JPS648030B2 - - Google Patents

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JPS648030B2
JPS648030B2 JP59267267A JP26726784A JPS648030B2 JP S648030 B2 JPS648030 B2 JP S648030B2 JP 59267267 A JP59267267 A JP 59267267A JP 26726784 A JP26726784 A JP 26726784A JP S648030 B2 JPS648030 B2 JP S648030B2
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JP
Japan
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diisocyanate
formula
diol
groups
polyethylene oxide
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JP59267267A
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Furiidoritsuhi Myuura Karuru
Ei Fuooku Rabato
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS648030B2 publication Critical patent/JPS648030B2/ja
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】
織物の性質を改良するための織物の処理または
改質は織物工業では日常普通のことである。例え
ば熱硬化性の有機樹脂は綿、綿／ポリエステル混
紡その他、きれいにしたり洗たくする場合自然に
きたならしくしわになるセルロース混紡のような
織物にウオツシユ・アンド・ウエアまたはパーマ
ネントプレス特性を付与するのにしばしば使われ
る。柔軟剤、硬仕上げ剤、撥油剤または撥水剤等
のような種々の改質添加剤または仕上げ剤もまた
適当な市販用織物を与えるのに樹脂と共に普通使
用される。 しかし樹脂処理された永続性プレス衣服はよご
れ保持の傾向のためにきれいにすることが難し
い。この現象を研究した結果樹脂処理された綿な
らびに合成繊維は親油性であり従つてよごれ特に
油よごれが織物基質にしつかりくつつき、普通の
家庭洗たく条件の下で除去することが極度に困難
であることが判つた。 樹脂処理された織物のよごれ除去の抵抗性を克
服する努力では職人はカルボキシメチルセルロー
スのような親水性コロイドおよびポリアクリル酸
またはアクリル酸と低級アルキルアクリレート
（またはメタクリレート）との共重合体のような
合成重合体でこのような織物を普通処理してき
た。これらの物質は防汚剤と呼ばれるが見たとこ
ろ織物繊維を親水性フイルムで被覆し、このフイ
ルムが繊維を洗剤溶液で効果的に湿潤させるので
よごれは洗たくによつて容易に除去される。 織物を油汚れから免がれさせるため１つの重合
体中で疎油性のふつ素化された基と親水性のポリ
エチレンオキシド含有の基との組合わせが米国特
許第3728151号に記載されている。これらの重合
体は遊離基重合によつて作られた。ふつ素化され
た防汚剤のふつ素化されていないよごれ除去剤以
上の利点はこれらの疎油性に由来し、(a)油よごれ
の織物中への侵入を防ぎ、(b)洗う場合に織物から
汚染物質の除去を容易にする。 また本発明が関係するある種のふつ素化された
ポリウレタンが有用な防汚剤であると報告されて
いる。すなわち1968年10月14日附の仏国特許第
1546627号にはパーフルオロアルキルスルフアミ
ド−またはカルバミド−アルカノールと芳香族ジ
イソシアネートとから作られたふつ素化された重
合体と親水性のふつ素を含まない重合体との混合
物に基ずく防汚性撥しみ組成物が記載されてい
る。このあと1969年２月24日附の仏国特許第
1562070号は同じ重合体中にふつ素化された部分
と親水性部分との両方を含むふつ素化された防汚
剤に関する。これらの重合体は高度にふつ素化さ
れた脂肪族基が末端である平均２個またはそれ以
上の懸垂している基を含む１個またはそれ以上の
セグメントとそれぞれ平均２個より多い極性すな
わち親水性の基を含む異なる種類の１個またはそ
れ以上のセグメントとこれらセグメントを連結す
るのに充分な有機構造とから成る。個々のセグメ
ントは３個またはそれ以上このような基を持つ他
のセグメントによつて通常補われているどちらか
の型の基の１つだけを含むことができる。これら
重合体はブロツク重合体またはグラフト重合体な
らびにこれらの両方である。 ふつ素化された脂肪族基は直接、あるいは官能
性基および（または）炭化水素連鎖の種々の組合
わせから成る結合を通してセグメント中に一緒に
保たれている。親水性セグメントの好ましい組合
わせはポリオキシアルキレングリコールに基ずく
ものである。これらグリコールの分子量は約150
から10000またはそれ以上までの範囲でもよく、
１〜500またはそれ以上の回数繰り返されてもよ
い。 疎油性のふつ素含有ブロツクと親水性のポリエ
チレンオキシドブロツクとの組合わせから成り、
よごれ除去剤として有用な他のRf−ポリウレタ
ンは1973年９月18日附の米国特許第3759874号に
記載されている。 本発明者は研究の結果疎油性ブロツクと親水性
ブロツクとがウレタン結合よりもむしろ尿素結合
によつて連結している重合体を使用することによ
り作業特にふつ素化学の織物仕上げの耐久性の大
