JPS6015191A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料とフェノール性物質との間の発色反
応を利用した感熱記録材料の改良に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいゎゆる感熱発
色層を紙、合成紙又は樹脂フィルム等の支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のための加熱に
は熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような記録材
料は、他の記録材料に比較して現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく比較的短時間でｉｉ′！録が得られる
こと、騒音の発生がないこと、比較的安価である等の利
点により図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算
機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機等の種々の
情報並びに計測機器の記録材料として広く用いられてい
る。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成
物は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕
色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラク
タム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ
染料が、また顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有
機酸やフェノール性物質が用いられている。この発色剤
と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られる画像の色
調が鮮明であり且つ地肌の白色度が高く、しかも画像（
染料画像）の耐候性が優れているという利点を有し、広
く利用されている。

しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれてこの方式に用いられ
る感熱記録材料の品質向」−に対する要求も高まって来
ており、特に保存安定性を改良する要望が大きい。この
種の染料による発色系は光、水、温度および可塑剤等に
対して不安定であるため保存時の経時変化が常に問題と
なる。すなわち、かかる感熱記録材料を用いてこれに所
望の印字を施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現
されるが、該発色部に可塑剤を多く含んだプラスチック
フィルム（例えばポリ塩化ビニル軟質フィルム）に密着
させて保存するとしばしば密着部が褪色して印字濃度が
淡くなったり、時には印字が完全に消滅してしまうなど
の欠点がある。また発色部が長時間水に接触した場合に
も著しい褪色を生じるのが常である。

これらの褪色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主どする染料を使用する発色系、すなわち染料発色型の
感熱記録材料において使用する発色性ラフ）〜ン化合物
の化学溝造しニ依存せず、共通に発生する問題であるこ
とに鑑み、その解消法が強く要望されてきた。

〔目的〕

本発明は、ロイコ染料とフェノール性物質を含有する感
熱発色層を支持体」二に設けた感熱記録材料において、
地色が白い上に、発色性にすぐれ、かつ画像褪色性にも
すぐれた感熱記録材料を提供することにある。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料とフェノール性物質を含有
する感熱発色層を支持体に設けたものにおいて、該ロイ
コ染料として、少なくとも３位と７位に置換又は未置換
のアミノ基を有するフルオラン化合物を用い、該フェノ
ール性物質として、Ｐ−ヒドロキシ安、冑、香酸エステ
ルを用いると共に、該感熱発色層−１−にジイソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体水溶性塩を主成分とする保
護層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

本発明において用いるロイコ染料は、少なくと３− も３位と７位に置換又は未置換のアミノ基を有するフル
オラン化合物であり、このような化合物は特開昭５４−
１．０！］／ＩｉＭ号公報に開示されている。このよう
なロイコ染料は、次の一般式（１）で表わされる。

前記式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキ
ル基、脂環基、アリール基、アラルキル基及びこれらを
更にハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂
環基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、二１〜
ロ基で置換した基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ＋は互
いに環を形成することも出来る。Ｒ，は水素、ハロゲン
、アルキル４− 基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、置換アミノ基を示す。Ｒうは水素、ハロゲン、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基を示す。

Ｘはハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルコキシ基を示す。■はハロゲン、アルキル基、脂環基
、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基
、アリール基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニ
トロ基を示す。ｎは０〜２（整数）、ｍは０〜４（整数
）を示す。

