JPS639535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性紙・フエノール樹脂積層板また
は銅張り積層板の製造法に関するものである。 最近、絶縁材料、特に通信機および電子機器に
使用される積層板または銅張り積層板は加工設備
の自動化省エネルギー観点から常温または若干そ
れより高い温度で打抜可能であることが要求され
ている。 従つて通常低温打抜可能積層板用樹脂としては
各種のアルキルフエノールをフエノールと併用し
乾性油等で変性したフエノール樹脂が使われてい
る。 しかしながら絶縁材料に使用される積層板、銅
張積層板に対して安全性重視の観点から難燃化の
要求が強くなつており、難燃化という観点からみ
れば打抜加工性の改良のため使用する乾性油等の
変性剤は難燃化をいつそう困難かつ複雑化してい
る。積層板の難燃化にはハロゲン化合物、リン化
合物、窒素化合物、酸化アンチモン、ほう酸亜鉛
などの有機化合物あるいは無機化合物が単独でも
しくはこれらの難燃剤の併用という形で用いられ
るのが一般的である。有機化合物の難燃剤はベー
ス樹脂との反応形態によつて分類され、樹脂と反
応しない添加型難燃剤と樹脂と化学的に結合する
反応型難燃剤がありそれぞれ一長一短がある。前
者は難燃剤の製品中に未反応で残存するため、耐
熱性、耐溶剤性等の特性低下を生じる。従つて特
性低下を起こさせないためには反応型難燃剤が好
ましいが従来のグリシジルエーテル型のエポキシ
基による反応型難燃剤はワニスあるいは樹脂含浸
塗工紙中で反応基の一部が残つた場合反応活性基
により鏡板の難型不良やワニスや塗工紙中の樹脂
の経時変化を起こすためポツトライフが短かい等
の製造作業性に問題があつた。 本発明は以上のような問題点を改善することを
目的としたもので、打抜加工性および難燃性を附
与しかつ積層板および銅張り積層板の特性低下を
起こさない反応型難燃剤として作用するハロゲン
系化合物を用いる積層板あるいは銅張り積層板に
関するものである。 本発明はフエノール樹脂にリン系化合物および
ハロゲン系化合物を添加しワニスを製造した後、
これを紙基材に含浸乾燥させプリプレグを作成
し、所定枚数のプリプレグに銅箔を重ねてあるい
は銅箔なしで加圧加熱成形して難燃性銅張り積層
板あるいは積層板を製造する際にハロゲン系化合
物として (イ) エポキシ化植物油〔〕と (ロ) 一般式