進歩が達成できることを知つた。 本発明の目的は尿素結合によつて連結した疎油
性のふつ素化されたブロツクと親水性のポリエチ
レンオキシドブロツクを含有し、織物のような物
質に施す場合増大した耐久性を持つ組合わせ重合
体を含有する組成物を提供することである。 本発明の組成物中に含まれるふつ素化された重
合体は次のブロツクととの組合わせから成
る。 これらの構造においてRfは５〜18個の炭素原
子を持つ分枝状または線状のパーフルオロアルキ
ル基であり；
【式】は
【式】 であり； ここでR1は１〜12個の炭素原子を持つ分枝鎖
状または直鎖状のアルキレン基であり、R2は１
〜12個の炭素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン基であり； R4は水素原子またはメチル基であり、Ｄはア
ルキレン基、ジフエニレンメタン または
【式】 であり、 ｋは８〜100であり、ｍは１〜５の整数であり、
ｐは１〜５の整数であり、ｎは１または２であ
り、ｐは１〜５の整数であり、そしてブロツク
とブロツクとはブロツク約15〜70重量％とブ
ロツク30〜85重量％との割合で組合わされる。 ブロツクとブロツクとから成る本発明の組
成物中に含まれる重合体は式 で表わされる型式であることに気付かれるでしよ
う。 ブロツクとブロツクの分子量は置換基およ
びそれぞれの反覆単位の数に依つて変わる。しか
しブロツクととの好都合な組合わせは最終重
合体中にブロツク15〜70％とブロツク30〜85
％となるように単量体またはプレポリマー反応体
を使用することによつて達成できる。好ましい組
成範囲はブロツク30〜60％とブロツク40〜70
％である。 なお参考のために述べれば、本発明の組成物中
に含まれる重合体を次のように用いることもでき
る。すなわち、式 （式中Ｄは前記の定義と同じであり、Ｘは酸素原
子または−NH−であり、R6はジオールまたはジ
アミンの炭化水素２価の基であり、そして３〜20
個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキレ
ン基でもよく、また不飽和、アルキルまたはフエ
ニル置換基ならびに第３アミノ基またはカルボキ
シ基を持つ置換基を含んでいてもよく、そして酸
素、いおうまたは第３アミノ基が介在していても
よく、ｑは１〜５である） で表わされる構造の非ふつ素化、非ポリエチレン
オキシド含有のブロツクを含ませることができ
る。 ブロツクの構造は本発明の組成物中に含まれ
る重合体中に０〜69％の範囲の量しかし好ましく
は20％より少い量で存在することができる。 ブロツクは式 で表わされる構造のRf−ジオールから合成され
る。
【式】はジオールの２価の基であ り構造Rf−R3−（OH）2の適当なRf−ジオールは
米国特許第3499490号、第3578701号、第3720639
号、第3759874号、第3827058号、ならびに第
3935277号に記載された型である。 使用するのに適当な構造（Rf）o−R3（OH）2の
Rf−ジオールには次のものが含まれる。 および 〔ここでR1は１〜12個の炭素原子を持つ分枝鎖
状または直鎖状のアルキレン基であり、R2は１
〜12個の炭素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン基である〕 パーフルオロアルキル置換された化合物の特に
好ましい部類は隣接炭素原子上にパーフルオロア
ルキルチオ基の存在することを特徴とするRf−
グリコールの基を含んでいる。このRf−グリコ
ールの基は式 〔式中、Rf、R1、R2は前記と同意義を有する。〕
の構造を有する。たとえば、R1は２〜４個の炭
素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状のアルキレン
基であり、R2は１〜４個の炭素原子を持つ直鎖
状または分枝鎖状のアルキレン基である。そして
このRf−グリコールは米国特許第3935277号によ
り式HOR2−Ｃ≡Ｃ−R2OHで表わされるアセチ
レンジオール１モルに式Rf−R1−SHで表わされ
るメルカプタン２モルを付加させることによつて
得られる。 前記構造の最も好ましいRf−グリコール基は
パーフルオロアルキルメルカプタンを２−ブチン
−１，４−ジオールに加えることによつて得られ
たRfが６〜12個の炭素原子を持つパーフルオロ
アルキル基であり、R1が２個の炭素原子を持つ
アルキレン基であり、R2が１個の炭素原子を持
つアルキレン基であるRf−グリコール基である。 これらのジオールは塊状またはC6〜C10アルカ
ン溶剤の存在下60〜80℃において例えばアゾビス
イソブチルニトリルのようなアゾ型遊離基触媒の
存在の下でブチンジオールにRfR1SHを加えるこ
とによつて合成される。 このRf−ジオールはジイソシアネートと反応
してパーフルオロアルキル置換されたポリウレタ
ンプレポリマーを形成する。適当なジイソシアネ
ートは次のようなものである。 １，２−エチレンジイソシアネート、 １，６−ヘキシレンジイソシアネート、 リシンジイソシアネート、 ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト、 １，４−（シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、 ２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキシレン
ジイソシアネート、 ３，３，４−トリメチル−１，６−ヘキシレン
ジイソシアネート ２，６−トルエンジイソシアネート、 ４，4′−ジイソシアネートジフエニルエーテ
