身が公害
物質であり、あるものは高価にすぎ、あるものは取扱い
や回収が困難であり、またあるものはセルロースの化学
変化を必要とし重合度を著るしく低下はせる。
いて検討全型ねてさたが、夫々一長一短のあることを痛
感してきた。すなわち、あるものは有機溶媒自身が公害
物質であり、あるものは高価にすぎ、あるものは取扱い
や回収が困難であり、またあるものはセルロースの化学
変化を必要とし重合度を著るしく低下はせる。
発明の目的
そこで我々の意図する発明の有機溶媒は、無公害物質で
あり、かつ取扱いや回収が容易で、なるべく安価である
名Φ幻獲住寸邸。
あり、かつ取扱いや回収が容易で、なるべく安価である
名Φ幻獲住寸邸。
発明の構成
発明者らは此のような要因ケみたすべく鋭意研究を続け
た結果、適当な塩類の存在下に数棟の有機溶媒が比較的
低温で高濃度にセルロースケ溶屏すること全発見した。
た結果、適当な塩類の存在下に数棟の有機溶媒が比較的
低温で高濃度にセルロースケ溶屏すること全発見した。
この浴液を非溶媒と接触することにより定量的にセルロ
ース成型品が得られ、このさいセルロースの重合［＋ｉ
はとんど低下しないことをチ日った。添加塩につい一〇
さらに鋭意研究を重ねた結果、最も適当なものとして発
明者らは脂肪族４級アンモニウムハライド類ヲ発見した
。
ース成型品が得られ、このさいセルロースの重合［＋ｉ
はとんど低下しないことをチ日った。添加塩につい一〇
さらに鋭意研究を重ねた結果、最も適当なものとして発
明者らは脂肪族４級アンモニウムハライド類ヲ発見した
。
脂肪族４級アンモニウムハライドと有機溶媒の組合せに
よる方法は、前に述べたような諸欠点を根本的に改善す
るもので、低価格で取扱いやすく、損失がなく、セルロ
ースの劣化もほとんどなく、しかも無公害で環境汚染が
全く考えられない画期的な方法である。
よる方法は、前に述べたような諸欠点を根本的に改善す
るもので、低価格で取扱いやすく、損失がなく、セルロ
ースの劣化もほとんどなく、しかも無公害で環境汚染が
全く考えられない画期的な方法である。
ここに脂肪族４級アンモニウムハライドとしては、テト
ラエチルアンモニウムクロライドＣＴＥＡＣ）、テトラ
エチルアンモニウムフルオライド（ＴＥＡＦ）、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド、プロピルトリエチ
ルアンモニウムクロライドなどである。またｉ’ Ｅ
Ａ Ｃの１部をテトラエチルアンモニウムブロマイドＣ
１’ＥＡＢ）で代替することも可能である。
ラエチルアンモニウムクロライドＣＴＥＡＣ）、テトラ
エチルアンモニウムフルオライド（ＴＥＡＦ）、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド、プロピルトリエチ
ルアンモニウムクロライドなどである。またｉ’ Ｅ
Ａ Ｃの１部をテトラエチルアンモニウムブロマイドＣ
１’ＥＡＢ）で代替することも可能である。
有機溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭ’ＳＯ）が特に
すぐれ、テトラメチレンスルホキシド（１’Ａ４５Ｏ）
も使用できる。又ピリジンあるいはジメチルホルムアマ
イド（ＤＭＦ）は、ＤＭＳＯとの混合溶媒として使用で
きる。上記のうちＴ Ｅ ７Ｊ−ＣとＤＭＳＯきの組合
せはとくにすぐれた浴解力をもち、市販のウッドパルプ
をはじめコツトンリンターのごとき天然セルロースを清
澄に溶解し、その溶解速要もきわめて早い。
すぐれ、テトラメチレンスルホキシド（１’Ａ４５Ｏ）
も使用できる。又ピリジンあるいはジメチルホルムアマ
イド（ＤＭＦ）は、ＤＭＳＯとの混合溶媒として使用で
きる。上記のうちＴ Ｅ ７Ｊ−ＣとＤＭＳＯきの組合
せはとくにすぐれた浴解力をもち、市販のウッドパルプ
をはじめコツトンリンターのごとき天然セルロースを清
澄に溶解し、その溶解速要もきわめて早い。
本発明によるセルロース溶液は無色透明無臭中性であり
かつ揮発性を有しない。また溶解セルロースの重合度の
低下も殆んどない。此のセルロース溶液は通常の方法で
非溶媒と接触きせることによって、再生セルロースの成
型物を形成する。非？ａ［が水又はメタノールあるいは
エタノールであるとき、アンモニウム塩およびＤＭＳ（
Ｊｌま極めて速やかに溶出する。捷た７” Ｅ Ａ Ｃ
は水又はＤＭＳＯ中では１３０〜１５０℃の筒部に対し
ても安定であるから蒸溜によって水又はアルコールを除
くことによつ−こい セルロースを溶解することのでき
るＴＥＡＣのＤＭＳＯ溶液を回収でき、セルロースの溶