前記フルオラン化合物の具体例としては、例えば、以下
に示すものが挙げられる。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ペンジルアミノ−４’　、５’−ベン
ゾフルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−
ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−ペンゾー７−（０
−メチル−フェノキシフェニル）アミノフルオラン、３
−（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−ベンゾー７−（ｍ
−メ１−キシ−フェノキシフェニル）アミノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−〇−二トロフェニル）アミノ−５
，６−ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノ−４′−
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−〇−メトキシカ
ルボニルフェニル）アミノ−５，６−ペンジ−ツーフェ
ノキシフェニルアミノフルオラン、３−α−ナフチルア
ミノ−５，６−ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−５，６−
ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノ−３’　、４’
　、５’　、６’　−テ１〜ラクロロフルオラン、３−
（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−シクロへキシルアミノ）−５−
クロロ−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−（
Ｎ−ｐ−メチルベンジル−シクロへキシルアミノ）−５
−メトキシ−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ−α−
ナフチルメチル−シクロへキシルアミノ）−７−二トロ
ペンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−シクロ
へキシルアミノ）−７−アニリノ−４′−二１へロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−メチル−３−エチルアミノ−５，６−ペンジ−
ツーアニリノフルオラン、２−メトキシ−３−ジメチル
アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−４−クロロ−６−メチル−７−１〜ルイジノフ
ルオラン、２−ブロモ−３−ジエチルアミノ−５，６−
ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノフルオラン、２
−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ
メチル−３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ−
メチル−ベンジルアミノ）−４′　−ジメチルアミノフ
ルオラン、２−クロロ−３−ジエチルアミノ−７−ベン
ジルアミノ−４′−メチルフルオラン、２−クロロ−３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−４′−
ベンジリデンフルオラン、３−（Ｎ−メチル−フェノキ
シフェニルアミノ）−５−メチル−７−（ｐ−ブチルア
ニリノ）−４′　−二１〜ロフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−フェノキシフェニルアミノ）−５，６−／＜３シ
ー７−フニノキシフエニルアミノフ７− ルオラン、３−（Ｎ−メトキシエチル−フェノキシフェ
ニルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミ
ノ−４’　、６’−ジブロ丈フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−ジニチルアミノー５
−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ
）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−メシチジノ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−メチルキシリジノ）−６−メチル−
７−シクロヘキジルアミノフルオラン、３−（Ｎ８− 一ブチルーキシリジノ）−６−メチル−７−ベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（〇−メト
キシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（０−カルボキシフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェ
ニル）メチルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−
（ジ−ｐ−メチルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−５−メチル−７−（ジ−ｐ−メチルフ
ェニル）メチルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−５
−アミノ−７−（ジ−ｐ−メチルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、３−メチルピペリジノ−７−（ジーＰ−
クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−モルホ
リノ−５゜６−ペンジ−ツーアニリノフルオラン、３−
モルホリノ−５，６−ペンゾー７−アニシジノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−シクロへキシルアミノ）−５，
６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフ
ルオラン、３−（Ｎ−ベンジルシクロへキシルアミノ）
−５−クロロ−７−α−ナフチルアミノ−４′−クロロ
フルオランなど。

また、本発明においては、フェノール性物質として、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルが用いられるが、このも
のは次の一般式で表わされる。

式中、Ｒ７はアルコール残基であり、例えば、炭素数１
〜］２のアルキル基、ベンジル基、ハロゲン又は炭素数
１〜３の低級アルキル基で置換されたフェニル基もしく
はベンジル基等である。このようなものの具体例として
は、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ１
−ロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安７Ω、香
煎ブチル、ｐ−ヒドロキシ安、＋Ｊ、香煎ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ビトロキシ安息香
酸−ｎ−オクチルなどか挙げら九る。

なお、本発明においては、前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステルに加えて、従来公知の顕色剤も適１：　（７１
用することができ、その具体例としては、例えば、シコ
ウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シタ口へキシル
サリチル酸、３，５−ジーターシャリブチルサリチル酸
、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香
族カルボン酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４゜４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４．４′−イソプロピリデンビ
ス（２゜６−ジクロロフェノール）、４．／Ｉ　’−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４
′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノー
ル）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ
ブチルフェノール）、４，４′−セカンダリ−ブチリデ
ンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−ターシャリブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド
、α−ナフ１〜−ル、β−ナフトール、メ−］１− チル−４−ヒドロキシベンゾニー１−１４−ヒドロキシ
アセ１ヘフエノール、ノボラック型フェノール樹脂、２
，２′−チオビス（４，５−ジクロロフェノール）、４
−ターシャリオクチルカテコール、２，２′−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、
２，２′−ヒドロキシジフェニールなどのフェノール化
合物の他、活性白土、酸性白土、アタパルガイ１〜、ベ
ン１−ナイト、コロイダルシリカ、けい酸アルミニウム
、けい酸マグネシウム、けい酸亜鉛、けい酸スズ、焼成
カオリン、タルク等の無機呈色剤が挙げられる。

本発明において、その−にに感熱発色層が塗付される支
持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィル１１、金属
ラミネー１〜紙、織布シートなどが広く用いられる。ま
た、感熱発色層を支持体上に形成するに際し、感熱発色
層形成液に消泡剤、湿潤剤等を添加して、塗工性を向−
１−させることもできる。

感熱発色層中に含有させる各成分を、紙などの支持体」
二に設けるに際して、結着剤（バインダー）　１２− を用いることは好ましい。結着剤としては、広く公知の
ものが用いられるが、具体的には下記の化合物が挙げら
れる。

ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、メ１へキシセルロース、ヒドロキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、デンプン、酸化デンプン、エーテル化
デンプン、ジアルデヒドデンプン、カゼイン、アラビア
ゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン
／ブタジェン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル／無水
マレイン共重合体エマルジョン、ポリアクリル酸塩等。

