JPS6017411B2 - 積層板用難燃化フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層板に難燃性を賦与する積層板用難燃化フェ
ノール樹脂の製造方法に関する。

最近、積層板に対して灘燃化、不燃化対策をとることが
必要条件となってきている。

従来積層板に難燃性を賦与する物質としてはハロゲン化
合物、窒素化合物、リン化合物等が用いられている。こ
の中でハロゲン化合物は一般にベンゼン環にハロゲンが
結合している芳香族化合物を王とする有機化合物（トリ
ブロモフヱノール、テトラブｏモビスフヱノールＡおよ
びそれらにエピクロルヒドリン等を反応させてェポキシ
基等の反応性基をつけたもの、また、それらを反応させ
て高分子にしたもの等）が用いられている。このような
従来技術の問題点はなんらかの化合物を臭素化しその化
合物をワニスに混合あるいは反応させるために工程が煩
雑になったり価格が高くなったりすること、また臭素化
合物の配合量が多いために配合前のワニスの特性に影響
を与え耐溶剤性、打抜加工性等に変化をもたらすことで
ある。

以上のような従来技術の問題点をかんがみると積層板の
板特性に与える影響を極力おさえ難燃性だけを賦与する
技術を開発する必要があった。

本発明は植物油若しくは植物油誘導体又はこれらとフェ
ノール類を反応させた反応混合物に、フェノール類及び
ホルムアルデヒド類を加え塩基性触媒で反応させて得た
ワニスに臭素を反応させることを特徴とする。本発明の
臭素をもちいる簸燃化法は、臭素をそのまま反応させ、
他の有機簸燃剤のように炭素等のＢｒ以外の元素を結合
していないため単位Ｂｒ原子個数あたりの体積がもっと
も小さい鱗燃化樹脂がられ、また臭素の反応性によりＢ
ｒが樹脂中にとり込まれもっとも効果的な灘燃剤となる
。以下詳細に説明する。ここでいう植物油及び植物油誘
導体としては桐油、ヒマヒ油、オィシチカ油、アマニ油
等の植物油及び脱水ヒマシ油、ェポキシ化大豆油、ェポ
キシ化アマニ油、ェポキシ化ヒマシ油等の植物油誘導体
が用いられる。これらと反応させるフェノール類として
フェノールやクレゾール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェ／ール等のアルキルフェノールあるいはこれらの多核
体を反応させたものが用いられる。これらにフェノール
類を０％〜９０％ｗ功ロえ、ホルムアルデヒド類として
はホルムアルデヒド水溶液あるいはパラホルムアルデヒ
ド、触媒としてアンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン等のアルキルァミンあるいは苛性ソーダ等の無機塩基
性物質を単独もしくは併用して用い反応させる。

フェノール類としては前記のものと同様のものが用いら
れる。反応温度は６０〜９０午○、反応時間は３〜１虫
時間が好ましい。次に本発明の特徴である臭素の添加で
あるがその前に上記ワニスを減圧濃縮して脱水してもよ
い。

減圧度は６５伍他日夕〜１０‐２、温度は６５物舷日夕
では６００ 〜９００，１０‐２脚日夕では室温から５
０℃が好ましい。時間は３０分〜仇ｒが好ましい。従来
技術の一部にホルムアルデヒド類を反応させる前に臭素
を反応させる鎚燃化法があるが、この方法をつかうと植
物油、その誘導体の反応基に臭素が反応してァリフアテ
ィックな臭素化物ができて、板に成形した場合の耐熱性
に問題をきたしたり、また未反応のフェノール類分子の
反応点に臭素が反応し後に加えたホルムアルデヒド類と
反応性がなくなり板に成形した場合の耐溶剤性を低下さ
せるので好ましくない。本発明のようにホルムアルデヒ
ド類との反応後に臭素を添加すると、メチロール化、あ
るいはメチレン結合したフェ／ール核のまだ反応してい
ないオルソ位、パラ位に臭素が入り低分子のホルムアル
デヒドに対し活性のない臭素化フェノール類ができにく
く、従って打抜加工性に影響を与えず耐熱性、耐溶剤性
を低下させない。臭素の添加方法は別に規定するもので
はなく原液の滴下しても可溶な溶媒に溶かした溶液で添
加してもよい。また反応時の温度は臭素の反応性が高い
ため５０００以下で十分反応するが、加溢してもさしつ
かえない。また未反応の臭素、臭化水素等の揮発性物質
が発生する恐れのある場合はワニスを減圧濃縮してもよ
い。添加量は有機ハロゲン化合物等のハロゲン化合物を
使用している場合はそれに含有されているハロゲン原子
と同グラム原子のブロム原子をもといればよく、他の鍵
燃剤、難燃助剤に何をもちいるのかによっても異なるが
ワニス団型分の１〜５％ｗｔが好ましい。こうして反応
を終えた反応物は必要に応じてリン系、チッ素系灘燃剤
やアンチモン化合物等の無機物を添加しもしくは反応さ
せ有機溶剤に溶解させ積層板用ワニスとする。

上記ワニスを基材に含浸させ所定枚数を積層して加熱加
圧し最終製品である樹脂積層板を得る。

なお基材は下処理してあってもよい。またワニスを含浸
させた後の乾燥した塗工基材の樹脂量が柳〜７０％ｗｔ
になるように調製するのが好ましい。以下実施例によっ
て本発明を具体的に説明する。実施例 １縄梓機、温度
計、冷却器をつけた３口フラスコに桐油２５０夕、ｍー
クレゾール２５０夕、ｐ−トルェンスルホン酸０．８夕
を仕込み１２０ｑ０で２虫時間反応させた。

