JPS60151331A - ポリカプラミド系デイツプコ−ド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカブラミド系ｃ以下ナイロン６系とも称す
る）ディップコード及びその製造方法に関するものであ
る。

更に詳しくは、ゴム補強用繊維として、ベルト、タイヤ
コードなどに用いられるゴムとの接着性を向上させるた
めにディップ液で処理されたポリカプラミド系ディップ
コード及びその製造方法に関するものである。

通常、ティップ液はレゾルシン、ホルムアルデディップ
液の構成成分に何ら曳制全与えるものではない。

ポリカプラミド系ディップコードは高強力、強靭性、ゴ
ムとの接着性及び耐久性に優れているため、タイヤコー
ド、動力伝達用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強用コ
ード等に用いられている。

（７かし、これら産業資材用途にこの繊維を用イる場合
、寸法安定性に欠け、モジュラスが低いという欠点があ
った。

そこでナイロン６系ディップコードに寸法安定性及び高
モジユラス性が付与さｔ、れば用途が更に拡大する為、
久１．＜ナイロン６系ディップコードうに紡速２０００
ｍ／分以上の高速紡糸を用いて高配向度の未延伸糸とな
［７た後に延伸することにより、低収縮で寸法安定性が
改良されたゴム補強用ナイロン６コードの製法が提案さ
れている。

しかし、これらの方法により寸法安定性は改良されるも
のの、強力が低下するという欠点があった。

本発明者等は、高強力で且つ高モジュラスで、寸法安定
性の優れたナイロン６系ディップコードを得る目的で鋭
意研究を進めた結果、本発明に到達した。

即ち、上記目的は （１）６−カプロアミドの繰返し構造単位が９５モル襲
以上のナイロン６ポリマからなり、硫酸相対粘度３．０
以上の高重合度を有し、且つ１種又は２種以上の銅塩及
びあるいは前記銅塩以外の無機ある因は有機の酸化防止
剤を含むポリアミド全溶融紡糸すること、 （２）紡出糸条を未延伸糸の複屈折率が２５　Ｘ　１０
−８未満となる条件で引取ること、 （３）引取ロールを通過した糸条を連続して又は一旦巻
取った後、全砥伸倍率が４．０倍以上となる様に熱延伸
すること、 （４）延伸糸の糸質が下記の条件を満たすこと（イ）Ｄ
Ｔ≧１０ｙ／ｄ好１しくは　ＤＴ≧１２り／ｄ←）２０
％≧ＤＦ、≧８％ ｃ′ｉＩｓ≧３５　ｙ／ｄ に）ＳＨＤ≦１５％ （５１４１１＝伸糸（マルチフィラメントヤーン〕に撚
係数２０００〜１３００、好捷しくは１８００〜１４０
０の下撚及び上撚を施して、生コードを作成すること、
（６）該生コードまたは該生コードより織成【−た簾織
物をゴムとの接着性を改善するためのディップ液処理に
引き続いて０〜５％のホットストレッチを行うことによ
って達成される。

そしてこの方法によると、ε−カプロアミドの繰返１７
構造単位が９５モル襲以上のナイロン６ポリマーからな
り、硫酸相対粘度３．０以上の高重合度を有し、且つ、
１ｆ＃又は２種以上の銅塩及びあるいは該生塩以外の無
機あるいは有機の酸化防止剤を含むナイロン６系繊維よ
りなり、ゴムとの接着性を改善するためのディップ液が
付着している作係数が２０ｏＯ〜１３００好甘しくは１
８００〜１４００　の上撚及び下揶ヲ有するポリカプラ
ミド系ディップコードであって、下記特性全同時に有す
る高強力、高モジュラスで且つ寸法安定ヰ及び側疲労性
の著しく改善さ′ｒＬだポリカブラミド系ディップコー
ドが得られる。