ル、 ４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタン、 ３，3′−ジクロロ−４，4′−ジイソシアネート
ジフエニルメタン、 ４，4′−ジフエニルジイソシアネート、 ４，4′−ジイソシアネートジベンジル、 ３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソシアネート
ジフエニル、 ２，2′−ジメチル−４，4′−ジイソシアネート
ジフエニル、 ３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジイソシアネー
トジフエニル、 ２，2′−ジクロル−５，5′−ジメトキシ−４，
4′−ジイソシアネートジフエニル、 ３，3′−ジクロロ−４，4′−ジイソシアネート
ジフエニル、 １，３−ジイソシアネートベンゼン、 １，４−ジイソシアネートベンゼン、 １，２−ナフチレンジイソシアネート、 ４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネ
ート、 １，３−ナフチレンジイソシアネート、 １，４−ナフチレンジイソシアネート、 １，５−ナフチレンジイソシアネート、 １，６−ナフチレンジイソシアネート、 １，７−ナフチレンジイソシアネート、 １，８−ナフチレンジイソシアネート、 ４−クロロ−１，８−ナフチレンジイソシアネ
ート、 ２，３−ナフチレンジイソシアネート、 ２，７−ナフチレンジイソシアネート、 １，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソ
シアネート、 １−メチル−２，４−ナフチレンジイソシアネ
ート、 １−メチル−５，７−ナフチレンジイソシアネ
ート、 ６−メチル−１，３−ナフチレンジイソシアネ
ート、 ７−メチル−１，３−ナフチレンジイソシアネ
ート、 タイマー酸ジイソシアネート（DDI、ジエネラ
ル・ミルズ）および イソホロンジイソシアネート。 好ましいジイソシアネートはイソホロンジイソ
シアネート、３，３，４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジイソシアネートならびに４，4′−ジイ
ソシアネートジフエニルメタンである。 ブロツクの存在の下およびブロツクの合成
後２番目の反応段階で典型的に合成されるブロツ
クは式 （式中R4は水素原子またはメチル基であり、Ｄ
はアルキレン基、ジフエニレンメタン、または
【式】であり、ｋは８〜100で あり、ｍは１〜５の整数である） で表わされる一般構造内のポリエチレンオキシド
単位から大部分成る。 ブロツクに好ましい親水性化合物は分子量
800〜2500のポリエチレンオキシドのビス−２−
アミノプロピルエーテルである。 ｍが２〜５である場合にはブロツクは尿素結
合によつて連結したいま記載した数個の親水性単
位から成る。 親水性化合物としてポリエトキシ化されたジオ
ールまたはジ−第２アミンのビス−アミノプロピ
ルエーテルを使用することは本発明の範囲内であ
る。 なお、参考のため述べれば、本発明の組成物中
に含まれるブロツク重合体がブロツクのセグメ
ントを含む場合にはこのブロツクセグメントは
通常ブロツクの合成後ブロツクの合成と同時
またはブロツクの合成に引続いて混合される。 ブロツクセグメントの製造においてR6含有
のジオールまたはジアミンは好ましくはカルボキ
シ基または第３アミノ基を含むジオールまたはジ
アミン例えば Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、 Ｎ−メチル−ジ（３−アミノプロピル）アミ
ン、 １，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジ
ンまたは ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。 本発明の組成物中に含まれる重合体においてふ
つ素化されたポリ尿素−ウレタンの合成は非プロ
トン性溶剤中で与えられたRf−置換ジオールと
アミノ末端ポリエチレンオキシド化合物とジイソ
シアネートとを適当な割合で反応させることによ
つて行われる。適当な溶剤は好ましくは幾分水溶
性を持つ非プロトン性溶剤例えばエーテル、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル、Ｎ−メチ
ル−ピロリドンまたはスルホランである。また溶
剤混合物も有用である。有用な濃度は10〜70％固
形物の範囲である。好ましくはこの合成は２段階
で行われる。第１段階では１〜５個のRf−ジオ
ール単位を含むイソシアネート末端プレポリマー
を与えるような割合でRf−ジオールをジイソシ
アネートと縮合させることによつてふつ素化され
たブロツクを合成する。第２段階ではジイソシア
ネートを追加するかまたは追加しないで、アミノ
末端ポリエチレンオキシドを、全仕込中の
NCO／NH2基の比がほぼ１となるような量で加
える。もちろんアミノ末端基またはイソシアネー
ト末端基のいずれかが生成するように反応を指向
し、ポリウレタン化学でよく知られているように
順に鎖延長剤と反応させることができる。過剰の
イソシアネートに対してはこのような鎖延長剤は
約２〜４個の活性水素を持つ化合物である。２個
より多くない活性水素は単一原子に付くことがで
きる。活性水素を含む基には−OH、−NH、−
NH2、−CO2H、−CO2NH2、−SO2NH2または−
SHが含まれる。代表的な鎖延長剤は水、硫化水
素、エチレングリコール、エチレンジアミン、
１，２−エタンジチオール、トリエタノールアミ
ン、２，４−トリレンジアミンまたはアジピン酸
である。ジアミンが好ましい。鎖延長剤は少くと