解に繰返し使用することがｉＴＪ能である。
かつ揮発性を有しない。また溶解セルロースの重合度の
低下も殆んどない。此のセルロース溶液は通常の方法で
非溶媒と接触きせることによって、再生セルロースの成
型物を形成する。非？ａ［が水又はメタノールあるいは
エタノールであるとき、アンモニウム塩およびＤＭＳ（
Ｊｌま極めて速やかに溶出する。捷た７” Ｅ Ａ Ｃ
は水又はＤＭＳＯ中では１３０〜１５０℃の筒部に対し
ても安定であるから蒸溜によって水又はアルコールを除
くことによつ−こい セルロースを溶解することのでき
るＴＥＡＣのＤＭＳＯ溶液を回収でき、セルロースの溶
解に繰返し使用することがｉＴＪ能である。
セルロースを混合溶媒に溶解するさいの力ｕ熱温度は５
０°〜１００℃で、好■しくに７０〜９５℃である。５
０℃より低い温匿ではセルロースが浴解しにくくなり、
一方１００℃より高い温度ではセルロースの重合度の低
下カＳ起きやスくナル。
０°〜１００℃で、好■しくに７０〜９５℃である。５
０℃より低い温匿ではセルロースが浴解しにくくなり、
一方１００℃より高い温度ではセルロースの重合度の低
下カＳ起きやスくナル。
なお本出願にもつとも近縁の特許並びに研究として次の
ような公知の文献がある。
ような公知の文献がある。
１、ＵＳＰ １，９４３，１７６号明細書２、＃−Ａｔ
ｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｉｔｕｎ−ｃｈｌｏｒｉｃｉ
ａｌ。
ｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｉｔｕｎ−ｃｈｌｏｒｉｃｉ
ａｌ。
ＬＯ′ｓｕｎｇｓｍｉ ｔ ｔ ｅ １ｕｎｄ Ｒｅａ
ｋｔ ｉ ｏｎｓｍｅｄｉｕｍｆｉｉｒ Ｇｅ１ｌｕｌ
ｏｓｅ Ｖｏｎ ｇ、Ｈｕｓｅｔｔｕｘｎ ａｎｄ Ｅ、５ｉｅ
ｆｅｒｔ〔Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃんｅｒｎｉｅ １２８（１９６９）２８８−２９１） これらの報告においては、ピリジンをエチルクロライド
で処理して得られるＮ−エチルピリジニウムクロライド
を、単独あるいは溶剤と組み合せて用イ、セルロースを
溶解している。（以下この方法をｇｐｙ −Ｃｅ法と略
記し、一方本願のテトラエチルアンモニウムクロライド
（ＴＥＮ−Ｃｅ） トＤＭＳ Ｏとの混合溶剤によって
セルロースを溶解する方法をＴＥ：Ｎ−Ｃ１１法と略記
する。） ＥＰｙ −Ｃａ法もＴＥＮ−Ｃ８法も共に４級化された
Ｎ原子を有する４級アンモニウム化会物を用いており、
その点では両者は近縁の化合物と云えるが、前者におい
てはその原料となるピリジン中のＮと１個のＣとの間に
２重結合が存在し、その二重結合が保持きれたままでｂ
’ｐｙ−ｃｅ に変化する。
ｋｔ ｉ ｏｎｓｍｅｄｉｕｍｆｉｉｒ Ｇｅ１ｌｕｌ
ｏｓｅ Ｖｏｎ ｇ、Ｈｕｓｅｔｔｕｘｎ ａｎｄ Ｅ、５ｉｅ
ｆｅｒｔ〔Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃんｅｒｎｉｅ １２８（１９６９）２８８−２９１） これらの報告においては、ピリジンをエチルクロライド
で処理して得られるＮ−エチルピリジニウムクロライド
を、単独あるいは溶剤と組み合せて用イ、セルロースを
溶解している。（以下この方法をｇｐｙ −Ｃｅ法と略
記し、一方本願のテトラエチルアンモニウムクロライド
（ＴＥＮ−Ｃｅ） トＤＭＳ Ｏとの混合溶剤によって
セルロースを溶解する方法をＴＥ：Ｎ−Ｃ１１法と略記
する。） ＥＰｙ −Ｃａ法もＴＥＮ−Ｃ８法も共に４級化された
Ｎ原子を有する４級アンモニウム化会物を用いており、
その点では両者は近縁の化合物と云えるが、前者におい
てはその原料となるピリジン中のＮと１個のＣとの間に
２重結合が存在し、その二重結合が保持きれたままでｂ
’ｐｙ−ｃｅ に変化する。
これに対して、本願のＴＥＮ−Ｃｅ においては、Ｎ原
子を重心とする正四面体の各頂点にエチル基が結合した
正四面体構造をとるものであり、下式から明らかなよう
に、二重結合を有するＥＰｙ−Ｃｅと、二重結合の存し
ないｒＥｎ−ｃｅ とは全く異種の化合物と云わねばな
らない。
子を重心とする正四面体の各頂点にエチル基が結合した
正四面体構造をとるものであり、下式から明らかなよう
に、二重結合を有するＥＰｙ−Ｃｅと、二重結合の存し
ないｒＥｎ−ｃｅ とは全く異種の化合物と云わねばな
らない。
ｈ；Ｐｙ −Ｃｌ塩 ＴＥＮ−（＃塩
以上のような構造上の違いに基ついて、両者の間にはセ