（ａ）ディップコードの破断強度Ａ≧８．５　ｐ／ｄ好
１しくはＡ≧９．０ｆ／ｄ （ｂ）ディップコードの中間伸度Ｂ≦９％（Ｃ）ディッ
プコードの乾熱収縮率Ｃ≦７％好ま【７＜はＣ≦５％ （ｄｌ　Ｃ≦−４Ｂ＋３９ このディップコードは、従来のナイロン６ディップコー
ドにくらべ、低収縮率、高モジュラスで且つ高強力であ
る点で著しく相違する。

更に具体的に本発明法及びその方法によって得られた繊
維の特性について詳述する。

原料ポリマは分子鎖の繰返皐位数の９５モルチ以上がε
−カプロアミドで共重合成分を５モルチ未満含有り一で
いてもよい。共重合［７得る他のポリアミド成分と１−
５ては例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリへ
キザメチレンセバカミド、ポリへキサメチレンイソフタ
ラミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、ポリキシ
リレンフタラミド等がある。共重合成分を５モルチ以上
含菊すると結晶性が低下し、寸法安定性が低下する為好
ましくない。

ナイロン６系ポリマとしては硫酸相対粘度が３．０以上
、特に３．２以上の高重合度のポリマが本発明の高強度
糸を得るのに好ましい。又本発明のポリアミドは主と（
、て産業用途に用いる為、熱、光、酸素等に対して十分
方耐久性を付与する目的でポリアミドに酸化防止剤を加
える。この酸化防止剤として銅塩、例えば酢酸銅、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃什第
−銅、フクル酸銅、ステアリン酸銅、及び各種銅塩と有
様化合物との錯塩、例えば８−オキシキノリン銅、２−
メルカプトベンゾイミダゾールの銅錯塩、好まし７〈は
沃化第一銅、酢酸銅、２−ノルカプトベンゾイミダゾー
ルの沃化第一銅錯塩等や、アルカリ又はアルカリ土金属
のハロゲン化物例えば沃化カリウム、臭化カリウム、塩
化カリウム、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化亜
鉛、塩化カル７ウム等や、有機ハロゲン化゛吻、例えば
ペンタヨードベンゼン、−＼ギザブロムベンゼン、テト
ラヨードテレフタル酸、ヨウ化メチレン、トリブチルエ
チルアンモニウムアイオダイド等や無機及び有機リン化
合物例えばピロリン酸ソーダ、亜リン酸ソーダ、トリフ
ェニルホスファイ）、９．１０−シバイドロー１Ｏ−（
３Ｓｓ’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ→゛ロキシベンジ
ル）−９−オキサーバーフォスフアブエナンスレン−１
０−オキサイド等、及ヒフエノール系抗酸化剤例えば、
テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル〕グロビオネート〕−メタ
ン、１．３．５−トリーメチル−２，４，６−１リス（
３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル〕ベ
ンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルクープロピオネート、４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルリン酸
ジエチルエステル等やアミン系抗酸化剤例えばＮ　、　
ＮＴ−ジルβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、フェニル−β−ナフ
チルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ジフェニルアミントアリルケトンとの線上反応
物、好ましくはヨウ化カリウム、２−メルカプトベンシ
イミグゾール等がある。

酸化防止剤はポリアミドの重置工程あるいは一旦チツブ
化１．たのしチップにまぶして含有させることができる
。酸什防止剤の官有量は銅塩は銅として１０〜３００ｐ
ｐ川、好ま［７くは５０〜２００ｐｐｍ。

他の酸化防止剤は０．０１〜１φ、好壕しくは０．０３
〜０．５％の範μ］１である。酸化防止剤は好−４Ｌ−
、＜は通常銅塩と他の酸化防止剤の１釉又は２種以上を
組合せて使用する。

水分率０．０３％以下に乾燥した上記ポリアミドを溶融
紡糸機で紡糸するが、このとき好４Ｌ、＜はエクストル
ーダ型紡糸機を用いる。

紡糸引取り速度は採取した糸条の複屈折率が２５　Ｘ　
１０”未満、好ましくは１０　Ｘ　Ｉｆｆ　８以下とな
るように設定される。前記複屈折率に対応する紡糸争件
は、紡糸引取り速度だけではなく、ノズル孔径、ノズル
−クエンチ間距離、ポリマーの相対粘度、紡糸温度等の
多数の要因を最適化することにより決定できる。