も１つの他のポリウレタンとカツプリングさせる
ことによりイソシアネート含有のポリウレタンの
分子量を増すのに使われる。通常イソシアネート
含有のポリウレタン１モルに対して少くとも0.5
モルが使用される。 得られる高分子量ポリウレタンはイソシアネー
ト封鎖剤または交さ結合剤と反応することのでき
る未反応のイソシアネート基をなお含んでいる。
またアミノ末端重合体を２モルのトリ−イソシア
ネートと反応させ、得られたテトラ−イソシアネ
ートプレポリマーを記載のように処理することも
できる。 過剰のイソシアネート基はまたある種の封鎖剤
との反応によつて封鎖することができ、そしてこ
の封鎖剤は加熱により例えば硬化中に分離し、織
物上の交さ結合反応用のイソシアネート基を自由
にする。このイソシアネート封鎖剤はウレタン工
業でイソシアネートを封鎖するのに普通使われる
封鎖剤のいずれか例えばアリールアルコール例え
ばフエノール、クレゾール、ｏ−またはｐ−ニト
ロフエノール、ｏ−またはｐ−クロルフエノー
ル、ナフトール、４−ヒドロキシビフエニル、あ
るいはオキシム例えばアセトンオキシム、ブタノ
ンオキシム、あるいはアリールメルカプタン例え
ばチオフエノール、あるいは他の有機活性水素化
合物例えばマロン酸ジエチル、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチルまたは
ε−カプロラクタム、あるいは無機化合物例えば
重亜硫酸ナトリウムまたはヒドロキシルアミンで
あつてもよい。 過剰のイソシアネートはまたアンモニアと反応
して尿素末端基を与えることができ、この尿素末
端基は順にメチロール化された交さ結合樹脂から
ホルムアルデヒドが遊離する場合に硬化反応の前
または硬化反応中のいずれかでメチロール化する
ことができる。 過剰のアミノ基は例えば無水マレイン酸、無水
こはく酸、無水フタル酸またはノルボルナン無水
物のような無水物と反応してカルボキシ末端重合
体を与えることができる。 ふつ素化されたブロツクの合成は触媒の存在
の下で行われ、この触媒は好ましくは例えばピリ
ジンまたはトリエチルアミン等の第３アミンまた
は例えばジ−ブチルすず−ジラウレートのような
有機すず触媒のいずれか、あるいはこれら両者の
組合わせであつてもよい。 合成が完了した後10〜70％重合体溶液はそのま
ま使用するか、または水または他の溶剤で任意所
望の固形分に調整するかのいずれかである。この
ような希釈溶剤は非プロトン性である必要はな
く、代表的には例えば２−エトキシエタノール、
ジエチレングリコール、のようなアルコールまた
はジオール、ブチルセロソルブ、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルまたは例えばジエチ
ルカルビトール、ジエチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル、あるいは例えばメチ
ルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブ
アセテートのようなエステルである。 有用性 本発明の組成物は物質上の被覆に有用であり、
(1)よごれを防止または少くとも減少させ、(2)水で
洗たくする場合よごれを除去する。従つてこれら
組成物は床麿き、家具ワツクス、窓洗浄液等の成
分として有用であり、これらの最も重要な適用は
織物特にポリエステル／綿織物上の防汚仕上げと
してである。一般にこれら組成物はガラス、セラ
ミツク、石、木、プラスチツク、織物、皮革また
は金属上の被覆物として、あるいはこのような被
覆物中の添加成分として有用である。 応 用 AATCC水噴霧テキスト評価はアメリカン・ア
ソシエイシヨン・オブ・テキスタイル・ケミス
ツ・アンド・カラーリスツ、、1960、
1952の標準試験法22−1966（またはASTM−Ｄ−
583−58と呼ばれる）により測定される。評価は
０（最小）から100（最大）までで与えられる。 AATCC油評価はアメリカン・アソシエーシヨ
ン・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カ
ラーリスツの標準試験法118−1966Tにより測定
される。評価は０（最小）から８（最大）までで与
えられる。米国における撥油織物に対して一般に
許容される撥油水準は撥油性４である。 本発明の組成物中に含まれる新規重合体はまた
洗たく堅ろう度のような堅ろう性をかなり示す。
これらは優れた防汚性を示し、特に親水性単量体
部分例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールジメタクリル
等が新規重合体中に存在する場合には優秀な防汚
性を示す。 防汚性はAATCC標準試験法130−1969により
測定される。評価は１（最小）から５（最大）まで
で与えられる。 家庭洗たくは洗たく負荷当り洗剤「タイド
XK」45ｇを使い、ケンモア洗たく機600型中約
49℃（120〓）で行う。 前記すべてのAATCCテキストは1970年版46巻
のアメリカン・アソシエーシヨン・オブ・テキス
タイル・ケミスツ・アンド・カラーリスツの技術
便覧に記載されている。 これら新規組成物は綿織物またはポリエステル
−綿あや織（65／35）に0.04％、0.08％または
0.12％のふつ素が織物上に付着するように施され
る。 水または水−溶剤混合物または水と混和できる
溶剤中で作つた重合体をポリエステル−綿あや織
に次のパーマネントプレス樹脂と触媒と添加剤と
を含む水性パツド溶（いわゆるパーマネントプレ
