JPS5952907B2 - 難燃積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性の優れた積層板用樹脂組成物に関するも
ので、その目的とするところは乾性油変性フェノール樹
脂の有する優れた低温打抜加工性を損うことなく、難燃
性を付与し、且耐熱性、電気特性の優れた安価な積層板
を提供しうる樹脂組成物を提供すること、更には貯蔵安
定性を向上せしめた前記積層板用のプリプレグを提供し
うる樹脂組成物を提供することにある。

従来、乾性油変性フェノール樹脂を繊維素基材に含浸せ
しめて得たプリプレグを使用した積層板は低温打抜き加
工性が優れたものとして広く実用に供されてきた。

ところが近年、需要分野の拡大に伴い低温打抜加工性が
優れ、且難燃性の優れた・積層板の要望が著しく増大し
ている。この点より乾性油変性フェノール樹脂の低温打
抜き加工性を損わない範囲で種々の難燃剤を添加して必
要な難燃化を達成しようとする検討が種々なされている
。例えば、（１）難燃剤としてハロゲン化フェノール類
、例えばテトラブロモビスフェノールＡを桐油変性フェ
ノール樹脂に含有せしめた樹脂組成物を基材に含浸して
得たプリプレグを使用し積層板を製造する方法。

フ この場合、テトラブロモビスフェノールＡは安価で
ブロム含有率が高く比較的少量の添加で優れた難燃効果
を示すが、分子中のフェノール性ＯＨ基とハロゲンの相
互作用により高温積層成形工程時にハロゲンの解離を起
こし易く、積７ 層板の変色やふくれの惧れがある。

また、得られた積層板も耐熱性、電気特性が著しく低く
、更に積層板中に比較的低分子のテトラブロモビスフエ
ノールＡが他の化合物と結合することなく単分子で存在
している為に打抜き加工時の最適温度幅が狭く、若千の
加熱で急激に積層板の硬さが低下し、打抜き時に粉落ち
や目白が発生する問題があつた。（２）難燃性のエポキ
シ樹脂、例えばテトラプロモビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルを桐油変性フエノール樹脂に含有せしめ
た樹脂組成物も知られている。

この樹脂組成物は反応性に富み得られる積層板は耐熱性
、強度が優れているが著しく硬く、所要の難燃性（ＵＬ
−９４Ｖ−（１）と打抜き加工性（低温領域６０〜８０
℃で打抜き可能なこと）のバランスが困難であり、他の
添加型の難燃可塑剤（有機リン酸エステル類）を必要と
し、この場合耐熱性の低下や打抜き加工時の目白が発生
し易い欠点がある。

更に大きな欠点としては、前記樹脂組成物を繊維素基材
に含浸して得たプリプレグの貯蔵安定性（ポツトライフ
）が劣り、積層板の市場提供が困難な点である。また所
要の難燃性を得るためには可成りの難燃性エポキシ樹脂
を必要とし、コストが高くなる欠点を有していた。本発
明はかかる欠点を改良するためになされたもので、両末
端エポキシ基をもつビスフエノールＡ型エポキシ樹脂化
合物とハロゲン化ビスフエノールＡを予め反応せしめた
反応混合物に一般式 Ｒ：ＨまたはＣＨ３，Ｃ４Ｈ， Ｘ：Ｂｒｎ＝１〜２ で示されるモノグリシジルエーテルを前記反応混合物に
対して１０〜８０重量％添加し反応せしめた混合物を乾
性油変性フエノール樹脂に該樹脂に対し２０〜５０重量
％含有せしめて、難燃積層板用樹脂組成物を得んとする
ものである。

即ち、安価でＢｒ含有率の高い難燃効果の優れたハロゲ
ン化ビスフエノールＡと耐熱及び電気特性の優れた積層
板を与える両末端にエポキシ基をもつビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂を反応させて、前者単独の場合の欠点で
ある耐熱性の改良と後者単独の場合の欠点であるプリプ
レグの貯蔵安定性の改良をなすものである。

しかし、前記ハロゲン化ビスフエノールＡと前記ビスフ
エノールＡ門型エポキシ樹脂との配合比を変えても、ま
たこの両者の反応混合物と乾性油変性フエノール樹脂の
配合比を変えても所要の難燃性と打抜き加工性及びプリ
プレグの貯蔵安定性のバランスをとることは困難である
。然るに、前記反応混合物に１官能０性のモノグリシジ
ルエーテルを配合し反応に関与させることによつて得た
反応混合物を乾性油変性フエノール樹脂に含有せしめる
ことによつて初めて所望の難燃性、打抜き加工性、耐熱
性及びプリプレグの貯蔵安定性のバランスをとることが
出来夕る。これは前記のモノグリシジルエーテルが前記
のハロゲン化ビスフエノールＡとビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂の反応混合物中のエポキシ基の開環により生
じた０Ｈ基や末端のフエノール性０Ｈ基と反応し、架橋
に関与する官能基を減少せフしめ、乾性油変性フエノー
ル樹脂と混合した場合の硬さの上昇を防ぎ、且貯蔵安定
性を向上さたものと推定出来る。本発明を実施するに当
り、両末端にエポキシ基をもつビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂化合物は阿テトラプロモビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル等があり、ハロゲン化ビスフエノールＡとして
はテトラプロモビスフエノールＡ、トリプロモビスフエ
ノールＡ１ジプロモビスフエノールＡ等で″あり、特に
難燃性の点からテトラプロモビスフエノールＡが望まし
い。