紡糸引取り糸条の複屈折率が２５ＸＩＱ−１以上であれ
ば安定的に切断強度ＤＴが１０　ｐ／ｄ以上の高強力糸
にならない。

ポリマーの分子量が一足の場合、高強力糸を得るには紡
糸引取り糸条の複屈折率をできるだけ小さくすることが
奸才しい。

延伸方法は、例えばＲＶ　＝　３．２のポリアミドを溶
融紡糸［７て、得た複屈折率５　Ｘ　１（＋−１〜１０
　Ｘｌ０−ｓの引取糸を紡糸に連続１−５て又は一旦巻
取った後延伸する際に、未延伸糸第１供給ローラと１０
０℃以下に維持された未延伸糸第２供給ローラとの間に
おいて、１　、１　（１倍以下の予備伸長を与え、次い
で第１延伸ローラとの間（ｌこおいて全延伸倍率の４０
間に高温加圧蒸気噴出ノズルを設け、ノズル温度′Ｊｔ
２　（１０℃以上ＶＣｌ−７て高温蒸気を噴出させ、高
温加圧蒸気噴出ノズル付近に延伸点を固定させる。

史に第２段延伸を行う際に、第１延伸ローラと第２延伸
ローラとの間に設けられた雰囲気温度１７０〜３５０℃
のスリットヒーター（余命走行路と１．てスリットを設
けた力１１熱装置で、該スリ　・ト中に非接触状態で糸
条を走行させながら加熱するもの：雰囲気温度とは該ス
リット内の温度を言う）中音糸条が０．３　ｓｅｃ以上
滞在できる様に通過せしめ、しかる後、第２延伸ローラ
に供する。その際、スリットヒーター中に温度勾配を設
け、未染入口の雰囲気温度を１６０℃以上、出口雰囲気
温度を３５０℃以下とし、且つ１７０〜３５０℃の雰囲
気に糸条が０．３　ｓｅｃ以上滞在できる様に糸条を通
過せしめこのスリットヒーター中で糸条を実質的に２段
階で延伸することが好−ましい。又、２段延伸終了後、
一旦巻取ることなく連続的に、あるいは一旦巻取った後
に、２１０〜１５０℃で１０％以下のリラックス処理を
行うことにより、寸法安定性を更に向上させることも可
能である。

本発明に用いられる高強力、低伸度糸を得る為、最高延
伸倍率の８５％以上、好ましくは９０％以上の高倍率で
延伸［１、残留伸度′ｈｘ　３％〜２０％となるように
するが、個々の試料の延伸倍率はそれぞれの引取糸の配
向度によって基本的に決定される。

なお、最高延伸倍率とは延伸可能な最大延伸倍率をいう
。

かくして得られるナイロン６繊維は次の特性を備えてい
る。

（イ）ＤＴ≧１０５’／ｄ （ロ）　２０　％　≧　ＤＥ　≧　８　％（／−］　Ｉ
　Ｓ≧３５　ｐ／ｄ （ロ）ＳＨＤ≦１５％ 上記によって得られたナイロン６のマルチフィラメント
ヤーンは、これを常法に準じて撚糸し、生コードとする
。

更に、該生コードｆたは該生コードより織成した簾織物
をゴムとの接着性を改善するためのディップ液処理に引
き続いてホットストレンチを行う。

本発明者らは、これらの生コード作成からディップ処理
までの工程全鋭意検討し、ディップコードを高強力化し
、中間伸度を低くし、且つ収縮率を低くでき、従来のナ
イロン６ディップコードでは発現できない優れた性能を
実現できることを見出ｌ２本発明に至った。

即ち、本発明に用いる高強力低伸度ナイロン６繊維の場
合、撚係数（Ｔ　ＸＶＤ　）が通常良く用いられる２０
００〜２２０（１（たとえば８４０　ｄ／２撚では４７
ｔｕｒｎ／　１０　ａｒｔ　）では生コードの強力利用
率が低下するが、撚係数を１３００〜２０００、好まし
くは１４００〜１８００の範囲に設定すると強力利用率
が非常に優れており、ディップ工程でのホットストレッ
チ比を０〜５％と低くすることにより、低収縮率で、中
間伸度の低いディップコードが得られる。