ルロースの溶解性において、次のような著しい差異が存
する。ＤＰ’１５’０のパルプを用い１’ＥＮ−Ｃ１ｌ
法とＥｐｙ−ｃｔｚ法との比較を行い、次の結果を得
た。
ルロースの溶解性において、次のような著しい差異が存
する。ＤＰ’１５’０のパルプを用い１’ＥＮ−Ｃ１ｌ
法とＥｐｙ−ｃｔｚ法との比較を行い、次の結果を得
た。
（１）溶媒に対する好適なセルロース濃度、即ち紡糸に
全く支障なしと見られるセルロース含有量の上限が、Ｅ
Ｐｙ−Ｃａ法の場合は７％であるのに対しＴＥＮ−Ｃｌ
法の場合は１２チである。このことはＴＥＮ−Ｃａ法の
セルロース溶解量がＥＰ、ｙ −Ｃβ法の１．７倍（１
Ｋ）であることを意味している。
全く支障なしと見られるセルロース含有量の上限が、Ｅ
Ｐｙ−Ｃａ法の場合は７％であるのに対しＴＥＮ−Ｃｌ
法の場合は１２チである。このことはＴＥＮ−Ｃａ法の
セルロース溶解量がＥＰ、ｙ −Ｃβ法の１．７倍（１
Ｋ）であることを意味している。
（２） １ｏｏ℃で７％のセルロースを溶解するのに、
ｈ’ｐｙ−Ｃｅ法では約１時間を要したが、ＴＥＮ−Ｃ
ｅの場合は約３０分で充分であった。
ｈ’ｐｙ−Ｃｅ法では約１時間を要したが、ＴＥＮ−Ｃ
ｅの場合は約３０分で充分であった。
即ちＴＥＮ−ＣＩ！法の溶解速度はＥＰ’／−Ｃ８法の
それの２倍であると云える。
それの２倍であると云える。
（３）１に述べたｇｐｙ−Ｃｅ法の７％溶液と、Ｔｇｙ
−ｃ、ｅ法の１２％溶液について溶解状態を顕微鏡で調
べたところ、ＥＰ’／−ＣＢの方は一視野中に、未溶解
膨潤繊維が４〜５個、ポイント状の不溶解物が３０〜４
０個程度認められたが、ＴＥＮ−Ｃ１の方は未溶解物が
実質的にはＯであった。
−ｃ、ｅ法の１２％溶液について溶解状態を顕微鏡で調
べたところ、ＥＰ’／−ＣＢの方は一視野中に、未溶解
膨潤繊維が４〜５個、ポイント状の不溶解物が３０〜４
０個程度認められたが、ＴＥＮ−Ｃ１の方は未溶解物が
実質的にはＯであった。
（４）上記（１）で得られた両溶液についてその外観を
比較したところＥＰ／−Ｃ１ｌの方ｆＪＳ明瞭に着色し
ているのに対し、ＴＥＮ−Ｃ１ｌの方は実質的に無色透
明であった。
比較したところＥＰ／−Ｃ１ｌの方ｆＪＳ明瞭に着色し
ているのに対し、ＴＥＮ−Ｃ１ｌの方は実質的に無色透
明であった。
以上の外紡糸に好適な溶液を例等の不利もなく得られる
原料セルロースの重合度の上限が、ＥＰ’／・Ｃｅ法で
は７５０程度と見られるのに対し、７“ＥＮ・Ｃａ法で
は少くとも９００である。
原料セルロースの重合度の上限が、ＥＰ’／・Ｃｅ法で
は７５０程度と見られるのに対し、７“ＥＮ・Ｃａ法で
は少くとも９００である。
以上のごとく、ＴＥＮ−Ｃｅ法とＥＰｙ−（＃法との間
には、セルロースの溶解性において顕著な差異があるが
、このことは特に工業化に当ってのＴＥＮ−Ｃｅ法の優
位性を誇示するものである。即ち、装置の小形化、濾過
の簡略化、紡糸の安定性製品繊維の向上等その利点は計
り知れないものがある。その外、ＴＥＮ−Ｃ１’！ 法
で用いるｉ”ＥＮ−Ｃ１塩はＥＰｙ−ＣＬ！法で用いる
ｇｐｙ−Ｃｅ堪に比し、塩としての安定性が大であって
しかも取り扱いが容易である。薬品価格に−ＥＷＣもｉ
’Ｅｆｉｂｃｌ！ ＪＡＯ：）方が、ＥＰ’／−Ｃｌ塩
に比し遥かに安いなど種々の利点がある。
には、セルロースの溶解性において顕著な差異があるが
、このことは特に工業化に当ってのＴＥＮ−Ｃｅ法の優
位性を誇示するものである。即ち、装置の小形化、濾過
の簡略化、紡糸の安定性製品繊維の向上等その利点は計
り知れないものがある。その外、ＴＥＮ−Ｃ１’！ 法
で用いるｉ”ＥＮ−Ｃ１塩はＥＰｙ−ＣＬ！法で用いる
ｇｐｙ−Ｃｅ堪に比し、塩としての安定性が大であって
しかも取り扱いが容易である。薬品価格に−ＥＷＣもｉ
’Ｅｆｉｂｃｌ！ ＪＡＯ：）方が、ＥＰ’／−Ｃｌ塩
に比し遥かに安いなど種々の利点がある。
以下実施例について詳細に説明する。
笑施例１
ＤＰ９００のビスコース用サルファイドバルブを細かく
裁断し、９０℃において３時間減圧乾燥したものを原料
セルロースとした。市販のテトラエチルアンモニウムク
ロライド（ＴＥＡＣ）無水物にＤＭＳＯを加え撹拌しつ
つ加温してＴＥＡＣを溶解し、ＴＥＡＣ濃度がそれぞれ
３０．３５．４０．４５重量％なる４種類の溶媒を調製
した。
裁断し、９０℃において３時間減圧乾燥したものを原料
セルロースとした。市販のテトラエチルアンモニウムク
ロライド（ＴＥＡＣ）無水物にＤＭＳＯを加え撹拌しつ
つ加温してＴＥＡＣを溶解し、ＴＥＡＣ濃度がそれぞれ
３０．３５．４０．４５重量％なる４種類の溶媒を調製