尚、１官能性のハロゲン化フエノール類は耐熱性に乏し
い。ここで、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂化合物と
ハロゲン化ビスフエノールＡの反応はその配合量が前者
１モルに対し後者０．３〜１モルの範囲で、触媒として
第３級アミンを用いるのが好ましい。ハロゲン化ビスフ
エノールＡが０．３モル以下ではプリプレグの貯蔵安定
性が充分でなく、且所望の難燃性を得るためには多量の
反応混合物を乾性油変性樹脂に添加する必要があり高コ
ストになる。一方、１モルを越えると残存する未反応ハ
ロゲン化ビスフエノールＡが多くなり、耐熱性が問題に
なる。上記で得られた反応混合物に反応させるモノグリ
シジルエーテルは一般式 Ｒ：Ｈまたは０Ｈ３，Ｃ４Ｈ９ Ｘ：Ｂｒｎ二１〜２ で示されるもので、ジプロモクレジルモノグリシジルエ
ーテル、ジプロモフエニルモノグリシジルｌエーテル、
ジプロモブチルフエニルモノグリシジルエーテル、モノ
プロモクレジルモノグリシジルエーテル等が使用できる
。

このモノグリシジルエーテルの添加量は前記のビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂化合物とハロゲン化ビスフエノ
ールＡ（７）１反応混合物に対して１０〜８０重量％の
範囲内が好ましく、１０重量％未満ではプリプレグの貯
蔵安定性の向上、積層板の良好な低温打抜き加工性は得
られず、８０重量％を越えると積層板の耐熱性や耐湿性
が低下する。また、モノグリシジルエーテルの２添加時
期は前記のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂化合物とハ
ロゲン化ビスフエノールＡの反応が平衡に達した時点が
望ましく、当初から３者を混合反応させるとモノグリシ
ジルエーテルとハロゲン化ビスフエノールＡの反応が促
進され低分子の，難燃樹脂組成物しか得られず所要の耐
熱性のある電気特性の優れた積層板を与える反応混合物
が得られない。モノグリシジルエーテルを加えた反応混
合物を添加する乾性油変性フエノール樹脂は、フエノー
ル類１００重量部に対し１０〜５０重量部の乾性油、例
えば桐油を酸性触媒下に反応させ、その後アミン触媒下
にホルムテルデヒドと反応させて得る公知のものである
。

前記モノグリシジルエーテルを加えた反応混合物の乾性
油変性フエノール樹脂への添加量は、要求される難燃性
（例えばＵＬ規格で規定する９４−１．９４Ｖ−０）に
応じて増減させることが出来るが本発明の目的である良
好なる低温打抜き加工性、電気特性、耐熱性をもつ積層
板を得るためには乾性油変性フエノール樹脂に対して２
０〜５０重量％の範囲が望ましく、２０重量％未満では
所要の難燃性が充分でなく、５０重量％を越えると乾性
油変性の特徴である低温打抜き加工性が減じられる。本
発明の樹脂組成物を用いて積層品を製造する場合、本発
明の樹脂組成物を溶解したワニスに難燃助剤として三酸
化アンチモンを加えても良い。

このようにして得た樹脂組成物のワニスを繊維素基材に
含浸、乾燥してプリプレグとした後、該プリプレグの必
要枚数を積層し、加熱加圧成形する。以下実施例によつ
て本発明を更に具体的に説明する。

実施例 １ 両末端にエポキシ基をもつビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂化合物であるテトラプロモビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルを４００重量部、テトラプロモビスフ
エノールＡを１００重量部及びトルエンを加えて６０重
量％溶液にした後この溶液にベンジルジメチルアミンを
１重量部加え１００℃で４時間反応させ、更にジプロモ
クレジルモノグリシジルエーテルを２００重量部追加混
合して、１００℃で２時間反応させ（系中のエポキシ基
の濃度が平衡）、トルエンを加えて不揮発分６０重量％
の反応混合物（Ａ）を得た。

一方、桐油変性フエノール樹脂を次のようにして調製し
た。

フエノール２００重量部、クレゾール３００重量部、桐
油２００重量部及びパラトルエンスルホン酸の１０％水
溶液を５重量部を加えて１２０℃で３時間反応後、冷却
して３７％ホルマリン５００重量部、２５％アンモニア
水１５従量部を加えて還流下に９０分反応させた。