中間伸肚は、コードのモジュラスに相当するメジャーで
あるが、前記のディップコードの中間伸度が低いという
ことは、該コードのモジュラスが高いことを示している
。

通常ナイロン６ディップコードを製１−ｔ−る際ニ、コ
ードのモジュラスを高くするためにディップ工程におけ
るホットストレッチ比を７％〜１２％に設定する。一方
、一般にデ）ツプ工程におけゐホットストレッチ比を高
くすると、ディップコードの収縮率が高くなり、寸法安
定性が低下する。

従ってこれまでのナイロン６ディップコードは、寸法安
定性と高モジユラス性との両者ｋ　？ｉ々足できるもの
はなかった。

本発明の特徴は、高力糸製造段階で従来のナイロン６高
強力糸に比較して分子鎖をより伸張せしろことにより、
すでに高強力、高モジユラス低伸度糸を作成しておき、
撚糸後、ディップ工程においてホットストレッチに１リ
デイツプコードのモジュラスを高くする。即ち中間伸度
を低くする必要はないため、ディップ処理工程において
コードに対する負荷が小さくなり、結果的に従来ではナ
イロン６で考えらｔＬｌかったような低収縮率、低中間
伸度（高モジュラス）の高強力ディップコードを達成し
たことにある。

従来のナイロン６ディップコードは、ディップコードの
破断強度Ａが８．５ｆ／ｄ以上で、中間伸度Ｂ及び乾熱
収縮率Ｃがそれぞれ下記の式を満足するものはなかった
。　（第１図参照） （ｂ）Ｂ≦９％ （ｃ）　Ｃ≦７％ （ｄ）　Ｃ≦−４Ｂ＋３９ これらのディップコード特性は撚係数ｉ　２０００〜１
３００、更に好１しくは１８００〜１４００の低撚数領
域で、ディップ工程でのホットストレスチ比０〜５チの
低ストレッチ条件ではじめて達成できる。

撚数全減少さすることは、撚糸速度をアップでき、コス
トダウンが図れるというメリットがあるが、従来の知見
では耐疲労性が落ちてくるという欠点があった。

しか【１、本発明のディップコードは（ａｌ〜（ｄ）の
式を満足することにより、低撚コードでも従来の撚数の
コード以上の耐疲労性を有１．ている。

このような（才数を減少して製造した処理コードを用い
たバイアスタイヤはフラットスポット性が改善され、耐
久性の向上が認められた。又タイヤコード以外の用途例
としてＶベルト用コードとして筒用した時、ゴム加硫時
の寸友安定性がよい為、少滴りが大巾に向上し、又屈曲
疲労寿命が大巾に向上した。樹脂コーテッドファブリッ
ク用基布として用いた時、その寸法安定性が発揮され、
好評であった。

以下、実施例によって本発明を詳述するが、前記してい
ない特性及び測定法は次の通りである。

〈相対粘度の測定法〉 ９６．３±０．１重量％試薬特級ｆｔｋ硫酸中に重合体
濃度が１０’ｌｆ／ｗｄ　になるように試料ｆｔ溶解さ
せてサンプル溶液を調整し、２０℃±０．０５℃の温度
で氷落下秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、浴
液相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計を用
い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸２０−の落下
時間Ｔ０（秒）と、サンプル溶液２〇−の落下時間Ｔｌ
（秒）の比より、相対粘度ＲＶ＝ｉ下記の式を用く算出
する。

