JPS5869242A - 難燃性フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性、耐熱性、寸法安定性及び打抜き加工
性に優れた積層板用難燃性フェノール樹脂組成物に関す
る。

最近、印刷配線板の製造加工工程の大幅な進歩に伴い高
度の寸法安定性、耐熱性を備えた積層板が要望されてい
る。チップ部品搭載用積層板もその一例である。チップ
部品搭載用積層板の特性としては、その加工工程中の処
理条件を勘案すると従来品以上の耐熱性、加熱時の寸法
安定性が要求される。また、一方では、通常部品との併
用、回路の高密度化という点から、打抜加工性も要求さ
れる。さらに、最終製品の輸出依存度が大きいことより
、今後一層基板の難燃化の比率は増加するものと考えら
れる。

しかし、通常、難燃性と耐熱性、寸法安定性、打抜き加
工性及び電気的緒特性、耐湿性は相反するものである。

基板の難燃化に従来広く用いられている方法は、難燃剤
と可塑剤を兼用させる形であり、ブロム化エポキシ樹脂
単独、ブロム化エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノ
ールＡ（以下ＴＢＡと略す）との反応物、エポキシ化植
物油とＴＲＡの反応物等のブロム化合物と二酸化アンチ
モン併用系である。また、さらに、可塑化効果を出すた
めに、リン化合物、窒素化合物の併用系も用いられる。

しかし、従来方法の欠点は、ブロム化エポキシ樹脂を使
用する場合、反応性の高いものを利用すると、しばしば
積層板が硬く、もろくなり打抜き加工性に劣り、さらに
積層材料の可使時間が極端に短くなる傾向がある。また
、ブロム化エポキシ樹脂とＴＢＡの反応物を使用する場
合反応が不充分であると、前記のプロふ化エポキシ樹脂
を単独で用いた場合の欠点の他に、残存するＴＤＡによ
り、耐熱性、打抜き加工性、電気的特性、耐湿性に劣る
。そこで反応を逸め、既暴と活性エポキシ基を消失した
ものを用いると、基板中番ζ、架橋反応に関与しないま
ま残存し、単純な添加型可塑剤としての効果しか示さず
、耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性、打抜き加
工性に劣る。

従って、難燃性、耐熱性、寸法安定性、打抜き加工性に
ついて、総合的に向上させるためには、硬化反応の過程
で架橋反応に関与し得る活性点を持ち、かつ、未反応の
低分子物を含まない難燃性の反応型可塑剤が必要である
。

本発明は、以上の点よりエポキシ樹脂とＴＤＡとの変成
反応後のブロム化エポキシ樹脂に、ＯＨ基との反応性の
よいインシネート化合物Ｒ−（ＣＮＯ）ｎを予め反応さ
せ、これを桐油変性フェノール樹脂と混合しておくこと
により、硬化する際に、難燃剤を硬化反応番こ関与させ
、単純な添加型難燃剤となることを防ぎ、積層板の緒特
性を向上させるものである。ここで、Ｒは、フェニル基
、アルキル基又は水素のうちの１種又は２種以上Ｉこよ
り置換されたフェニレン基、′Ｎ１ ジフェニルメタン核基、又はアルキレン基を示し、ｎは
、２乃至４の正の整数を示す。

本発明を実施するにあたり、ＴＥＡと反応させるエポキ
シ樹脂としては、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂
、ブロム化エポキシ樹脂、エポキシ化植物油が使用でき
る。価格の点からは、相対的１（安価で、ブロム含有率
の高い１８人を多く使用することが望ましく、積層板特
性の点からは、残存ＴＢＡをできるだけ少くすることが
望ましい。従って、本発明は、１８人と前記エポキシ樹
脂を充分反応させた後、エポキシ基とＴＢＡの反応Ｉこ
よって生ずる分子内のＯＨ基と１−（ＮＣＯ）ｎを反応
させ゛１反応活性点を新しく作り出すことにより反応型
難燃性樹脂とし、桐油変性フェノール樹脂との硬化反応
薯こ関与させるものである。

一般に、Ｒ−（ＮＣＯ）ｎは、ＯＨ基との反応性に富み
、水、アルコール性ＯＨ基等と容易に反応する。触媒と
しては、第三級アミン（ベン今 ジルジメ貫ルアミン、トリエチレンシアミン等）を用い
る。Ｒ−（ＮＣＯ）ｎを用い（あたり、ＮＣＯ当量／エ
ポキシ当量比が、０．１以上であると、生成した反応型
ｌｌＩ燃性樹脂は常温硬化し、工業的な使用に耐えず、
また架橋密度の増加により積層板が硬くなる傾向があり
、実用上当量比（Ｎ　Ｃ，Ｏ当量／エポキシ当量）で０
０．１〜００５が有効である。

本発明では、Ｅ記反応型ｌｌｌ燃性樹脂を積層板の可塑
効果より、桐油変性フェノール樹脂に配合する。その含
有量は樹脂固型換算で１０〜５００〜５０重量部が適当
である。１０重量％未満では規定の難燃効果が出ず、５
００重量部越えると積層板が硬く、もろくなり、打抜き
加工性が低下する。