した。
続いてそれぞれの溶媒に原料セルロースを加え、９０〜
１００℃の加温下に撹拌溶解して、セルロース濃度が６
重量係なる溶液を得た。溶解に要した時間は６０分であ
った。その結果を第１表に示す。
１００℃の加温下に撹拌溶解して、セルロース濃度が６
重量係なる溶液を得た。溶解に要した時間は６０分であ
った。その結果を第１表に示す。
第 １ 表
５
０
５
実施例２
実施例１に従って調製されたセルロースの溶媒に水を重
ｉ％で２〜３、並びに４〜５％となるように添加し、こ
れにセルロース濃度が６％となるように実施例１の原料
セルロースを加え、セルロースの溶解性に対する含有水
分の影響を観測した。
ｉ％で２〜３、並びに４〜５％となるように添加し、こ
れにセルロース濃度が６％となるように実施例１の原料
セルロースを加え、セルロースの溶解性に対する含有水
分の影響を観測した。
その結果を第２表１で示す。
第、２表
４５ ６ 溶解 不溶
５
５
尚溶媒中の７”ＥＡＣ濃度７０％、セルロース＃度４％
の場合は水分量が４〜５％においてもセルロースは溶解
した。
の場合は水分量が４〜５％においてもセルロースは溶解
した。
実施例３
ＤＰ９００のバルブの細片を前処理剤、例えはＤＭＳＯ
に３０℃において浸漬しＤＭＳＯを充分滲みこませた後
、バルブ重量が約２倍になるように搾液した。これを実
施例１に従って７°１１ Ａ ＣｊＲ度４０％、セルロ
ース濃度９％なる溶液を１００℃において調製した。溶
解性は前処理を行わない場合に比べ格段に上昇、２０分
以内に完全に溶解した。
に３０℃において浸漬しＤＭＳＯを充分滲みこませた後
、バルブ重量が約２倍になるように搾液した。これを実
施例１に従って７°１１ Ａ ＣｊＲ度４０％、セルロ
ース濃度９％なる溶液を１００℃において調製した。溶
解性は前処理を行わない場合に比べ格段に上昇、２０分
以内に完全に溶解した。
実施例４
ＤＰ４００のサルファイトパルプを予め乾燥、実施例８
に準じた前処理を行った。但し浸漬温度は９０℃である
。これ−をＴＥＡＣ濃度４５％、セルロース濃度１５％
の溶液を１００℃において調製した。セルロースは溶解
し清澄な浴液を得た。
に準じた前処理を行った。但し浸漬温度は９０℃である
。これ−をＴＥＡＣ濃度４５％、セルロース濃度１５％
の溶液を１００℃において調製した。セルロースは溶解
し清澄な浴液を得た。
実施例５
市販のテトラエチルアンモニウムフルオライドＣ１’Ｅ
ＡＦ’）の２水化物を、７０℃において３時間減圧乾燥
し無水物を得た。減量から計算した元の１’ Ｅ Ａ
Ｆの言水量は２．１水塩に相当した。／Ｊ）かるＴＥＡ
Ｆを用いＴＥＡＦ濃匿８５％、セルロース＃度５％なる
溶液を調製した。但し原料セルロースの重合度は９００
、セルロースの溶解温度は９０℃である。この場合セル
ロースは完全に溶解し清澄な溶液を得た。
ＡＦ’）の２水化物を、７０℃において３時間減圧乾燥
し無水物を得た。減量から計算した元の１’ Ｅ Ａ
Ｆの言水量は２．１水塩に相当した。／Ｊ）かるＴＥＡ
Ｆを用いＴＥＡＦ濃匿８５％、セルロース＃度５％なる
溶液を調製した。但し原料セルロースの重合度は９００
、セルロースの溶解温度は９０℃である。この場合セル
ロースは完全に溶解し清澄な溶液を得た。
実施例６
合成によって得られたメチル） ＩＪエチルアンモニウ
ムクロライドならびにプロピルトリエチルアンモニウム
クロライドをそれぞれＤＭＳＱに溶解してアンモニウム
塩濃度４０％の溶媒を調製し、これにＤＰ９００の原料
セルロースを９０℃において溶解し、セルロース濃度が
５％なる溶液を得た。両者共に清澄な溶液が得られた。
ムクロライドならびにプロピルトリエチルアンモニウム
クロライドをそれぞれＤＭＳＱに溶解してアンモニウム
塩濃度４０％の溶媒を調製し、これにＤＰ９００の原料
セルロースを９０℃において溶解し、セルロース濃度が
５％なる溶液を得た。両者共に清澄な溶液が得られた。
実施例７
ＴＥＡＣの溶剤としてテトラメチレンスルホキサイド（
ＴＭＳ Ｑ ）を用い、ＴＥＡＣの濃度が４０係なるＴ
ＭＳＯ浴液を調製し、これに、ＤＰ９００のバルブをセ
ルロース一度が６％になるように９０℃において溶解し
た。セルロース番ま完全に浴解し清澄な浴液が得られた
。
ＴＭＳ Ｑ ）を用い、ＴＥＡＣの濃度が４０係なるＴ
ＭＳＯ浴液を調製し、これに、ＤＰ９００のバルブをセ
ルロース一度が６％になるように９０℃において溶解し
た。セルロース番ま完全に浴解し清澄な浴液が得られた
。
実施例８
ＴＥＡＣをピリジン４０％ＤＭＳＯ６Ｎ％の混合溶剤に