ＲＶ＝Ｔｌ／Ｔ。

＜＊ＭＨ＊（ｔ−ゞ）　０１ｌｌ　！ｍ　＞　、＜’ニ
コン偏光顕微鏡ＰＯＨ型うイン社メレックコンペンセー
ターを用い、光源としてはスペクトルの角度に切断し１
ｃ試料を、切断面を上にして、スになる様、回転載物台
を回転させて調節し、アナライザーを挿入Ｉ２暗視界と
［７た後、コンペンセーターを３０にして縞数を数える
（ｎ個）０コンペンセーターを右ネジ方向にまわして試
料が最初に暗くナル点のコンペンセーターの目盛ａ、コ
ンペンセーターを左ネジ方向にまわして試料が最初に−
番暗くなる点のコンペンセーターの目盛すを測定［２斤
後（いずれも１／１０目盛まで読む〕、コンペンセータ
ーを３０にもどしてアナライザーをはずし、試料の直径
ｄを測定し、下記の式にもとづき複屈折率（ΔＮ）を算
出する（測定数２０個の平均値〕。

ΔＮ−ρ／ｄ （ｐ：　レターデージ四ン　〆＝Ｎλ１＋λ、ｑ）　＝
　５８９．３　ｍμ ６：ライン社のコンペンセーターの説明書のＣ／１００
００とｉよりめる。

１＝（ａ−ｂ）（：コンベンセーターの読みの差）〈繊
維及・びコードの強伸度特性の測定法〉ＪＩＳ−Ｌ１０
１７の定義による。試料をカセ状にとり、２０℃、６５
％ＲＨの温湿度調節された部屋で２４時間放置後、“テ
ンシロン”ＵＴＭ−４Ｌ型引張試験機〔東洋ボールドウ
ィン■製〕を用ｂ１試長２０備、引張速度２０ｍ／分で
測定ｊ−た。

く乾熱収縮率Ｓ　）ｌ　Ｄの測定法〉 試料をカセ状にとり、２０℃、６５１Ｈの温湿度調節室
で２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｆ／ｄに相
当する荷重をかけて測定された長さ１０の試料を、無張
力状）川で１５０℃のオーブン中に３０分放置したのち
、オーブンから取り出して上記温撚係数に＝撚数Ｘ（デ
ニール）ｉ 撚数：　ｔｕｒｎ／１０　ａｎ 〈ディスク疲労の測定法〉 通常のディスク疲労試販機を用い、ディップコードを埋
め込んで加硫して作成した試験片をセットし、圧縮比１
２．５チ、伸長比６．３％の下に２５０゜ｒｐｍの速度
で４８時間回転による強制疲労を与えた後、ディップコ
ードをゴムから取出して残留強力を測定した。

〈中間伸度の測定法〉 ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義による。一定荷重Ｗ　ＣＫ９
）における伸び率を測定する。伸び率測定条件は強伸度
特性の測定条件に準する。一定荷重Ｗは、下記の式で定
義さ１する。

Ｗ＝４．５Ｘ　−も ｄ。

ｄｔ：に料デニールｌ　ｄ、：基準デニールで原糸の場
合８４０デニール、コードの場合１６８０デニールであ
る。

実施例 第１表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原料とし、
同表に示す味件で紡糸を行い、同表に示す複屈折率△ｎ
（２０℃、６５％ＲＨで２４時間放置後測定）及び相対
粘度の未延伸糸を得た。

また紡糸にあたっては、未延伸糸引取り前に適量の紡糸
油剤全糸条表面に付着させた。

得られた未延伸糸を第２表で示す条件で延伸−し第３表
に示す糸質の延伸糸を得た。

第３表に比較例１と［７て市販のタイヤコード用ポリカ
プロアミド繊維の糸質を示す。

次かで、実施例１と比較例１の延伸糸をそれぞフィラメ
ントヤーンを得た。

ｍ１表 第２表 得られたヤーンにそれぞれ４７Ｔ／１０口、４２Ｔ／１
０口、及び３７Ｔ／１０αの上撚及び下撚をかけ８４０
ｄ／２プライの２本撚りコードとなした。

こうして得られた生コードを、レゾルシン・ホルマリン
争ラテックス液よりなるナイロン６ディップ液中に浸漬
【７、次いで１２０℃で２分間、１．５饅のストレッチ
の下に熱風乾燥した。