次いで反応液を７０℃に冷却した後フェノール４００夕
、ｏークレゾール１００夕、８０％パラホルム３３０夕
、２５％アンモニア水３３夕を加えて８び○で４時間反
応させた。この反応生成物を減圧度６仇舷Ｈ夕で２時間
減圧脱水した。この生成物をワニス１とする。ワニス１
のゲル化時間は１６項熱板上で１９０秒であった。この
ワニス１に３０夕の臭素を２０℃で３０分間かかって滴
下反応させた。この生成物のゲル化時間は１９現砂であ
った。次にこの生成物の岡型分１００に対してトリフェ
ニルホスヘート（ＴＰＰ）１０，ベンゾグアナミン樹脂
（ＢＬ−６０、三和ケミカル製）１０の重量分で加えこ
れにメチルエチルケトンを加えて樹脂分４９％に調整し
た。

比較例 １ 実施例１のワニス１に実施例１と同量の ＴＰＰ，ＢＬ−６０を添加しメチルエチルケトンを加え
て樹脂分４９％に調製した。

実施例 ２ 鷹梓機、温度計、冷却器をつけた３口フラスコにェポキ
シ化大豆油５００夕とビスフェ／ールＡ３００夕、ジェ
チルアミン１０夕を仕込み、１１５℃で５時間反応させ
た。

次いで反応液を７０ｑｏに冷却した後フェノール６００
夕、メタクレゾール５０夕、オルソクレゾール１２０夕
、８０％パラホルムアルデヒド６００夕、３０％トリメ
チルアミン水溶液１０夕，２５％アンモニア水３０夕を
加えて８５００で６時間反応させた。この反応生成物を
ワニスロとする。ワニスロのゲル化時間は１６０００熱
板上で１８鼠砂であった。このワニスロ‘こ３０夕の臭
素を２０つ０で３０分間かかって滴下反応させた。この
生成物のゲル化時間は１８９砂であった。次にこの生成
物の園型分１００部に対してＴＰＰＩＯ部，ＢＬ−６０
１の部を加えこれをメタノールで希釈して樹脂分５２％
に調製した。

比較例 ２ 実施例２のワニスロに実施例２と同量の ＴＰＰ，ＢＬ−６０を入れてメタノールで希釈し樹脂分
５２％に調製した。

実施例 ３ 濃投機、温度計、冷却器をつけた３口フラスコにェポキ
シ化大豆油５００夕とピスフェノールＡ３００夕、フエ
／ール６００夕、メタクレゾール５０夕、オルソクレゾ
ール１２０夕、８０％パラホルム６００夕、３０％トリ
メチルアミン水溶液１０夕，ジェチルアミン４０夕を加
えて８５ｑ０で６時間反応させた。

次いでこのワニスを減圧度５０肋日夕で１５０分減圧脱
水した。これにメタノール７０夕、トルヱン７０夕を入
れて希釈した（ワニスｍ）。ワニス皿こ２０ｑｏで臭素
３０夕を３粉枕）かつて滴下反応させた。

この生成物のゲル化時間は１９脇砂であった。次にこの
生成物の固型分１００部に対しＴＰＰＩ碇郡，ＢＬ−６
０１礎部を加えメチルエチルケトンで希釈し樹脂分４９
％に調製した。比較例３のワニスｍに実施例３と同量の ＴＰＰ，ＢＬ−６０を添加しメチルエチルケトンを加え
て樹脂分４９％に調製した。

比較例 ４ 本発明の実施例１と同様の３口のフラスコを使い、桐油
２５０夕、ｍ−クレゾール２５Ｍ、ｐ−トルェンスルホ
ン酸０．８夕を仕込み１２０００で２即時間反応させた
。

ついで臭素６０夕を滴下反応させた。次いでフェノール
４００夕、ｏークレゾール１００夕、８０％パラホルム
３３０夕、２５％アンモニア水３３夕を加えて８０ｑｏ
で約６時間反応させた。この反応生成物を減圧度６０側
日夕で２．５時間、減圧脱水した。この生成物のゲル化
時間は１６０ｑｏ熱板上で２１栃砂であった。次にこの
生成物の固型分１００に対してトＩＪフェニルホスフェ
ートｌｕベンゾグアナミン樹脂１０の重量分を加え、こ
れにメチルエチルケトンを加えて樹脂４９％に調製した
。以上実施例２、比較例２のワニスを常法に従ってコン
トンリンター紙に含浸させ塗工紙を作成した。

実施例１，３、比較例１，３，４のワニスをあらかじめ
下処理したクラフト紙に常法に従って含浸させ塗工紙を
作成した。

このようにして作った塗工紙ｌｑ父と表に３５山の接着
剤つき銅箔を重ね合わせ１６０〜１６軒０９０ｋ９／塊
の件で１０び分間プレスして１．６肋の銅張積層板を製
造した。

それぞれの特性を表１に記す。表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 植物油若しくは植物油誘導体又はこれらとフエノー
   ル類を反応させた反応混合物に、フエノール類及びホル
   ムアルデヒド類を加え塩基性触媒で反応させて得たワニ
   スに臭素を反応させることを特徴とする積層板用難燃化
   フエノール樹脂の製造方法。