JPS60149660A - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPS60149660A
JPS60149660A JP59267267A JP26726784A JPS60149660A JP S60149660 A JPS60149660 A JP S60149660A JP 59267267 A JP59267267 A JP 59267267A JP 26726784 A JP26726784 A JP 26726784A JP S60149660 A JPS60149660 A JP S60149660A
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 織物の性質を改良するための織物の処理または改質は織
物工業では日常普通のことである。例えば熱硬化性の有
機樹脂は綿、綿／ポリエステル混紡その他、きれいにし
たり洗た（する場合自然にきたならしくしわになるセル
ロース混紡のような織物にウォッシュ・アンド・ウェア
またはパーマネントプレス特性を付与するのにしばしば
使われる。柔軟剤、剛化剤、撥油剤または撥水剤等のよ
うな種々の改質添加剤または仕上げ剤もまた適当な市販
用織物を与えるのに樹脂と共に普通使用される。
しかし樹脂処理された永続性プレス衣服はよごれ保持り
傾向のためにきれいにすることが難しい。この現象を研
究した結果樹脂処理された綿ならびに合成繊維は親油性
であり従つてよごれ特に油よごれが織物基質にしつかり
くっつき、普通の家庭洗たく条件の下で除去することが
極度に困難であることが判った。
樹脂処理された織物のよごれ除去の抵抗′ｉ４１を克服
する努力では職人１・まカルホキジメチルセルロースの
ような親水性コロイドおよびポリアクリル酸またはアク
リル酸と低級アルキルアクリレート（またはメタクリレ
ート）との共重合体のような合成重合体でこのような織
物を普通処理してきた。これらの物Ｔ４はよごれ除去剤
と呼ばれるが見たところ織物繊維を親水性フィルムで被
覆し、このフィルムが繊維を洗剤溶液で効果的に湿潤さ
せるのでよごれは洗た（によって容易に除去される。
織物から油よごれの除去を達成するため１つの正合体中
で疎油性のふっ素化された基と親水性のポリエチレンオ
キシド含有の基との組合わせが米国特許第３．７２８．
１５１号に記載されている。これらの土合体は遊離基重
合によって作られた。ふっ素化されたよごれ除去剤のふ
っ素化されていないよごれ除去剤以上の利点はこれらの
疎油性に由来し、（ａ）油よごれの織物中への侵入を防
ぎ、（ｂ）洗う場合に織物から汚染物質の除去を容易に
する。
また本発明が関係するある種のふっ素化されたポリウレ
タンが有用なよごれ除去剤であると報告されている。す
なわち１９６８年１０月１４日附の仏画特許第１．５４
６．６２７号にはパーフルオロアルキルスルファミド−
またはカルバミド−アルカノールと芳香族ジイソシアネ
ートとから作られたふっ素化された重合体と親水性のふ
っ素を含まない重合体との混合物に基ずくよごれを撥（
組成物が記載されている。このあと１９６９年２月２４
日附の仏画特許第１．５６２．０７０号は同じ正合体中
にふっ素化された部分と親水性部分との両方を含むふっ
素化されたよごれ除去剤に関する。これらの重合体は高
度にふっ素化された脂肪族基が末端である平均２個また
はそれ以−ヒの邂垂しているａＨを含む１個またはそれ
以上のセグメントとそれぞれ平均２個より多い極性すな
わち親水性の基を含む異なる種類の１個またはそれ以上
のセグメントとこれらセグメントを連結するのに充分な
有機構造とから成る。個々のセグメントは３個またはそ
れ以上この、ような基を持つ他のセグメントによって通
常補われているどちらかの型の基の１つだけを含むこと
ができる。これら重合体はブロック重合体またはグラフ
ト正合体ならびにこれらの両方である。
ふっ素化された脂肪族基は直接、あるいは官能性基およ
び（または）炭化水素連鎖の種々の糺合わぜから成る結
合を通してセグメント中ｆＮに保たれている。親水性セ
グメントの好ましい祁合わせはポリオキシアルキレング
リコールに基ずくものである。これらグリコールの分子
量は約１５０から１０．０００またはそれ以上までの範
囲でもよ（，１〜５００またはそれ以上の回数繰り返さ
れてもよい。
疎油性のふっ素含有ブロックと親水性のポリエチレンオ
キシドブロックとの組合わせから成り、よごれ除去剤と
して有用な他のＲｆ−ポリウレタンは］９７３年９月１
８日附の米国特許第３．７５９．８７４号に記載されて
いる。
本発明者は研究の結果疎油性ブロックと親水性ブロック
とがウレタン結合よりもむしろ尿素結合によって連結し
ている重合体縮合物を使用することにより作業特にふっ
素化学の織物仕」二げの耐久性の大進歩が達成できるこ
とを知った。
本発明の目的は尿素結合によって連結した疎油性のふっ
素化されたブロックと親水性のポリエチレンオキシドブ
ロックとから成り、織物のような物質に施す場合増大し
た耐久性を持つ即合わせ重合体を提供することである。
本発明のふっ素化された縮重合体しま次のブロックＩと
■との組合わせから成る。
（埒）ｎ （ＯＲ３−０−ＣＯＮＨ−Ｄ−ＮＨＣＯ都Ｒ’　０ 〒°１＋１　１＋ （ＮＨ−ニーＣＨ２−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｋ−ａ（