ス処方）からパツトすることによつて施す。 酢酸（50％） ４ｇ／ イソプロパノール 20ｇ／ ジメチルジヒドロキシエチレン尿素 240ｇ／ 硝酸亜鉛触媒 40ｇ／ ふつ素化学薬品 0.16％Ｆ／ PH値を酢酸で4.5に調整 湿潤吸収50％ パツトした後この織物を100℃で２分間乾燥し、
163℃で５分間硬化させる。 以下実施例および表で本発明の組成物中に含ま
れる新規重合体の合成および組成特色を例示す
る。 これらの例で別に特記しなければRfは次の連
鎖長分布を持つ６〜12個の炭素原子の線状パーフ
ルオルアルキル基を表わす。 C6F13−39％ C8F17−35％ C10F21−17％ C12F25−8.7％ （Rf）2−ジオールは式 で表わされる構造のジオールを表わす。 ジエフアミンEDはジエフアーソン・ケミカ
ル・コーポレーシヨンから入手できる分子量600
〜2000を持つポリエチレンオキシドのビス−（２
−アミノプロピル）エーテルの一族に対する商品
名である。ここに使われるポリエチレンオキシド
のビス−（２−アミノプロピル）エーテルは次の
例でBAPGとして呼ばれ、分子量はBAPG−
900、BAPG−1000、等として表わされる。 以下の製造例及び実施例で別に特記しなければ
％は重量％である。〔なお製造例（例２）、製造例
（例3a〜ｄ）、製造例（例４〜11）は参考例であ
る。〕 製造例（例１） かきまぜ機、窒素導入口、冷却器ならびに温度
計を備えた300mlの３頚反応フラスコに（Rf）2−
ジオール30ｇ（0.03モル）と分子ふるいで乾燥し
たメチルエチルケトン（MEK）35ｇとを仕込む。
ジオールが全部溶解した後３，３，４−トリメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）を加え、次にトリエ
チルアミン0.01ｇを加える。この混合物を３時間
加熱した後、IRで遊離の−NCO基のないことが
検出できる。次にさらにTMDI4.4ｇをMEK4.4ｇ
に溶かして加え30分後に分子量900のポリエチレ
ングリコールのビス−２−アミノプロピルエーテ
ル（BAPG−900）45ｇ（0.05モル）とTMDI8.8
ｇとをMEK54ｇと共に加える。この混合物をさ
らに４時間還流させれば−NCO基はIRで検出で
きない。加熱を止め、激しくかきまぜながら水93
ｇをゆつくり加える。帯黄色の僅かに濁つた溶液
が得られ、その含有量を25％に調整する。この溶
液は25℃において760ミリパスカル秒の動的粘度
を有する。 本例の重合体は（Rf）2−ジオールとジイソシア
ネートとBAPGとをモル比３：８：５で含んで
いる。 製造例（例２） 例１と同じ方法を使い、最後の仕込にＮ−メチ
ルジエタノールアミン（NMDA）1.19ｇ（0.01モ
ル）とTMDI2.2ｇ（0.01モル）とを加えることに
より（Rf）2−ジオールとTMDIとBAPG−900と
NMDAとをモル比３：９：５：１で含む重合体
を作る。 この生成物は透明で僅かに黄色の溶液で、さら
に水で希釈することができる。これの25％溶液は
25℃において500ミリパスカル秒の動的粘度を有
する。 製造例（例３） 例２の方法に従い次のモル量の反応体を含む重
合体を25％溶液として作る。
【表】 製造例（例４） 例２の方法に従い、式 で表わされる構造のRf−ジオールとTMDIと
BAPG−900とＮ−メチル−ジエタノール−アミ
ンとをモル比３：８：５：１で含む重合体を作
る。これの25％溶液は25℃において100ミリパス
カル秒の動的粘度を有する。 製造例（例５） かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた300mlの３頚反応フラスコに（Rf）2−ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）35ｇとを仕込む。そしてこれらは分子ふ
るいで乾燥したものである。ジオールが全部溶解
した後３，３，４−トリメチルヘキサン−１，６
−ジイソシアネート（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）
を、次にトリエチルアミン0.01ｇを加える。この
混合物を３時間加熱還流させた後では遊離の−
NCO基はIRで検出できない。次にMEK12ｇに溶
かしたデスモジユールＮ−100（モーベイ・ケミカ
ル・カンパニーから市販されたトリイソシアネー
ト）を加え、30分後にBAPG−900 ９ｇ（0.01モ
ル）とMEK9ｇとを加える。この混合物をさらに
４時間還流させる。加熱を止め激しくかきまぜな
がら水57ｇをゆつくり加える。帯黄色の僅かに濁
つた溶液が得られ、この固形分を25％に調整す
る。この溶液は25℃において2000ミリパスカル秒
の動的粘度を有する。 製造例（例６） かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた300mlの３頚反応フラスコに、（Rf）2−ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）35ｇとを仕込む。これらは分子ふるいで
乾燥したものである。ジオールが全部溶解した後
３，３，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイ
ソシアネート（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）を加
え、次にトリエチルアミン0.01ｇを加える。この
混合物を３時間加熱還流させれば遊離の−NCO
基はIRで検出できない。次にMEK12ｇに溶かし
たデスモジユールＮ−100 11.8ｇ（0.02モル）を
加え、30分後にBAPG−900 36ｇ（0.04モル）と
MEK36ｇとを加える。この混合物をさらに４時
間還流させれば−NCO基はIRで検出できない。