その濃度が４０％になるように浴解し、これを溶媒とし
てＤＰ９００のバルブをセルロース濃度が６％になるよ
うに９０℃において溶解した。セルロースは完全に溶解
し清澄な溶液が得られた。
その濃度が４０％になるように浴解し、これを溶媒とし
てＤＰ９００のバルブをセルロース濃度が６％になるよ
うに９０℃において溶解した。セルロースは完全に溶解
し清澄な溶液が得られた。
実施例９
ＴＥＡＣをジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ’）４０％
、ＤＭＳＯ６０％の混合溶剤にその濃度が４０％になる
ように溶解し、これを溶媒としてＤＰ９００のパルプを
セルロース濃度が６％になるように９０℃において溶解
した。セルロースは完全に溶解し清澄な溶液が得られた
。
、ＤＭＳＯ６０％の混合溶剤にその濃度が４０％になる
ように溶解し、これを溶媒としてＤＰ９００のパルプを
セルロース濃度が６％になるように９０℃において溶解
した。セルロースは完全に溶解し清澄な溶液が得られた
。
参考例１
実施例１第１表第３行目に示した溶液について粘度を測
定し、続い゛Ｃ該浴ｅ、から再生させた再生フィルムの
諸性質を測定し、さらに再生浴７Ｊ）ら回収きれたＴＥ
ＡＣの分解の有無を調べた。その結果は次の如くである
。
定し、続い゛Ｃ該浴ｅ、から再生させた再生フィルムの
諸性質を測定し、さらに再生浴７Ｊ）ら回収きれたＴＥ
ＡＣの分解の有無を調べた。その結果は次の如くである
。
セルロース浴液の粘度（イ“の鋼球が２０（１ｍの間隔
を落下するに要する秒数で表わす）は１００℃において
２９０秒、７０℃において６００秒であった。再生フィ
ルムの重合度は８８０、再生セルロースの赤外スペクト
ルはそれが水利セルロースであることを示した。また再
生浴乃）ら回収されたＴＥＡＣが分解していないことを
、そのＮＭＲスペクトル７Ｊ）ら確認した。
を落下するに要する秒数で表わす）は１００℃において
２９０秒、７０℃において６００秒であった。再生フィ
ルムの重合度は８８０、再生セルロースの赤外スペクト
ルはそれが水利セルロースであることを示した。また再
生浴乃）ら回収されたＴＥＡＣが分解していないことを
、そのＮＭＲスペクトル７Ｊ）ら確認した。
実施例１０及び比較例１
テトラエチルアンモニウムクロライド＜ＴＥＮ・ｃｅ）
（！：Ｎ−エチルピリジニウムクロライドＣＥＰｙ・Ｃ
１１）を夫々ＤＭＳＯに溶かした混合溶媒について、予
め乾燥したパルプ（ＤＰ７５０）を用いてその溶解性を
、夫々の溶媒に対して好適なセルロース湿度において比
較した。
（！：Ｎ−エチルピリジニウムクロライドＣＥＰｙ・Ｃ
１１）を夫々ＤＭＳＯに溶かした混合溶媒について、予
め乾燥したパルプ（ＤＰ７５０）を用いてその溶解性を
、夫々の溶媒に対して好適なセルロース湿度において比
較した。
ＴＥＮ−Ｃｅ 濃度３６％、セルロース濃度１２％なる
組成の溶液を１００℃で１時間撹拌しつつ溶解製造した
。セルロースは完全に溶け、顕微説下に未溶解物を認め
なかった。
組成の溶液を１００℃で１時間撹拌しつつ溶解製造した
。セルロースは完全に溶け、顕微説下に未溶解物を認め
なかった。
一万ＥＰ’／−ＣＩ！濃度４７％、セルロース一度７チ
なる組成の浴液を１００℃で１時間撹拌しつつ溶解製造
した。セルロースは殆んど溶けたが顕做鏡下にかなりの
未溶解膨潤繊維を認めた。
なる組成の浴液を１００℃で１時間撹拌しつつ溶解製造
した。セルロースは殆んど溶けたが顕做鏡下にかなりの
未溶解膨潤繊維を認めた。
手続補正書
昭和５９年２月１弘日
特許庁長官 若杉和夫 殿 ヘ５．−；〜。
１、事件の表示
昭和５８年特許願第 ２４９４６８号
２、発明の名称
有機溶武ル・−へを溶解する方法
６、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名称 財団法人立川研究所
４、代理人
６、補正の内容
別紙の通り
（別紙）
（１）〔特許請求の範囲〕の記載を次の通りに訂正しま
す。
す。
「１０式、Ｒ４ＮＸ（但し、Ｒは低級アルキル基であり
、Ｘはハロゲンである）を有するテトラアルキルアンモ
ニウムハライドゝとこれを溶解し得る有機液体とからな
る混合溶媒に、セルロースの重合度が低下しない範囲の
加熱温度において、該セルロースを溶解させることを特
徴とするセルロース溶液の製造方法。
、Ｘはハロゲンである）を有するテトラアルキルアンモ
ニウムハライドゝとこれを溶解し得る有機液体とからな
る混合溶媒に、セルロースの重合度が低下しない範囲の
加熱温度において、該セルロースを溶解させることを特