２−Ｃ）Ｉ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２桶これらの構造におい
てＲｆは５〜１８個の炭素原子を持つ分枝状または線状
のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシア
ルキル基であり、Ｒ３は分枝鎖状または面鎖状のアルキ
レン基、アルキレンチオアルキレン基、アルキレンオキ
シアルキレン基またはアルキレンイミノアルキレン基か
ら成る群から選ばれた２〜５０個の炭素原子を持つ脂肪
族３価の基であり、Ｒ４は水素原子ま−たはメチル基で
あり、Ｄはジイソシアネートの有機２価の基であり、ｋ
は８〜１００であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１
または２であり、ｐは１〜５の整数であり、そしてブロ
ックＩとブロックＩＪとはブロック■約１５御７０ の割合で組合わされる。
ブロックＩとブロック■とから成る本発明の縮重合体は
式 （疎油性Ｒｆーブロック＋ＮＨ−Ｃ−ＮＨ　（−親水性
ポリエチレンオキシドブロック） で表わされる型式であることに気付かれるでしよう。
ブロック■とブロック■の分子量は置換基およびそれぞ
れの反覆単位の数に依って変わる。しかしブロックＩと
■との好都合な組合わせは最終重合体中にブロック１１
５〜７０チとブロック［３０〜８５％となるように中量
体またはプレポリマー反応体を使用することによって達
成できる。好ましい組成節回はブロック１３０〜６０％
とブロックｉｔ　４　０〜７０％である。
さらに本発明の重縮合体は式 ％式％ （式中りは前記の定義と同じであり、Ｘは酸素原子また
は一ＮＨ−であり、Ｒ６はジオールまたはジアミンの炭
化水素２価の基であり、そして３〜２０個の炭素原子を
持つ線状または分枝状のアルキレン基でもよく、また不
飽和、アルキルまたはフェニル置換基ならびに第３アミ
ン基またはカルボキシ基を持つ置換基を含んで見・でも
よく、そして酸素、いおうまたは第３アミン基が介在し
ていても，よ（、ｑは１〜５である） で表わされる構造の非ふつ紫什．非ポリエチレンオキシ
ド含有のブロックを含んでいてもよい。
フロック化の構造は本発明の重縮合体中に０〜６９％の
範囲の一叶しかし好ましくは２０係より少い量で存在し
てもよし・。
ブロックＩは式 ％式％ で表わされる構造のＲｆ−ジオールから合成される。（
Ｒｒ　）。−Ｒ３−はジオール」■の２価０基であり、
Ｒ３は２〜１２個の炭素原子をｈつ１山鎖状または分枝
鎖状のアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、ア
ルキレンオキシアルキレン基またはアルキレンイミノア
ルキレン基であり、イミノの窒素原子は第３置換基とし
て水素原子、低級アルキル基または低級アルキレン基を
含む。構造 Ｒｆ−Ｒ″−（ＯＨ）２の適当なＲｆ−ジオールは米国
特許第３．４　９　９．４　９　０号、第３．５　７　
８７０　１号、第３．７　２　０．６　３　９号、第３
．７５　９．　８　７　４号、第３．　８　２　７．　
（１　５　８号、ならびに第３．９　３　５．２　７　
７号に記載された型である。
使用するのに適当な構造（Ｒｆ）ｎ−Ｒ”　（ＯＨ）２
のＲｆ−ジオールには次のものが含まれる。
Ｒｆ　−　（　”Ｒ２　）４　Ｓ　Ｃｓ　Ｈｅ　ＣＨ−
　ＣＨ２　−　ＯＨＯＲ２０Ｈ Ｒｆ−ＣＨ２　ＣＨＣＨ２　−８ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｏ
Ｈ− ＯＨ ＯＨ Ｒｔ−　（ＣＨ２　）３　−８ＣＨ２　ＣＨ−ＣＪ（２
−ＯＨＨ Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ−３ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ１１ Ｃ４Ｈ００Ｈ Ｒｆ　７ＣＨ２ＣＨ−ＯＣＨ，、ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ１
１゛ ＣＨ３０Ｈ Ｒｆ　−（ＣＨ２）　、ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ２ＣＨＣＨ２
０ＨＯＨ Ｒｆ−ＣＨ２０ＣＨ，、ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ−ＯＨ Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ，、−ＯＨＯＨ Ｒ４−ＣＨ，、−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ ＯＨ ＯＨＲ ＲｆＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２０Ｈ２ｏＨ）２ＲｆＣ
Ｈ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２　、Ｒｆ−（ＣＨ２
）４−８Ｃ３Ｈ６０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨＯＨ ＲｆＳ０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２ Ｒ４−（ＣＨ２）２−８−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