加熱を止め、激しくかきまぜながら水84ｇをゆつ
くり加える。帯黄色の僅かに濁つた溶液が得ら
れ、この固形分を水で25％に調整する。この溶液
は25℃において2000ミリパスカル秒の動的粘度を
有する。 製造例（例７） かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた300mlの３頚反応フラスコに（Rf）2−ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）35ｇとを仕込む。これらは分子ふるいで
乾燥したものである。すべてのジオールが溶解し
た後３，３，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジイソシアネート（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）
を、次にトリエチルアミン0.01ｇを加える。この
混合物を３時間加熱還流させれば遊離の−NCO
基はIRで検出できない。次にMEK4.4ｇに溶かし
たTMDI4.4ｇを加え、30分後にMEK51ｇと共に
BAPG−900 45ｇ（0.05モル）とTMDI6.6ｇとを
加える。この混合物をさらに４時間還流させれば
−NCO基はIRで検出できない。MEK12ｇ中のデ
スモジユールＮ−100 11.8ｇ（0.02モル）を加
え、この混合物を還流の下１時間かきまぜる。加
熱を止め、この試料を２つに分ける。半分には激
しくかきまぜながら水56ｇをゆつくり加える。帯
黄色の僅かに濁つた溶液が得られ、この固形分を
25％に調整する。この溶液は25℃において2000ミ
リパスカル秒の動的粘度を有する。他の半分は乾
燥窒素の下で貯蔵する。 実施例 １ 例１〜７の組成物を綿−ポリエステル織物に施
し（0.08％Ｆが付加）、応用の項で前記した方法
により硬化する。 次にこれらの結果を表にする。
【表】
【表】 製造例（例８） Ｎ−メチル−ジエタノールアミンの代りに等モ
ル量のＮ−メチル−ビス（３−アミノ−プロピ
ル）アミンを使う以外は例２を繰り返せばもつと
多くの尿素結合基を持つウレタンが得られる。こ
れの25％溶液は25℃において500ミリパスカル秒
の動的粘度を有する。 製造例（例９） かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた500mlの３頚反応フラスコに、分子ふるい
で乾燥した（Rf）2−ジオール30ｇ（0.03モル）と
メチルエチルケトン（MEK）35ｇとを仕込む。
ジオールが全部溶解した後３，３，４−トリメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）を、次にトリエチル
アミン0.01ｇを加える。この混合物を３時間加熱
還流させれば遊離の−NCO基はIRで検出できな
い。次にMEK4.4ｇに溶かしたTMDI4.4ｇをさら
に加え、30分後にBAPG−900 36ｇとTMDI1.76
ｇとジヒドロキシメチルプロピオン酸6.8ｇを
MEK60ｇと共に加える。この混合物をさらに４
時間還流させれば−NCO基はIRで検出すること
ができない。加熱を止め、激しくかきまぜながら
水200ｇをゆつくり加える。透明な溶液が得られ、
この固形分を25％に調整する。この溶液は25℃に
おいて500ミリパスカル秒の動的粘度を有する。 製造例（例10） 分子量2000のBAPGを分子量900のBAPGの代
りに使う以外は例９を繰り返す。これの25％溶液
は25℃において200ミリパスカル秒の動的粘度を
有する。 製造例（例11） かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた500mlの３頚反応フラスコに分子ふるいで
乾燥した（Rf）2−ジオール30ｇ（0.03モル）とメ
チルエチルケトン（MEK）35ｇとを仕込む。ジ
オール全部が溶解した後３，３，４−トリメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（TMDI）
4.4ｇ（0.02モル）を次にトリエチルアミン0.01ｇ
を加える。この混合物を３時間加熱還流させれば
遊離の−NCO基はIRで検出できない。次に
MEK4.4ｇに溶かしたTMDI4.4ｇをさらに加え、
30分後にBAPG−2000 80ｇ（0.04モル）と
TMDI22ｇとジヒドロキシプロピオン酸6.8ｇと
Ｎ−メチル−ビス−３−アミノプロピルアミン
5.4ｇ（0.04モル）とをMEK115ｇと共に加える。
この混合物をさらに４時間還流させれば−NCO
基はIRで検出できない。加熱を止め激しくかき
まぜながら水300ｇをゆつくり加える。透明な溶
液が得られ、この固形分を25％に調整する。この
溶液は25℃において200ミリパスカル秒の動的粘
度を有する。 比較サンプル製造例（例12） BAPG−900の代りに分子量1000のポリエチレ
ンオキシドを使う以外は例１を繰り返す。これの
25％は25℃において750ミリパスカル秒の動的粘
度を有する。 比較サンプル製造例（例13） BAPG−900の代りに分子量1000のポリエチレ
ンオキシドを使う以外は例４を繰り返えす。これ
の25％溶液は25℃において100ミリパスカル秒の
動的粘度を有する。 実施例 ２ 例１、４ならびに８の組成物を、尿素結合基を
少く含んでいる例12、13ならびに２の重合体に対
して防汚効果の試験する。この結果を次の第２表
に示すが、明らかにウレタン結合よりも尿素結合
の優位さが示されている。
【表】 製造例（例14） かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度調節器