また、感熱発色層中には、ヘッドカス防止や、筆記性、
捺印性等発色層表面の改良を目的として、無機顔料、無
機金属化合物等を併用することもできる。これらの例と
しては、例えば、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、酸化マグネシラム、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜
鉛、水酸化スズ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。さらに、発色層表面の滑りや
、圧力発色防止等の目的で、ステアリン酸、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、カルナバロウ、ポ
リエチレンワックス、パラフィンワックス、エステルワ
ックスなどのワックス類を含有させることもできる。

本発明においては、感熱発色層上にジイソブチレン／無
水マレイン酸共重合体水溶性塩を含有する保護層を設け
るが、この場合、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重
合体水溶性塩は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の他
、エタノールアミン塩等の有機アミン塩の形で用いられ
、また、このものは、ｑＬ独で用いる必要はなく、本発
明の目的を特に阻害しない範囲で、他の水溶性高分子、
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、デンプン、デンプン誘導体
、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体と併用することもできる。また、
保護層中のジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体水
溶性塩は、１０重量％以上となることが好ましく、これ
より少ないと本目的は達せられない。さらに、前記保護
層中には、ヘッドマツチング性を高める目的で、前記し
た無機及び有機填料や各種ワックス類を添加することも
できる。なお、ジイソブチ１ノン／無水マレイン酸共重
合体水溶性塩を保護層中にではなく感熱発色層中に含有
させることは発色性の低下を招き、保存性においても保
護層に用いた場合に比較し効果が劣り、本発明の目的を
達成することができなし）。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は前記構成であって、耐湿性、耐
可塑剤性に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、
発色性、白色性にも優れたものであり、種々の分野に応
用される。

〔実施例〕

１５− 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明すす。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ （Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　２０部１０％イタコ
ン酸変性ポリビニル アルコール水溶液　２０／／ 水　６０！１ （Ｂ）液 ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　２０部１０％ヒドロ
キシエチルセルロース水溶液　２０ｎ水　６０〃 〔Ｃ〕液 ステアリン酸アミド　１０部 炭酸カルシウム　２０〃 ５％メチルセルロース水溶液　３ＯＩＪ水　４０１！ 前記Ａ液、Ｂ液及びＣ液をそれぞれ別々に平均粒１６− 径２μ以下となるようにサンドミルで分散し、次いでＡ
液１部、８液４部、Ｃ液２部及び１０％ポリビニルアル
コール水溶液２部を混合攪拌して感熱発色層形成液を調
製した。この塗液を坪Ｊｉ５２ｇ／ｍ２の市販上質紙に
乾燥後塗布量６ｇ／ｍ”となるように塗布、乾燥して感
熱発色層を形成した。次に、この感熱発色層上に２０％
ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体アンモニウム
塩水溶液を乾燥後塗布量２ｇ／ｍ２となる様塗布乾燥し
た後、さらにスーパーキャレンダーでベック平滑度５０
０秒となる様表面処理し、本発明の感熱記録材料を得た
。

実施例２ 実施例１と同様に上質紙に感熱発色層を形成し、この感
熱発色層上に、以下の処方から成る保護層塗液を乾燥後
塗布量が２ｇ／ｍ２となる様に塗布乾燥し、ベック平滑
度５００秒となる様スーパーキャレンダー処理して感熱
記録材料を得た。

保護層形成液： ２０％ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体アンモ
ニウム塩水溶液　５０部２０％ポリビニルアルコール水
溶液　３０部炭酸カルシウム　２１１ ステアリン酸亜鉛　２　ＩＩ 水　１６部 比較例１ 実施例１において、保護層を設けない外は、同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において、１０％ポリビニルアルコール水溶液
を用いて、保護層を設ける外は同様にして感熱記録材料
を得た。

比較例３ 実施例１の感熱発色層形成液６部及び２０％ジイソブチ
レン／焦水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液２
部を混合攪拌し、この塗布液を−１−性紙に乾燥後塗布
量が８ｇ／ｍ”　となる様に塗布、乾燥させ以下実施例
１と同様にスーパーキャレンダー処理を施して感熱記録
材料を得た。

以上の各感熱記録材料を、感熱ファクシミリ（リコー製
すファクス３３００）で印字し、画像濃度及び地肌濃度
を？１１１１定した後、１時間放置後の濃度変化を観察
した。また、この時、記録部に、可塑剤を含む透明テー
プ（スコッチ製メンディングテープ）を貼った部分の画
像濃度を測定した。以下にその結果を示す。

特許出願人　株式会ネ１　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とフェノール性物質を含有する感熱発
   色層を支持体に設けたものにおいて、該ロイコ染料とし
   て、少なくとも３位と７位に置換又は未置換のアミノ基
   を有するフルオラン化合物を用イ、該フェノール性物質
   として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを用いると共
   に、該感熱発色層上にジイソブチレン／無水マレイン酸
   共重合体水溶性塩を主成分とする保護層を設けたことを
   特　徴とする感熱記録材料。