ＯＨ Ｒｆ（ＣＨ２）　Ｒ５（ＣＨ２）３０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ
２０ＲＯＨ Ｒｆ−（ＣＨ２）４−８ＣＨ，、ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨＯ
Ｈ２０Ｈ Ｒ４ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｒｆ−（ＯＨ２）ＳＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ）Ｈ■ ＯＨ２０Ｈ Ｒｆ−（ＣＨ２）２ＳＣ３’Ｈ６ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ ＣＨ，，０Ｈ Ｒ４−ＣＯＮ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｒ４Ｒ’−３−ＣＨ−Ｒ２−ＯＨ ■ Ｒ４Ｒ’−８−ＣＨ−Ｒ２−ＯＨ および Ｒｆ−Ｒ’−８−ＣＨ−Ｒ２−ＯＨ ＣＨ２−Ｒ２−ＯＨ 〔ここでＲ１は１〜１２個の炭素原子を持つ分枝鎖状ま
たは直鎖状のアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を持
つアルキレンチオ−アルキレン基、２〜１２個の炭素原
子を持つアルキレンオキシアルキレン基または２〜１２
個の炭素原子を持つアルキレンイミノアルキレン基であ
り、このイミノの窒素原子は第３置換基として水素原子
または１〜６個の炭素原子を持つアルキル基を含むもの
であり、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を持つ直鎖状また
は分枝鎖状のアルキレン基、あるいは式ＣｒＨ２ｒ（Ｑ
ＣｓＨ２８）ｔ　（式中ｒは１〜１２であり、Ｓは２〜
６であり、ｔは１〜４０である）で表わされるアルキレ
ンポリオキシアルキレン基である〕 パーフルオロアルキル置換された化合物の特に好ましい
部類は隣接炭素原子上にパーフルオロアルキルチオ基の
存在することを特徴とするＲｆ−グリコールの基を含ん
でいる。
このＲｆ−グリコールの基は式 ％式％ 〔式中Ｒｆは４〜１８個の炭素原子を持つパーフルオロ
アルキル基または２〜６個の炭素原子を持つパーフルオ
ロアルコキシ基によって置換された前記のパーフルオロ
アルキル基であり、Ｒ１は２〜４個の炭素原子を持つ直
鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は１〜
４個の炭素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状のアルキレ
ン基または ＣｒＨ２ｒ（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ　（ここでｒは１〜４で
あり、Ｓは２〜４であり、ｔは１〜４である９である〕 で表わされる構造を持ち、そしてこのＲｆ−グリコール
は米国特許第３：９３５．２７７号により式ＨｏＲ２−
Ｃ＝ｃ−Ｒ２ｏｎで表わされるアセチレンジオール１モ
ルに式Ｊ−Ｒ’−８Ｈで表わされるメルカプタン２モル
を付加させることによって得られる。
前記構造の最も好ましいＲｆ−グリコール基はパーフル
オロアルキルメルカプタンを２−ブチン−］、］４−ジ
オーに加えることによって得られたＲｆが６〜１２個の
炭素原子を持つパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１が
２個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ２が２個
の炭素原子を持つアルキレン基であるＲｆ−グリコール
基である。
これらのジオールは塊状または０６〜ＣＩＯアルカン溶
剤の存在下６０〜８０℃にお（・て例えばアソビスイソ
ブチルニトリルのようなアソ型遊離基触媒の存在の下で
ブチンジオールにＲｆＲ’ＳＨを加えることによって合
成されろ。
このＲｆ−ジオールはジイソシアネートと反応してパー
フルオロアルキル置換されたポリウレタンプレポリマー
を形成する。適当なジイソシアネートは次のようなもの
である。
１．２−エチレンジイソシアネート、 １．６−へキシレンジイソシアネート、リシンジイソシ
アネート、 ビス（２−インシアネートエチル）フマレート、 １．４−シクロへキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２．２．４
〜トリメチル−１，６−へキシレンジイソシアネート、 ２．６７トルエンジイソシアネート、 ４．４′　−ジイソシアネートジフェニルエーテル、 ４．４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジイソシアネートジ
フェニルメタン、 ４．４′　−ジフェニルジイソシアネート、４．４′−
ジイソシアネートジベンジル、３．３′−ジメチル−４
，４′−ジイソシアネートジフェニル、 ２．２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフ
ェニル、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジ
フェニル、 ２．２′−ジクロル−５，５′−ジメトキシ−４，４′
−ジイソシアネートジフェニル、 ３．３′〜ジクロロ−４，４′−ジイソシアネートジフ