とを備えた500mlの３頚反応フラスコに（Rf）2−
ジオール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）40ｇとを仕込む。これらは分子ふるいで
乾燥したものである。ジオールが全部溶解した後
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
5.75ｇ（0.02モル）を、次にメチルアミン0.005ｇ
を加える。この混合物を２時間加熱還流させれば
遊離の−NCO基はIRで検出できない。この溶液
を室温に冷却し、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート5.75ｇ（0.02モル）をMEK80ｇ
と共に加え、次にポリエチレンオキシドのビス−
２−アミノプロピルエーテル（分子量980）59ｇ
（0.06モル）とイソホロンジイソシアネート11.1
ｇ（0.05モル）とを加える。この混合物を55℃で
４時間かきまぜた後IRで測定した残つているこ
ん跡量のNCOをメチル−ビス（３−アミノプロ
ピル）アミン0.1ｇと反応させる。この透明で粘
ちような溶液を室温に冷却し、水200ｇをゆつく
りかきまぜればこの生成物の透明な黄色の25.5％
溶液となる。この溶液は25℃において700ミリパ
スカル秒の動的粘度を有する。そしてこれをさら
に水で希釈することができる。 製造例９〜11および例14の組成物を応用と題し
た項で記載した綿／ポリエステル織物に0.08％Ｆ
付加の割合で施せば、次の結果が得られる。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる単位と、 式 で表わされる単位とを、ふつ素かされた単位15〜
    70重量％と、ふつ素かされていないポリエチレン
    オキシド単位30〜85重量％との割合で含んでいる
    化学構造を持つふつ素化された重合体 〔式中、 Rfは５〜18個の炭素原子を持つ分枝状又は線
    状のパーフルオロアルキル基であり、 【式】は【式】 であり； ここでR1は１〜12個の炭素原子を持つ分枝鎖
    状または直鎖状のアルキレン基でありR2は１〜
    12個の炭素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状のア
    ルキレン基であり； R4は水素原子又はメチル基であり； ｋは８〜100であり； ｍは１〜５の整数であり； ｐは１〜５の整数であり； Ｄはアルキレン基、ジフエニレンメタン、又は
    【式】である；〕 10〜70重量％と水または水と混和できる有機溶剤
    と水との混合物とを含有する組成物。 ２ （Rf）oR3がｎ＝２である式 （式中R1は−C2H4−であり、R2は−CH2−であ
    る） で表わされ、ｋが15〜25であり、ふつ素化された
    単位とふつ素化されていないポリエチレンオキシ
    ド単位との比が30〜60重量％対40〜70重量％の範
    囲内にある特許請求の範囲１に記載の組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05119845A (ja) * 1991-10-29 1993-05-18 Kubota Corp 平衡式減圧弁

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3319368A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4755567A (en) * 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
JP2502059B2 (ja) * 1986-02-05 1996-05-29 旭硝子株式会社 汚れ除去性の高い撥水撥油剤
US4769160A (en) * 1986-07-31 1988-09-06 Ciba-Geigy Corporation Use of organic fluorochemical compounds with oleophobic and hydrophobic groups in asphaltenic crude oils as viscosity reducing agents
US4767545A (en) * 1986-07-31 1988-08-30 Ciba-Geigy Corporation Use of organic fluorochemical compounds with oleophobic and hydrophobic groups in crude oils as antideposition agents, and compositions thereof
IT1213441B (it) * 1986-12-30 1989-12-20 Ausimont Spa Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili.
JPS63202611A (ja) * 1987-02-17 1988-08-22 Sanyo Chem Ind Ltd 硬化性組成物
JPH0796628B2 (ja) * 1987-03-03 1995-10-18 大日精化工業株式会社 樹脂変性剤
DE3881560T2 (de) * 1987-03-20 1994-02-03 Asahi Glass Co Ltd Fluor enthaltende Polyurethane und Polyisocyanatverbindungszusammensetzung zu ihrer Herstellung.