引き続いてホットストレッチゾーンに導入し７．２００
℃の加熱空気中で１％、３％、７％ホントストレッチし
た後、更に足長下２００℃の加熱空気中で３６秒間熱処
理を行って、ディップコードを製造した。

本製造例による生コード及びディップコードの特性は＠
４表に示す通りであった。

本発明で得たディップコードは、比較例で得たディップ
コードに比べて、著しく強力が向上するとともに、低中
間伸度でかつ寸法安定性のメジャーである乾熱収縮率も
小さく、低撚領域での耐疲労性も優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のディップコード特性を示す図であり、
縦軸は乾熱収縮率、横軸は中間伸度全示し、斜線で示Ｉ
また領域が本発明のディップコードの特性を示す領域で
ある。 特許出願人　東洋紡績株式会社 第　１　図 →望閏押屓（’／、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６−カプロアミドの繰返１−ｔ！！を造単位が９５
   モルチ以−ヒのポリカプラミド系ポリマーからなり、硫
   酸相対粘度３．０以上の高重合耽を有し、且つ、１種又
   は２種以上の銅塩及びβるいは前記銅塩堤外の無機ある
   いは有機の酸化防屯剤を含むポリカプラミド繊維よりな
   り、ゴムとの接着性を改善するためのディップ液が付着
   している撚係数が２０００〜１３００の上撚及び下撚金
   有するポリカプラミド系ディップコードであって、下記
   （ａｌ〜（ｄｉの特性を同時に有する高強力高モジュラ
   スで、且つ寸法安定性及び耐疲労性の著し、〈改善され
   たポリカプラミド系ディップコード。 （ａｔディップコードの破断強度Ａ≧ｓ、５ｐ／ｄ（ｂ
   ）　中間伸反Ｂ≦９％ （ｃ）　乾熱収縮率Ｃ≦７％ （δＣ≦−４Ｂ　＋　３９ ２、特許請求の範囲第１項において、ディップコードの
   破断強度が９．Ｏｙ／ｄ以上、ディップコードの乾熱収
   縮率が５％以−トであることを特徴とするポリカプラミ
   ド系ディップコード。 ３　特許請求の範囲第１項又は第２項において、ディッ
   プコードの撚係数が１８００〜１４００であることｆ　
   ％　徴とするポリカプラミド系ディップコード。 ４、６−カプロアミドの絵図［、構造単位が９５モルチ
   以上のポリカプラミド系ポリマーから々す、硫酸相対粘
   度３．０以上の高重合度を有し、且つ、１種又は２種以
   上の銅塩及びあるいは前記銅塩以外の無機あるいは有機
   の酸化防止剤を言み、下記（イ）〜に）式で示す特性全
   同時に４１する高強力のポリカブラミド系繊維に押係数
   ２０００〜１３００の下俤および上撚を施して生コード
   となし、該生コードまたは該生コードより織成した簾織
   物金、ゴムとの接着性を改善するためのディップ液処理
   に引き続いて０〜５％のホットストレッチすることを特
   徴とする高強力、低収縮、晶モジュラスボリカブラミド
   系ディップコードの製造方法。 （イ）ＤＴ≧１０　ｐ／ｄ （ロ）　２０　％　≧　ＤＥ　≧　８　％（ｓ（Ｉｓ≧
   ３５　ｐ７’ｄ に）ＳＨＤ≦１５％ （なお上記において、撚係数は撚数（ｔｕｒｎ／１（至
   ））×ｆ■「日ニー刀であり、ＤＴは破断強度、ＤＥは
   破断伸度、Ｉｓは初期モジュラス、ＳＨＤは１５０℃の
   乾熱収縮率をそれぞれ示す。） ５、特許請求の範囲第４項において、ＤＴ≧１２￥ｄの
   ポリカプラミド系繊維を用いるポリカプラミド系ディッ
   プコードの製造方法。 ６、特ｌｌ′ｒ詞求の範囲第４項又は第５項のいずれか
   において、撚係数１８００〜Ｊ４００の下撚および上撚
   を施Ｌ　ｆｒ生コードを用いるポリカプラミード系ディ
   ップコードの製造方法。