ェニル、 １．３−ジイソシアネートベンゼン、 １．４−ジイソシアネートベンゼン、 １．２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１
，２−ナフチレンジイソシアネート、 １、：３−ナフチレンジイソシアネート、■、４−ナフ
チレンジイソシアネート、■、５−ナフチレンジイソシ
アネート、１．６−ナフチレンジイソシアネート、１．
７−ナフチレンジイソシアネート １．８−ナフチレンジイソシアネート、４−クロル−１
，８−ナフチレンジイソシアネート、 ２．３−ナフチレンジイソシアネート、２．７−ナフチ
レンジイソシアネート、１．８−ジニトロ−２，７−ナ
フチレンジイソシアネート、 １−メチル−２，４−ナフチレンジイソシアネート、 １−メチル−５，７−ナフチレンジイソシアネート、 ６−メチル−１，３−ナフチレンシイソシアネート、 ７−メチル−１，３−ナフチレンジイソシアネート、 タイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ、ジェネラル・ミ
ルズ）および インホロンジイソシアネート。
好ましいジイソシアネートはインホロンジイソシアネー
ト、２，２．４−または２，４゜４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジイソシアネートならびに４，４′　−ジ
イソシアネートジフェニルメタンである。
ブロック■の存在の下およびブロック■の合成後２番目
の反応段階で典型的に合成されるブロック■は式 （式中Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｄはジイ
ンシアネートの有機２価の、、基であり、ｋは８〜１０
０であり、ｍは１〜５の整数である） で表わされる一般構造内のポリエチレンオキシド単位か
ら大部分成る。このようなジオールには １．２−プロパンジオール、 ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ　−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ３ ポリプロピレンオキシドジオール、 ポリ−ローブチレンオキシドジオールが含まれる。
代表的なシー第２アミンには ＨＮ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ １ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ が含まれる。
ブロック■゛に好ましい親水性化合物は分子量８００〜
２５００のポリエチレンオキシドのビス−２−アミノプ
ロピルエーテルである。
ｍが２〜５である場合にはブロック■は尿素結合によっ
て連結したいま記載した数個の親水性化合物から成る。
親水性化合物としてポリエトキシ化されたジオールまた
はシー第２アミンのビス−アミノプロピルエーテルを使
用することは本発明の範囲内である。
本発明のブロック重縮合体がブロックＩＩＩのセグｌン
トを含む場合にはこのブロック川セグメントは通常ブロ
ックｌの合成後ブロックＨの合成と同時またはブロック
ＩＩ−の合成に力先いて混合される。
ブロック１ｕセグメントの製造においてＲ６含有のジオ
ールまたはジアミンは好ましくはカルボキシ基または第
３アミン基を含むジオールまたはジアミン例えば Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、 Ｎ−メチルージ（３−アミノプロピル）アミン、 １．４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンまたは ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。
本発明のふっ素化されたポリ尿素−ウレタンの合成は非
プロトン性溶剤中で与えられたＲｆ−置換ジオールとア
ミノ末端ポリエチレンオキシド化合物とジイソシアネー
トとを適当な割合で反応させることによって行われる。
適当な溶剤は好ましくは幾分水溶性を持つ非プロトン性
溶剤例えばエーテル、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはスルホランで
ある。また浴剤混合物も有用である。有用な濃度は１０
〜７０％固形物の範囲である。好ましくはこの合成は２
段階で行われる。第１段階では１〜５個のＲｆ−ジオー
ル単位を含むインシアネート末端プレポリマーを与える
ような割合でＲｆ−ジオールをジイソシアネートと縮合
させることによってふっ素化されたブロックを合成する
。第２段階ではジイソシアネートを追加するかまたは追
加しないで、アミン末端ポリエチレンオキシドを、全仕
込中のＮＣＯ／、　Ｎ　Ｉ（２基の比がほぼ１となるよ
うな量で加える。もちろんアミノ末端基またはイソシア
ネート末端基の℃・ずれかが生成するよ５に反応を指向
し、ポリウレタン化学でよ（知られているように順に連
鎖伸長剤と反応させることができる。過剰のインシアネ
ートに対してはこのような鎖長剤は約２〜４個の活性水
素を持つ化合物である。２個より多くない活性水素は単
一原子に付くことができる。活性水素を含む基には−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ、−ＮＨ２。
−Ｃｏ２Ｈ，−Ｃｏ□ＮＨ２，−３ｏ２ＮＨ２または−