JPH0819325B2 (ja) * 1987-07-21 1996-02-28 大日精化工業株式会社 ポリウレタン乳濁液
US4946992A (en) * 1988-06-20 1990-08-07 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
US4898981A (en) * 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
JP2699539B2 (ja) * 1989-03-31 1998-01-19 三菱マテリアル株式会社 含フッ素ウレタン化合物の製造法
JP2699538B2 (ja) * 1989-03-31 1998-01-19 三菱マテリアル株式会社 含フッ素ウレタン化合物の製造方法
US5032666A (en) * 1989-06-19 1991-07-16 Becton, Dickinson And Company Amine rich fluorinated polyurethaneureas and their use in a method to immobilize an antithrombogenic agent on a device surface
US5334681A (en) * 1989-06-20 1994-08-02 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
US5509939A (en) * 1989-12-29 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-release process
EP0493320B1 (en) 1990-12-20 1996-07-31 Ciba-Geigy Ag Fluorine and/or Silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
US5459188A (en) * 1991-04-11 1995-10-17 Peach State Labs, Inc. Soil resistant fibers
DE4136768A1 (de) * 1991-11-08 1993-05-13 Bayer Ag Die verwendung von polyisocyanatloesungen zur impraegnierung von mineralischen substanzen
US5310773A (en) * 1992-06-04 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl substituted hydroxyphenylalkanoic ester antioxidants and stabilized compositions
US6485789B1 (en) 1997-04-14 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition containing a condensation product of a fluorochemical polyether and a poly-isocyanate to impart stain release properties to a substrate
US6162369A (en) * 1997-05-14 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6239247B1 (en) 1997-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6383633B1 (en) 1997-05-14 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polymer derived from a fluorochemical urethane (meth)acrylate monomer for imparting stain release properties to a substrate
US6224782B1 (en) 1997-05-14 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6462228B1 (en) 1997-12-22 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Process for preparation of fluorinated sulfinates
US6524492B2 (en) 2000-12-28 2003-02-25 Peach State Labs, Inc. Composition and method for increasing water and oil repellency of textiles and carpet
EP1422280A4 (en) * 2001-07-31 2006-05-03 Asahi Glass Co Ltd STAIN RESISTANT, COATING COMPOSITIONS AND COATED OBJECTS
US20060135673A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-22 Temperante John A Fluorochemical esters blends as repellent polymer melt additives
US7396866B2 (en) * 2004-12-15 2008-07-08 3M Innovative Properties Company Fluorochemical diesters as repellent polymer melt additives
US7585919B2 (en) * 2006-09-26 2009-09-08 3M Innovative Properties Company Polymer derived from monomers with long-chain aliphatic, poly(oxyalkylene) and substrate-reactive groups
US8420069B2 (en) * 2008-09-26 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Antimicrobial and antifouling polymeric materials
US8617002B2 (en) 2009-06-24 2013-12-31 Acushnet Company Wedge type golf club head with improved performance
WO2011054795A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Fluorurethane als additive in einer photopolymer-formulierung
EP3688057A4 (en) * 2017-09-27 2021-09-29 Arkema Inc. POLYMERS BY ADDITION AND BY CONDENSATION PREPARED FROM HALOGENATED REAGENTS

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
US3578701A (en) * 1967-07-26 1971-05-11 Du Pont Fluorinated acids and esters
US3478116A (en) * 1967-07-26 1969-11-11 Du Pont Fluorinated alcohols
CH285170A4 (ja) * 1968-11-18 1971-09-30
US3720639A (en) * 1971-06-24 1973-03-13 Us Navy Fluorinated polyols
US3759874A (en) * 1971-08-30 1973-09-18 Fmc Corp Fluorinated polyurethanes as soil release agents
BE789363A (fr) * 1971-09-27 1973-03-27 Fmc Corp Composes fluores utilisables comme agents antitaches pour textiles
DE2503872A1 (de) * 1974-02-04 1975-10-30 Ciba Geigy Ag Perfluoralkylthiogruppen enthaltende polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05119845A (ja) * 1991-10-29 1993-05-18 Kubota Corp 平衡式減圧弁

Also Published As

Publication number Publication date
BE853240A (fr) 1977-10-05
CH634453B (de) 1900-01-01
JPH0238610B2 (ja) 1990-08-31
CH634453GA3 (ja) 1983-02-15
DE2714899C2 (ja) 1993-06-09
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CA1099444A (en) 1981-04-14
FR2347392A1 (fr) 1977-11-04
JPS6354731B2 (ja) 1988-10-31
JPH0231092B2 (ja) 1990-07-11
DE2714899A1 (de) 1977-10-20
US4046944A (en) 1977-09-06
JPS60149622A (ja) 1985-08-07
JPS60149660A (ja) 1985-08-07
JPH01118516A (ja) 1989-05-11
JPS52123493A (en) 1977-10-17

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