徴とするセルロース溶液の製造方法。
２、Ｒがメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群
から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
３、Ｘが塩素、弗素及び臭素からなる群から選択される
特許請求の範囲第１項記載の方法。
特許請求の範囲第１項記載の方法。
４、有機液体がジメチルスルホキシド及び／又はテトラ
メチレンスルホキシドゝである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
メチレンスルホキシドゝである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
５、有機液体がジメチルスルホキシドとピリジン若しく
はジメチルホルムアミドとの混合溶媒である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
はジメチルホルムアミドとの混合溶媒である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
６゜テトラアルキルアンモニウムハライドのジメチルス
ルホキシド溶液中の濃度が２０〜７０重量％である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
ルホキシド溶液中の濃度が２０〜７０重量％である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
７、テトラアルキルアンモニウムハライド８のジメチル
スルホキシド溶液中の濃度が６０〜５５重量％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
スルホキシド溶液中の濃度が６０〜５５重量％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
８、セルロース溶液中のセルロース濃度カ３ｆｆｉ量％
以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
９、セルロースの重合度が４００以上である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
範囲第１項記載の方法。
１０、加熱温度が５０〜１００Ｃである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
１】、加熱温度が７０〜９５Ｃである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
１項記載の方法。
１２、セルロース溶液中に含有されている許容水分量が
４重量％以下である特許請求の範囲第・１項記載の方法
。
４重量％以下である特許請求の範囲第・１項記載の方法
。
１３、セルロース溶液中に含有されている許容水分量が
２重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
２重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
」
（２）明細書筒７頁５行目から８行目の記載を次のよう
に訂正します。
に訂正します。
Ｉ” ２ 、 Ｎ−ＩＡｔｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕ
ｍ二ｃｈｌｏｒｉｄ ａｌｓＬｂｓｕｎｇｓｍｉ七ｔｅ
ｌ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｍｅｄｉｕｍｆｕｒ
Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ Ｖｏｎ Ｅ、Ｈｕｓｅｍａｎ ｕｎｄ Ｅ、５ｉｅｆｅ
ｒｔ 」（３）明細書箱８頁１１行目の式 に訂正します。
ｍ二ｃｈｌｏｒｉｄ ａｌｓＬｂｓｕｎｇｓｍｉ七ｔｅ
ｌ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｍｅｄｉｕｍｆｕｒ
Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ Ｖｏｎ Ｅ、Ｈｕｓｅｍａｎ ｕｎｄ Ｅ、５ｉｅｆｅ
ｒｔ 」（３）明細書箱８頁１１行目の式 に訂正します。
（４）明細書の記載を次の通りに訂正します。
頁 行 訂正前 訂正後
５ ８ クロライド クロリドゞ