８Ｈが含まれる。代表的な鎖長剤は水、像化水素、エチ
レングリコール、エチレンジアミン、１，２−エタンジ
チオール、トリエタノールアミン、２　、、４−　トリ
レンジアミンまたはアジピン酸である。ジアミンが好ま
しい。
鎖長剤は少（とも１つの他のポリウレタンとカップリン
グさせることによりイソシアネート含有のポリウレタン
の分子量を増ずのに使われる。通常イソシアネート含有
のポリウレタン１モルに対して少（とも０５モルが使用
される。
得られる高分子量ポリウレタンはイソシアネート封鎖剤
または交さ結合剤と反応することのできる未反応のイソ
シアネート基をなお含んでいる。またアミノ末端重合体
を２モルのトリーイソシアネートと反応させ、得られた
テトラ−イソシアネートプレポリマーを記載のように処
理することもできる。
過剰のイソシアネート基はまたある種の封鎖剤との反応
によって封鎖することができ、そしてこの封鎖剤は加熱
により例えば硬化中に分離し、織物上の交さ結合反応用
のインシアネート基を自由にする。このイソシアネート
封鎖剤はウレタン工学でインシアネートを封鎖するのに
普通便われる封鎖剤のいずれか例えばアリールアルコー
ル例えばフェノール、クレゾール、０−またはｐ−ニト
ロフェノール、０−またはｐ−クロルフェノール、ナフ
トール、４−ヒドロキシビフェニル、あるいはオキシム
例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシム、あるいは
アリールメルカプタン例えばチオフェノール、あるいは
他の有機活性水素化合物例えばマロン酸ジエチル、アセ
チルアセトン、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチルま
たはε−カプロラクタム、あるいは３１１（機化合物例
えば重亜硫酸ナトリウムまたはヒドロキシルアミンであ
ってもよい。
過剰のイソシアネートはまたアンモニアと反応して尿素
末端基を与えることができ、この尿素末端基は順にメチ
ロール化された父さ結合樹脂からホルムアルデヒドが遊
離する場合に硬化反応の前または硬化反応中のいずれか
でメチロール化することができる。
過剰のアミノ基は例えば無水マレイン酸、無水こはく酸
、無水フタル酸またはノルホルナン無水物のような無水
物と反応してカルボキシ末端重合体を与えることができ
る。
ふっ素化されたブロック■の合麿は触媒の存在の下で行
われ、この触媒は好ましくは例えばピリジンまたはトリ
エチルアミン等の第３アミンまたは例えばジ−ブチルす
ず一ジラウレートのような有機すす触媒のいずれか、あ
るいはこれら両者の組合わせであってもよい。
合成が完了した後１０〜７０％’ｕ＜合体溶液はそのま
ま使用するか、または水または他の溶剤で任意所望の固
形分に調整するかのいずれかである。このような希釈浴
剤は非プロトン性である必要はな（、代表的には例えば
２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、のよ
うなアルコールまたはジオール、ブチルセロソルブ、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルまたは例えば
ジエチルカルピトール、ジエチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル、あるいは例えばメチルセロ
ソルブアセテートまたはエチルセロンルブアセテートの
ようなエステルである。
有用性 本発明の縮重合体は物質上の被覆に有用であり、（１）
よごれを防止または少（とも減少させ、（２）水で洗た
くする場合よごれを除去する。
従ってこれら縮重合体は床層き、家具ワックス、窓洗浄
液等の成分として有用であり、これらの最も重要な適用
、は織物特にポリエステル／綿織物上の仕上げとしてで
ある。一般にこれら縮重合体はガラス、セラミック、石
、木、プラスチック、織物、皮革または金属上の被覆物
として、あるいはこのような被覆物中の添加成分として
有用である。
応用 ＡＡＴＣＣ水噴霧テキスト評価はアメリカン・アソシエ
イション・オブφテキスタイル・ケミスッ・アンド・カ
ラーリスッ、ｘｘｘＶＩＩ　＋１９６０．１９５２の標
準試験法２２−１９６６　（またはＡＳＴＭ−Ｉ）−５
８３−５８と呼ばれる）により測定される。評価は０（
最小）から１００（最大）までで与えられる。
ＡＡＴＣＣ油評価はアメリカン・アソシエーション・オ
ブ・テキスタイル・ケミスッ・アンド・カラーリスッの
標準試験法１１８−１９６６Ｔにより測定される。評価
は０（最小）から８（最大）までで与えられる。米１工
１における撥油織物に対して一般に許容される撥油水準
は撥油性４である。
新規重合体はまた洗た（堅ろう度のようなかなりの堅ろ
う性を示す。これらは優れたよごれ除去性を示し、特に
親水性単量体部分例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコールジメタクリル
等が新規重合体中に存在する場合には優秀なよごれ除去
性を示す。
よごれ除去性はＡＡＴＣＣ標準試験法１３０−１９６９
により測定される。評価は１（最小）から５（最大）ま
でで与えられる。
家庭洗たくは洗たく負荷当り洗剤「タイドＸＫＪ４５．
９を使（・、ケンモア洗た（機６００型中１２０下で行
う。
前記すべてのＡＡＴＣＣテキストは１９７０年版４６巻
のアメリカーン・アソシエーション・オブ・テキスタイ
ル・ケミスツ・アンド・カラーリスツの技術匣覧に記載