その後脱水処理し、メタノール−トルエン（１：１）混
合溶剤を加えて不揮発分６０重量％のワニス（Ｂ）を調
製した。このように調製したワニス（Ｂ）にワニス（Ｂ
）に対して前記の反応混合物（４）が固形分換算で３０
重量％になるように配合し、次いで難燃助剤として三酸
化アンチモンを全ワニス固形分に対して２重量％添加し
て、基材含浸用樹脂組成物のワニスを調整した。

このワニスを厚さ１０ミルスのクラフト紙に含浸し乾燥
して樹脂含量５０重量％のプリプレグを得フた。

該プリプレグを９枚重ねて積層成形（１００ｋｇ／Ｃｎ
ｌ２、１６０℃で５０分間）し１．６ｍ／ｍ厚の積層板
を得た。また、これとは別に３５μ銅箔を貼着した銅張
積層板をも得た。実施例 ２ テトラプロモビスフエノールＡのジグリシジルニーテル
を４００重量部、テトラプロモビスフエノールＡを２５
０重量部及びトルエンを加えて６０重量％溶液にした後
この溶液にベンジルジメチルアミンを１．３重量部加え
、１００℃で４時間反応させた。

更にジプロモクレジルモノグリシジルエーテルを１００
重量部追加混合して１００℃で２時間反応させトルエン
を加えて不揮発分６０重量％の反応混合物（Ｃ）を得た
。実施例１で調製したワニス（Ｂ）にワニス（Ｂ）．に
対して反応混合物（６）が固形分換算で２０重量％にな
るように配合し、次いで難燃助剤として三酸化アンチモ
ンを全ワニス固形分に対して２重量％添加して基材含浸
用樹脂組成物のワニスを調製した。以下実施例１と同様
の方法で１．６ｍ／ｍ厚の積・層板を得た。比較例 １ テトラプロモビスフエノールＡを実施例１のワニス（Ｂ
）にワニス（Ｂ）に対して固形分換算で２５重量％添加
（２５重量％で所要の難燃Ｖ−０が出る）し、実施例１
と同様の方法で１．６ｍ／ｍ厚の積層板を得た。

比較例 ２ テトラプロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
を実施例１のワニス８にワニス（Ｂ）に対して固形分換
算で４０重量％添加（３０重量％では所要の難燃性が得
られない）し、実施例１と同様の方法で１．６ｍ／ｍ厚
の積層板を得た。

比較例 ３ テトラプロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
とテトラプロモビスフエノールＡを実施例２と同様に反
応させて得た反応混合物（ジプロモクレジルモノグリシ
ジルエーテルは反応させない）を実施例１のワニス８に
ワニス（３）に対し固形分換算で３０重量％添加し、実
施例１と同様の方法で１．６ｍ／ｍ厚の積層板を得た。

比較例 ４ ジプロモクレジルモノグリシジルエーテルを実施例１の
ワニス（Ｂ）にワニス（Ｂ）に対し固形分換算で４０重
量％添加（３０重量％では所要の難燃性が得られない）
し、実施例１と同様の方法で１．６ｍ／ｍ厚の積層板を
得た。

以上の実施例および比較例で得た積層板につき特性試験
を行い第１表の結果を得た。

第１表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
のワニスを基材に含浸したプリプレグを成形して得られ
る積層板は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、且乾性油変性
フエノール樹脂の特徴である低温領域（６０〜８０℃）
での良好な打抜加工性が保持され、また単分子で存在す
る難燃剤が減少したことにより８０〜１００℃の温度領
域に於ても目白は発生せず、粉落ちの量も著しく減少し
た。

特に、本発明は難燃性のエポキシ樹脂化合物を乾性油変
性フエノール樹脂に使用した際、積層板が硬くなつて打
抜き加工性が低下する点及びプリプレグの貯蔵安定性の
低下する点を改良したものであり、また耐熱性の低下や
打抜き時の目白の発生の惧れのある他の添加型の可撓性
難燃剤（例えば有機リン酸エステル類）や可塑剤を使用
する必要もなく比較的低コストで実用性の高い難燃積層
板が提供できる点、極めて工業的価値の大なるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両末端にエポキシ基をもつビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂化合物とハロゲン化ビスフェノールＡの反応混
   合物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：ＨまたはＣＨ＿３、Ｃ＿４Ｈ＿０ Ｘ：Ｂｒｎ＝１〜２ で示されるモノグリシジルエーテルを前記反応混合物に
   対して１０〜８０重量％添加し反応せしめた混合物を乾
   性油変性フェノール樹脂に該樹脂に対し２０〜５０重量
   ％含有せしめてなる難燃積層板用樹脂組成物。 ２ 両末端にエポキシ基をもつビスフェノールＡ型のエ
   ポキシ樹脂化合物がテトラブロモビスフェノールＡのジ
   グリシジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   難燃積層板用樹脂組成物。 ３ ハロゲン化ビスフェノールＡの配合量が両末端にエ
   ポキシ基をもつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物
   １モルに対して０．３〜１モルである特許請求の範囲第
   １項記載の難燃積層板用樹脂組成物。