〃 ９〜１０ フルオライド フルオリビ１１ クロラ
イド クロリド 〃 １１〜１２ クロライド クロリド〃 １６ ブロ
マイド プロミド 下３ アマイド アミド ７１１〜１２ クロライド クロリド １６ クロライド クロリドゝ 下５ クロライドゝ クロリド ９５１．７倍（１２１５）１．７倍（１２／７ ）１１
４ クロライド クロリ１ １２ 下２ 重量が 重量の １３ 下９ フルオライド フルオリド１４ ろ クロ
ライドゝ クロリド ４ クロライドゝ クロリド ／／ １（ｌ）−１１スルホキサイド８ スルホキシド
１５ ４ アマイド アミド １６ ５ クロライド クロリド ６ クロライド クロリド 以 上 手続補正書 昭和５９年６月１日 ２、発明の名称 有機溶媒にセルロースを溶解する方法 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 財団法人 立川研究所 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 （別紙） （１）〔特許請求の範囲〕の記載を次の通りに訂正しま
す。
イド クロリド 〃 １１〜１２ クロライド クロリド〃 １６ ブロ
マイド プロミド 下３ アマイド アミド ７１１〜１２ クロライド クロリド １６ クロライド クロリドゝ 下５ クロライドゝ クロリド ９５１．７倍（１２１５）１．７倍（１２／７ ）１１
４ クロライド クロリ１ １２ 下２ 重量が 重量の １３ 下９ フルオライド フルオリド１４ ろ クロ
ライドゝ クロリド ４ クロライドゝ クロリド ／／ １（ｌ）−１１スルホキサイド８ スルホキシド
１５ ４ アマイド アミド １６ ５ クロライド クロリド ６ クロライド クロリド 以 上 手続補正書 昭和５９年６月１日 ２、発明の名称 有機溶媒にセルロースを溶解する方法 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 財団法人 立川研究所 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 （別紙） （１）〔特許請求の範囲〕の記載を次の通りに訂正しま
す。
「１６式、Ｒ４ＮＸ （但し、Ｒは低級、アルキル基で
あり、Ｘはハロゲンである）を有するテトラアルキルア
ンモニウムハライドとこれを溶解し得る有機液体とから
なる混合溶媒に、セルロースの重合度が低下しない範囲
の加熱温度において、該セルロースを溶解させることを
特徴とするセルロース溶液の製造方法。
あり、Ｘはハロゲンである）を有するテトラアルキルア
ンモニウムハライドとこれを溶解し得る有機液体とから
なる混合溶媒に、セルロースの重合度が低下しない範囲
の加熱温度において、該セルロースを溶解させることを
特徴とするセルロース溶液の製造方法。
２、Ｒがメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群
から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
３、Ｘが塩素、弗素及び臭素からなる群から選択される
特許請求の範囲第１項記載の方法。
特許請求の範囲第１項記載の方法。
４、有機液体がジメチルスルホキシド８及び／又はテト
ラメチレンスルホキシドである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
ラメチレンスルホキシドである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
５、有機液体がジメチルスルホキシドゝとぎリジン若し
くはジメチルホルムアミドとの混合溶媒である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
くはジメチルホルムアミドとの混合溶媒である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
６、テトラアルキルアンモニウムハライドメチルスルホ
キシド溶液中の濃度が２０〜７０重量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
キシド溶液中の濃度が２０〜７０重量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
７、テトラアルキルアンモニウムハライドのジメチルス
ルホキシド溶液中の濃度が３０〜５５重量％である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