されている。
これら新規重合体は綿織物またはポリエステル−綿あや
織（６５／３５　）に０．０４％。
００８％または０１２％のふっ素が織物上に付着するよ
うに施される。
水または水−溶剤混合物または水と混和できる溶剤中で
作った重合体をポリエステル−綿あや織に次のパーマネ
ントプレス樹脂と触媒と添加剤とを含む水性パッド溶（
いわゆるパーマネントプレス処方）からパジングするこ
とによって施す。
酢酸（５０％）　４　ｇ／ｌ イソプロパツール　２０ｇ／ｌ ジメチルジヒドロキシエチレン尿素　２４０　Ｅ／／１
硝酸亜鉛触媒　４０　ｇ／ｌ ふっ素化学薬品　０．１６％Ｆｌｌ ｐＨ値を酢酸で４．５に調整　湿潤吸収５０％パジング
した後この織物を１００℃で２分間乾燥し、１６３℃で
５分間硬化させろ。
以下実施例および表で新規重合体の合成オ６よび組成特
色を例示する。
これらの例で別に特記しなければＲｆは次の連鎖長分布
を持つ６〜１２個の炭素原子の線状パーフルオルアルキ
ル基を表わす。
ＣａＦ＋ｊ　３９％ Ｃ３Ｆ１７　−　３５％ Ｃｌ０Ｆｌ’２７　１７％ Ｃｌ２Ｆ２３　−　８．７％ （Ｒｆｈ−ジオールは式 ％式％ で表わされる構造のジオールを表わす。
シェフアミンＥＤはジェファーソン・ケミカル・コーポ
レーションから入手できる分子ｆｔ６００〜２０００を
持つポリエチレンオキシド２のビス−（２−７ミノプロ
ビル）エーテルの一族に対する商品名である。ここに使
われるポリエチレンオキシドのビス−（２−アミノプロ
ピル）エーテルは次の例でＢＡＰＧとして呼ばれ、分子
量はＢＡＰＧ−９００。
ＢＡＰＧ−１０００１等として表わされる。
量チである。
例　１ かきまぜ機、窒素導入口、冷却器ならびに温度計を備え
た３　００　ｍ／＋の３頚反応フラスコに（Ｒｆｈ　−
ジオール３０ｐ（０，０３モル）と分子ふるいで乾燥し
たメチルエチルケトン（ＭｇＫ）３５．９とを仕込む。
ジオールが全部溶解した後：ｒ、、３．４−１−ウメチ
ルベキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）４
．４　ｇ（０，０２モル）を加え、次にトリエチルアミ
ン０．０１，９を加える。この混合物を３時間加熱した
後、ＩＲで遊離の−ＮＧＯ基のないことが検出できる。
次にさらにＴ　Ｍ　Ｄ、　Ｉ４．４ｇをＭｇＫ４．４．
９に溶かして加え３０分後に分子量９００のポリエチレ
ングリコールのビス−２−アミノプロピルエーテル （ＢＡＰＧ−９００）４５．９　（，０，０５モル）と
ＴＭＤＩ８．８ｇとをＭｇＫ５４．９と共に加える。こ
の混合物をさらに４時間還流させれば−Ｎ’ＣＯ基はＩ
Ｒで検出できない。加熱を止め、激しくかきまぜなから
水９３ｐをゆつ（り加える。帯黄色の僅かに濁った溶液
が得られ、その含有量を２５％に調整する。
本例の重合体は（Ｒｒ）２−ジオールとジイソシアネー
トとＢＡＰＧとをモル比３：８：５で含んでいる。
例　２ 例１と同じ方法を使い、最後の仕込にＮ−メチルジェタ
ノールアミン（ＮＭＤ　Ａ　）　１．．１９ｐ（，０，
０１モル）とＴＭＤ　Ｉ　２．：ｌ（０，０１モル）と
を加えることにより（Ｒｒｈ　−ジオールとＴＭＤＩと
ＢＡＰＧ−９０，０とＮＭＤ　Ａとをモル比３：９：５
：１で含む重合体を作る。
この生成物は透明で僅かに黄色の溶液で、さらに水で希
釈することができる。
例　３ 例２の方法に従い次のモル童の反応体を含む重合体を２
５％溶液として作る。
例３　（Ｒｆ）２−ジオール　’ＩＭＤＩ　ＢＡＰＧ　
（ＭＷ）　ＮＭＤＡａ　３　、　６　２（２０００）１ ｂ　３　０．６（６００）Ｉ Ｃ３８３（９００）　２ ｄ　、　３　９　、’４（９００）　２ｅ　３’　５　
’２　（２０００）　−ｆ　’　３　６　３（２０００
）　− ｇ　３　９　６（２０００）　− ｈ　３　９　７（２０００）　− ３１５１３（９００）　− ｋ　３　１５　１２（９００）　− 例　４ 例２の方法に従い、式 ％式％ で表わされる構造のＲｆ−ジオールとＴＭＤＩとＢＡＰ
Ｇ−９００とＮ−メチル−ジェタノール−アミンとをモ
ル比３：８：５：Ｉで含む重合体を作る。
例　５ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを備えた３
００ｍ１の３頚反応フラスコに（Ｒｆ）２−ジオール３
０．９”（−０，０３モル）とメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）３５．Ｆとを仕込む。そしてこれらは分子ふるい
で乾燥したものである。ジオールが全部溶解した後３゜
３　、４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート（、Ｔ　ＭＤ　Ｉ）４．４　ｇ（０，０２モル）を
、次にトリエチルアミン０．、Ｃ１１ｇを加える。この
混合物を３時間加熱還流させた後では遊離の−ＮＣＯ基
はＩＲで検出できない。
次ＫＭＥＫ１２１Ｉに溶かしたデスモジュールＮ−１０
０（モーベイ・ケミカル・カンパニーから市販されたト
リイソシアネート）を加え、３０分後にＢＡＰＧ−９０
０ｃＢ （００１モル）とＭ　Ｅ　Ｋ　９　ｇとを加える。この
混合物をさらに４時間還流させる。加熱を止め激しくか
きまぜながら水５７ｇをゆつくり加える。帯黄色の僅か
に濁った溶液座前られ、この固形分を２５％に調整する
。
例　６ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度側とを備えた３