実施例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
で、エポキシ当量４００のエポキシ樹脂１２０重量部に
ＴＢＡ８０重量部を加え、トルエンで７０重重量法液に
した後、この溶液にベンジルジメチルアミンを１重量部
加え９０℃で６時間反応させた（フェスＡ）。その後、
２．４−ジイソシアン酸トリレン（以下２．４−ＴＤ■
と略す）０５重量部を加え、さらに９０〜゛で２時間反
応させ、１６０°Ｃ，でのゲル化時間８分のワニスＢを
得た。

一方、桐油変性フェノール樹脂は次の樺に調製した。メ
タクレゾール１００重量部、桐油１２０重量部、パラト
ル、エンスルホン酸０．１５重量部を反応容器に入れ８
０°Ｃで１時間反応させ、さらにフェノール９０重量部
、８５係パラホルムアルデヒド７７重量部、２５−アン
モニア水４５重量部を添加し、８０℃で反応を進め分子
量３０００〜４０００の高分子鳳声が反応物中の１００
重量部達した時点で脱水を行い、樹脂固型が５５５重量
部なる様トルエンを加え、１６０℃でのゲル化時間が５
分の桐油変性フェノール樹脂ワニスを得た。

その後、上記桐油変性フェノール樹脂ワニスを樹脂固型
で６０重量部、前記ワニスｉＢｌを樹脂固型で４０重量
部配合して難燃性フェノール樹脂組成物を得た。これを
、厚さｌＯミルスのクラフト紙に含浸乾燥し、樹脂含量
５００重量部プリプレグを得た。該プリプレグを９枚重
ねて圧力１０００／ｃｄ、温度１６０℃で６０分間加熱
、加圧積層成形し、厚さ１６謔の積層板を得た。

実施例２ エポキシ当量が２５０であるエポキシ化大豆油１００重
量部に、ＴＢＡ　１００重量部を加え、トルエンで１０
重量％溶液にした後、この溶液に１．　ｓ−ジアザビシ
クロ〔５，４，０）−７−ウンデセン１重量部を添加し
９０１゛で６時間反応させた。次いで、２．４−ＴＤＩ
を０．５重量部加え、さらに９０ヤで３時間反応させて
１６０℃でのゲル化時間９分のワニスＣを得た。

実施例１で用いた桐油変性フェノール樹脂ワニス樹脂固
型で６０重量部、前記ワニスＣを樹脂固型で４０重量部
配合して、難燃性フェノール樹脂組成物を調製し、以下
実施例１と同様に厚さ１．６ｍの積層板を得た。

比較例１ 実施例１で得たワニスＡ（ブロム化エポキシ樹脂）を樹
脂固型で３０重量部、実施例１で用いた桐油変性フェノ
ール樹脂ワニス樹脂固型で７０重量部配合し、これを用
いて実施例１と同一方法で厚さ１．６１１１ｍの積層板
を得た。

以上の実施例、比較例で得た積層板につき、特性試験を
行い第１表の結果を得た。また、実施例２で得た積層板
および比較例１で得た積層板の粘弾性特性を第１図に示
す。

第　　　　１　　　　表 第１表より、実施例１．２により作製した積層板は、比
較例の積層板より吸湿後の電気的特性、打抜き加工性、
耐熱安定性、寸法安定性に優れていることがわかる。ま
た、図の粘弾性特性より、実施例２の積層板（曲線２）
は比較例１の積層板（曲線ｌ）のような特定の温度域を
境界としての急激な機械的性質の変化がなく、耐熱安定
性、寸法安定性を保持していることを証明している。

以上のように、本発明は、使用する離燃剤を主成分の桐
油変性フェノール樹脂の硬化反応に関与させることによ
り、単純添加型の難燃剤の欠点を克服し、広い温度範囲
にわたって、高度な品質安定性を備えた難燃性積層板を
提供できる点、その工業的価値は極めて大なるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明で得た積層板の自由減衰型ねじり振動法
による粘弾性特性を、比較例と共に示した曲線図である
。 特許出願人 □温叉じＣ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　分子内に少くとも１個のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂とテトラブロモビスフェノールムとの反応物に
   、一般式Ｒ−（ＮＧＯ）ｎ（Ｒはフェニル基、アルキル
   基、又は水素のうちの１種又は２種以上により置換され
   たフェニレン基、ジフェニルメタンａｍ、又ａアルキレ
   ン基を示し、ｎは２乃至４の正の整数を示す）で示され
   る化合物を反応させて得られる反応型難燃性樹脂を桐油
   変性フェノール樹脂に配合し樹脂固型換算で前記反応型
   難燃性樹脂の含有量をｌＯ〜５０重量パーセントとして
   なる難燃性フェノール樹脂組成物。 ２　エポキシ樹脂がプロふ化エポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の離燃性フェノール樹脂組成物。 ＆　エポキシ樹脂が、エポキシ化植物油である特許請求
   の範囲第１項記載の難燃性フェノール樹脂組成物。