【式】〔〕で示される ハロゲン化フエノール類（但しＸはBrまたはCl
を示しｋ＝１〜５であるR¹、R²は水素または
C_1〜3のアルキル基を示す）を塩基性触媒の存在下
に加熱反応させ得られた反応生成物を用いること
を特徴とする。本発明により難燃性および低温打
抜性を改良できる難燃性可塑剤を提供することが
可能になつた。 本発明をさらに詳しく説明すると、エポキシ化
植物油と前記ハロゲン化フエノール類を第１級、
第２級および第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、アルコキシドのアルカリ金属塩などエポキシ
化合物とフエノール性水酸基との反応触媒となる
塩基性触媒を加え、反応溶媒を加えてまたは無溶
媒で反応させ、未反応のハロゲン化フエノール類
を殆んどなくなるまで反応を続ける。そして得ら
れた反応生成物をそのまま、難燃性積層板のハロ
ゲン系難燃剤としてリン系難燃剤と併用して用い
る。反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなど炭化水素系およびケトン系溶剤が好まし
い。また、未反応のハロゲン化フエノール類が残
存していると積層板に応用した場合誘電特性、耐
熱性、耐トリクレン性の低下の原因となるので、
殆んど未反応のものを残さないようにすることが
重要である。 本発明でいう、エポキシ化植物油〔〕とは不
飽和植物油中の脂肪酸の二重結合を酸化してエポ
キシ化したもので、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化脱
水ヒマシ油などがある。 一般式〔〕で示されるハロゲン化フエノール
類にはモノブロモフエノール、ジブロモフエノー
ル、トリブロモフエノール、テトラブロモフエノ
ール、ペンタブロモフエノール、モノクロロフエ
ノール、ジクロロフエノール、トリクロロフエノ
ール、テトラクロロフエノール、ペンタクロロフ
エノール、モノブロモクレゾール、ジブロモクレ
ゾール、トリブロモクレゾール、テトラブロモク
レゾール、モノクロロクレゾール、ジクロロクレ
ゾール、トリクロロクレゾール、テトラクロロク
レゾール、モノブロモキシレノール、ジブロモキ
シレノール、トリブロモキシレノール、モノクロ
ロキシレノール、ジクロロキシレノール、トリク
ロロキシレノールなどが挙げられる。 〔〕と〔〕の反応のし方については〔〕
のエポキシ基が最終的には少量残存し、積層板を
成形する際にエポキシ基とフエノール樹脂とが反
応するように配合することが望ましい。そのため
〔〕のエポキシ当量をｑ、配合量をＱ、〔〕の
ハロゲン化フエノール類の配合モル数をＲとした
ときにＱ／ｑ＞Ｒにすることが好ましい。 特にトリ置換体、テトラ置換体、ペンタ置換体
を用いるとハロゲン含量の多いハロゲン化合物が
得られ、積層板に適した難燃剤が得られる。 次にこのハロゲン系難燃剤を添加するベースレ
ジンにはレゾール型のフエノール樹脂、および乾
性植物油変性フエノール樹脂もしくは液状ポリブ
タジエン変性フエノール樹脂、キシレン樹脂変性
フエノール樹脂など通常積層板用フエノール樹脂
として使用されているものが用いられる。併用で
きるリン系化合物にはトリフエニルホスフエー
ト、キシリルジフエニルホスフエート赤燐などが
挙げられる。 以下、具体例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 合成例 １ 撹拌機、冷却器、温度計を備えた４ツ口フラス
コに、エポキシ化大豆油1000ｇ、（アデカサイザ
−Ｏ−130PAオキシラン酸素濃度6.9％アデカア
ーガス社製商品名エポキシ当量約230Q／ｑ＝
4.3）トルエン498ｇ、トリブロモフエノール993
ｇ（分子量331、Ｒ＝3.0）を入れて90℃に加熱し
て溶解する50℃に冷却後ジエチルアミン19.3ｇを
加え、加熱して115℃にして反応させた。８時間
後反応物をサンプリングして高測液体クロマトグ
ラフイー（HLC東洋曹達製801型）で分子量分布
を測定し未反応のトリブロモフエノールがないこ
とを確認した。仕込のブロム含量は固形分の36.1
％である。 合成例 ２ 合成例１と同様のフラスコにエポキシ化大豆油
（アデカサイザ−Ｏ−130PAオキシラン酸素濃度
6.9％アデカアーガス社商品名）1000ｇトルエン
495ｇペンタブロモフエノール978ｇ（分子量489、
Ｒ＝2.0）を入れて100℃に加熱して溶解する50℃
に冷却後ベンジルジメチルアミン39.6ｇを加え加
熱して105℃で反応させた。６時間後反応生成物
を採取して高速液体クロマトグラフイー（HLC
東洋曹達製801型）で分子量分布を測定し、未反
応のペンタブロモビスフエノールＡがないことを
確認した。仕込みからのブロム含量は固形分の
40.4％である。 合成例 ３ 合成例１と同様のフラスコにエポキシ化アマニ
油（アデカサイザ−０−180オキシラン酸素濃度
9.2％）1000ｇ（エポキシ価当量約167、Ｑ／ｑ＝
6.0）トルエン502ｇジブロモフエノール1008ｇ
（分子量252、Ｒ＝4.0）を入れ100℃に加熱して溶
解した。50℃に冷却後テトラメチルアンモニウム
クロライト40ｇを加えて115℃で反応させた。10
時間後反応生成物を採取して高速液体クロマトグ
ラフイーで分子量分布を測定し未反応のジブロモ
フエノールがないことを確認した。仕込みからの
ブロム含量は固形分の31.9％である。 ベースレジンの合成例 合成剤１〜３で合成したブロム系難燃剤を添加
するためのベースワニスを次の方法で合成した。 20の合成釜に桐油3000ｇ、メタクレゾール
4350ｇ、パラトルエンスルホン酸10ｇを混合し
110℃で１時間反応させる。次いでフエノール
7650ｇ、パラホルム5000ｇ、25％アンモニア水
480ｇを入れ80℃で３時間反応させた。ついで減
圧下で濃縮し、液温が85℃になつたところで濃縮
を中止し常圧にもどしてトルエン2400ｇ、メタノ
ール3800ｇを加えてワニスを作つた。樹脂分が65
％で160℃の熱板上でのゲル化時間は220秒であつ
た。 このベースワニスに表１に示す配合で難燃剤を
添加して塗工用ワニスを調整した。（ワニスの樹
脂分52％） まず、コツトンリンター紙を水溶性フエノール
樹脂で第１次塗工した。塗工樹脂分が16％であつ
た。この第１次塗工した基材に前述の難燃剤を配
合したワニスを含浸させ、乾燥してプリプレグを
作成した。該プリプレグを所定枚数重ねて、片側
に接着剤を塗布した銅箔を重ねて100Kg／cm²の圧
力下150℃で60分加熱したのち冷却し銅張り積層
板を作成した。銅張り積層板の特性をJIS−Ｃ−
6481に準じて測定したその結果を表２に示す。 比較例 １ 前述したベースワニスにハロゲン系難燃剤とし
てテトラブロモビスフエノールＡ（フアイヤガー
ト2000帝人化成商品名）を添加したものを比較と
した。

【表】

【表】 対する合成難燃剤の固形分の重量部

【表】 銅張り積層板の特性表、表２から汎用の難燃剤
であるテトラブロモビスフエノールＡを使用した
ものより本発明で合成したハロゲン系難燃剤を使
用したものははんだ耐熱性、気中耐熱性、誘電特
性、打抜加工性にすぐれていることは明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂にリン系化合物およびハロゲ
   ン系化合物を添加しワニスを製造した後、これを
   紙基材に含浸乾燥させプリプレグを作成し、該プ
   リプレグに銅箔を重ねてあるいは重ねないで加熱
   加圧成形して、難燃性銅張り積層板あるいは積層
   板を製造する際にハロゲン系化合物として (イ) エポキシ化植物油〔〕と (ロ) 一般式【式】〔〕で示される ハロゲン化フエノール類（但しＸはBrまたはCl
   を示し、ｋは１〜５である。R¹、R²は水素また
   はC_1〜3のアルキル基を示す） を塩基性触媒下に加熱反応させ得られた反応生成
   物を用いることを特徴とする難燃性積層板の製造
   法。 ２ エポキシ化植物油のエポキシ当量ｑ、配合量
   Ｑ、ハロゲン化フエノール類の配合モル数をＲと
   したとき過剰のエポキシ基が残存するようにＱ／
   ｑ＞Ｒとなるように配合して合成した化合物をハ
   ロゲン系化合物として使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の難燃性積層板の製造
   法。 ３ ハロゲン系化合物のハロゲン含有量が20〜60
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の難燃性積層板の製造法。