００ｍ１ｊの３頚反応フラスコに、（Ｒｆ）２−ジオー
ル３０ｇ（０，０３モル）とメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）’３５．！９とを仕込む。これらは分子ふるいで乾
燥したものである。ジオールが全部溶解した後３，３，
４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（
ＴＭＤＩ）４．４ｇ（０，０２モル）を加え、次にトリ
エチルアミン０・＝０１　ｇを加える。この混合物を３
時間加熱還流させれば遊離の−ＮＧＯ基はＩＲで検出で
きない。次にＭＥＫＩ　２．９に溶かしたデスモジュー
ルＮ−１００１１，８，９（０，０２モル）を加え、３
０分後にＢＡＰＧ−９００３ｃｒｇ（ｏ、ｏ４モル）と
ＭＥＫ３６ｇとを旭える。この混合物をさらに４時間還
流させれば−ＮＣＯ基はＩＲで検出できない。加熱を止
め、激しくがきまぜながら水８４’５＋をゆつ（り加え
る。帯黄色の僅かに濁った溶液が得られ、この固形分を
水で２５％に調整する。
例　７ か１まぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを備えた３
００ｍ１の３頚反応フラスコに（Ｆｔｆ）２−ジオール
３０ｇ（０，０３モル）とメチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ
　Ｋ　）　、３５　、！９とを仕込む。これらは分子ふ
るいで乾燥したものである。すべてのジオールが溶解し
た後３，３゜４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート（ＴＭＤＩ）４．４ｇ（０，０２モル）を、
次にトリエチルアミン００１ｇを加える。
この混合物を３時間加熱還流させれば遊離の−ＮＣＯ基
はＩＲで検出できない。次にＭＥＫ４４Ｉに溶かしたＴ
ＭＤＩ４．４．９を加え、３０分後にＭＥＫ５１．９と
共にＢＡＰＧ−９００４５ｇ（０，０５モル）とＴＭＤ
Ｉ６６ｇとを加える。この混合物をさらに４時間還流さ
せれば−ＮＣＯ基はＪＲで検出できない。ＭＥＫＩ２．
ｌｉｔ中のデスモジュールＮ−１００１１，８ｇ（０，
０２モル）を加え、この混合物を還流の下１時間かきま
ぜる。加熱を止め、この試料を２つに分ける。半分には
激しくかきま、ぜながら水５６．９をゆっくり加　゛え
る。帯黄色の僅かに濁った溶液が得られ、この固形分を
２５％に調整する。他の半分は乾燥窒素の下で貯蔵する
。
例　８ 例１〜７０重合体を綿−ポリエステル織物に施しく’０
．０８％Ｆが付加）、応用の項で前記した方法により硬
化する。
次にこれらの結果を表にする。
例　９ Ｎ−メチル−ジェタノールアミンの代りに等モル量のＮ
−メチル−ビス（３−アミノ−プロピル）アミンを使う
以外は例２を繰り返せばもつと多くの尿素結合基を持つ
ウレタンが得られる。
例１０ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを備えた５
００ｎｌｌの３頚反応フラスコに、分子ふるいで乾燥し
た（Ｒｒ）２−ジオール３０ｇ（０，０３モル）とメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）３５．９とを仕込む。ジオー
ルが全部溶解した後３，３．４−．１−リメチルベキサ
ン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）４．４．９
　（０，０２モル）を、次にトリエチルアミンｏ、ｏｉ
ｇを加える。この混合物を３時間加熱還流させれば遊離
の−ＮＣＯ基はＩＲで検出できない。次ＫＭ　Ｅ　Ｋ’
４．４　ｉ　Ｋ溶かしたＴＭＤＩ４．４．９をさらに加
え、３０分後にＢＡＰＧ−９００３６ｇとＴＭＤＩ］７
．６ｇとジヒドロキシメチルプロピオン酸６．８９をＭ
　Ｅ　Ｋ　６０　、！９と共に加える。この混合物をさ
らに４時間還流させれば−Ｎ　ＣＯＪ＋％はＩＲで検出
することができない。加熱を止め、激しくかきまぜなが
ら水２００．９をゆつ（り加える。透明な溶液が得られ
、この固形分を２５％に調整する。
例１１ 分子量２０　Ｑ　ＯのＢＡＰＧを分子量９００のＢ　Ａ
　、Ｐ　Ｇの代りに使う以外は例１０を繰り返す。
例１２ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを備えた５
　００　ｍｅの３頚反応フラスコに分・・子ふるいで乾
燥した（Ｒｆｈ−ジオール３０、！９（０，０３モル）
とメチルエチルケトン（ＭＥＫ　）３５．９とを仕込む
。ジオール全部が溶解したＪ３，３．４−１−リメチル
へ主サン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）４．
４　ｊｊ　（０，０２モル〕を次にトリエチルアミン０
．０１，９を加える。この混合物を３時間加熱還流させ
れば遊離の−ＮＣＯ基はＩＲで検出できない。次にＭ　
Ｅ　Ｋ　４．４　、！９に溶かしたＴＭＤ’１４．４５
’をさらに加え、３０分後にＢＡＰＧ−２０００８０，
９（０，０４モル）とＴＭＤＩ２２ｇとジヒドロキシプ
ロピオン酸６．８．９とＮ−メチル−ビス−３−アミノ
プロピルアミン５．４．９（０，０４モル）とをＭＥＫ
１１５ｇと共に加える。この混合物をさらに４時間還流
させれば−ＮＣＯ基はＩＲで検出できない。加熱を止め
激しくかきまぜながら水３００ｇをゆっくり加える。透