ルホキシド溶液中の濃度が３０〜５５重量％である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
８、セルロース溶液中のセルロース濃度カ３ｆｆｉ量％
以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
９、セルロースの重合度が４００以上である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
範囲第１項記載の方法。
１０、加熱温度が５０〜１００Ｃである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
＋１ 、 加熱’ｌｌＡ度カフ ０ 〜９ ５ Ｕ−Ｃ
アルｑｌｆ＋請求の範囲第１項記載の方法。
アルｑｌｆ＋請求の範囲第１項記載の方法。
１２、セルロース溶液中に含有されている許容水分量が
４重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
４重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
１３、セルロース溶液中に含有されている許容水分量が
２重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
２重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
」
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式、Ｒ４ＮＸ（但し、Ｒは低級アルキル基であり、
Ｘはハロゲンである）を有するテトラアルキルアンモニ
ウムハライドとこれを溶解し得る有機液体とからなる混
合溶媒に、セルロースの重合度が低下しない範囲の加熱
温度において、該セルロースを溶解させることを特徴と
するセルロース溶液の製造方法。 ２、Ｒがメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群
乃）ら選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、Ｘが塩素、弗素及び臭素からなる群から選択される
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、有機液体がジメチルスルホキシド及び／又ハチトラ
メチレンスルホキシドである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５、有機液体がジメチルスルホキシドとピリジン若シく
はジメチルホルムアマイドとの混合溶媒である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６、テトラアルキルアンモニウムハライドのジメチルス
ルホキシド溶液中の濃度が２０〜７０重量％である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７、テトラアルキルアンモニウムハライドのジメチルス
ルホキシド溶液中の濃度が３０〜５５重量％である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８、セルロース溶液中のセルロース濃１１が８ｉ１ｔｉ
チ以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、セルロースの重合度が４１ＪＯ以上である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 軌加熱温度が５０°〜１００℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ■、加熱温度が７０〜９５℃である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 毘、セルロース溶液中に包有されている許容転量が４重
量−以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 肚 セルロース溶液中に包有されている許容水分量が２
重量係以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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