明な溶液が得られ、この固形分を２５％に調整する。
例１３ ＢＡＰＧ−９００の代りに公刊１０００のポリエチレン
オキシドを使う以外は例１を繰り返す。
例１４ ＢＡＰＧ−９００の代りに分子量１０００のポリエチレ
ンオキシドを使う以外は例４を例１５ 例１，４ならびに９０ル合体を、尿素結合基を少く含ん
でいる例１３　、１．４ならびに２０重合体に対して効
果の試験する。この結果を次の第２表に示すが、明らか
にウレタン結合よりも尿素結果の優位さが示されている
。
例１６ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度調節器とを備え
た５　００　ｍ１３の３頚フラスコに（Ｒｆ）２−ジオ
−ｎ’３０　ｇ（０，０’３−Ｅ／Ｌ　）とメチルエチ
ルケトン（ＭＥｒ＜）４０．９とを仕−込む。これらは
分子ふるいで乾燥したものである。ジオールが全部溶解
した後ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
５７５ｇ（００２モル）を、次にメチルアミン０、、Ｏ
Ｏ５’、９を加える。この混合物を２時間加熱還流させ
れば遊離の−Ｎ、　ＣＯ基はＩＲで検出できない。この
溶液を室温に冷却し、ジフェニルメタン−４，４′　−
ジイソシアネート５．７５ｇ（，０，０２−Ｅ／Ｌ）を
ＭＥＫ８ｏ、！７と共に加え、次にポリエチレンオキシ
ドのビス−２−アミノプロピルエーテル（分子量９８０
　）５９．９（０，０６モル）とインホロンジイソシア
ネートｌ’１．１．９　（０，０５モル）とを加えろ。
この混合物を５５℃で４時間がきまぜた後ＩＲで測定し
た残っているこん踏量のＮＣＯをメチル−ビス（３−ア
ミノプロピル）アミン０１ｇと反応させる。この透明で
粘ちょうな溶液を室温に冷却し、水２００９をゆつ（り
かきまぜればこの生成物の透明な黄色の２５．５％溶液
となる。そしてこれをさらに水で希釈することができる
。
例１０〜１２および例１６の重合体を応用と題した項で
記載した綿／ポリエステル織物に０．０８％Ｆ＋１加の
割合で施せば、次の結果が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １３式 （） ％式％ （式中Ｒｆは５〜１８個の炭素原子を持つ分枝状または
    線状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキ
    シアルキル蟇であり、Ｒ′は分枝鎖状または直鎖状の２
    〜５０個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素の炭素原子を
    持つ脂肪族の３価の基であり、Ｄはジイソシアネートの
    有機２価の基であり、ｎは１またば２であり、ｐは１〜
    ５の整数である） で表わされる単位と式 ％式％ ：３ （式中Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｋは８〜
    １００であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｄは前記と同
    じ意味である）で表わされるｒｑｉ位とを、ふっ素化さ
    れた中位１５〜７０重量係と重量外化されていな℃・ポ
    リエチレンオキシド単位３０〜８５重量％との割合で含
    む化学構造を持つふっ素化された重合体１０〜６０％と
    水とを含有〜　、−畔　−、１１針÷組 放物。 ２．　ＣＲｆ　）　、Ｒ３（ＯＨ）２がｎ　＝　２であ
    る式％式％ （式中Ｒ１は−Ｃ２）Ｌｌ−であり、Ｒ２は−ＣＭ２−
    である） で表わされ、ｋが１５〜２５であり、ふっ素化された単
    位とふっ素化されていないポリエチレンオキシド単位と
    の比が３０〜６０重量係対重量外７０重量％の範囲内に
    ある特許請求の範囲１に記載の組成物。 ３、　さらに水と混和できる有機溶剤な含む特許請求の
    範囲２に記載の組成物。 ４、式 （） ％式％ （式中Ｒｆは５〜１８個の炭素原子を持つ分枝状または
    線状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキ
    シアル・キル基であり、Ｒ３は分枝鎖伏または直鎖状の
    アルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、アルキレ
    ンオキシアルキレン基またはアルキレンイミノアルキレ
    ン基から成る群から選ばれた２〜５０個の炭素原子を持
    つ脂肪族の３価の基であり、Ｄはジイソシアネートの有
    機２価の基であり、ｎは１または２であり、ｐは１〜５
    の整数である） で表わされる単位と式 （式中Ｒ４は水素原子またはメチルノ１（であり、ｋは
    ８〜１００であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｄは前記
    と同じ意味である）で表わされる単位とを、ふっ素化さ
    れた単位１５〜７０重量係と重量外化されていないポリ
    エチレンオキシド単位３０〜８５重量％との割合で含む
    化学構造を持つふつ素化され１こ、屯合体】０〜６０％
    と水とを含有する組成物を織物に施す段階を含む織物の
    処理法。
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