JPS5952908B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性の優れた積層品用の難燃性樹脂組成物に
関し、その目的とするところはトリアジン系アミノ樹脂
変性フェノール樹脂の保持しているトリアジン核による
難燃効果を有効に生かし、更に、優れた耐アーク性を著
しく損うことなく耐熱性、電気特性、打抜加工性を備え
た特に難燃性に優れた積層板を提供しうる樹脂組成物を
提供するにある。

近年、電子電気機器分野に使用される積層板は、需要分
野の拡大に伴い耐アーク性と共に耐熱性、電気特性、打
抜き加工性の要求、更に、難燃性の要望が著しく増大し
ている。

かかる点に鑑みて、前記のトリアジン系アミノ樹脂変性
フェノール樹脂の本来の特性である耐アーク性と難燃性
を有効に活用し、目的を達成すべく検討を行つた。とこ
ろで、トリアジン系アミノ樹脂変性フェノール樹脂はこ
れ自体では所要の難燃性（例えＵＬ−９４Ｖ−Ｏ）を保
持した積層板を与えることは出来ない。また、機械的強
度が弱く、脆く、打抜き時に割れを起す等の欠点がある
。このような欠点を改良して目的の難燃性を与え３る手
段として、従来有機ハロゲン化合物の利用が知られてい
る。

例えば、（１）難燃剤としてハロゲン化フェノール類、
例えばテトラブロモビスフェノールＡをトリアジン系ア
ミノ樹脂変性フェノール樹脂、例えばメラミン変性フェ
ノール樹脂に添加含有せしめた樹脂組成物を紙基材に含
浸して積層板を製造する方法。

この場合、テトラブロモビスフェノールＡは安価でブロ
ム含有率が高く、比較的少量の添加Ｊ で優れた難燃効
果を示すが、分子中のフェノール性ＯＨ基とハロゲンの
相互作用により高温積層成形時にハロゲンの解離を起し
易＜、積層板のふくれや変色の危険があり、所要の電気
特性が得られない。

また、高い打抜き温度に於てもク 充分な打抜き加工性
が得られない（例えば１００℃に於ても穴周辺にクラッ
クが発生する）欠点がある。（２）難燃性エポキシ樹脂
、例えばテトラプロモビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルを前記トリアジン系アミノ樹脂変性フエノール
樹脂に含有せしめた樹脂組成物を基材に含浸して積層板
を製造する方法。

この場合、使用する樹脂組成物は分子中に存在する２個
以上のエポキシ基の優れた反応性により、トリアジン系
アミノ樹脂変性フエノール樹脂の欠点である機械的強度
を著しく増大し耐熱性を向上するが、非常に硬くなり、
所要の難燃性（例えばＵＬ−９４Ｖ−０）と打抜き加工
性（例えば８０〜１２０℃でクラツクのないこと）のバ
ランスをとることは困難である。

更に大きな欠点として、ハロゲン化エポキシ樹脂とトリ
アジン系アミノ樹脂変性フエノール樹脂の混合物を繊維
素基材に含浸して得たプリプレグはエポキシ基とアミノ
基の反応がプリプレグの状態で進行し、貯蔵安定性がな
く工業的に積層板の市場提供が困難な問題があつた本発
明はかかる欠点を改良し、トリアジン系アミノ樹脂変性
フエノール樹脂の特性を損うことなく目的の積層板を提
供できる積層品用難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

即ち、本発明は分子中に少くとも２個のエポキシ基をも
つハロゲン化エポキシ樹脂と該樹脂に対して化学量論的
に同当量のハロゲン化フエノール類とを反応させた後、
更に一般式 Ｒ：ＨまたはＣＨ３，Ｃ４Ｈ， Ｘ：ＢｒまたはＣｌｎは１〜２ で示されるモノグリシジルエーテルを前記の反応物に対
して１０〜５０重量％添加し反応させて得られる樹脂組
成物をトリアジン系アミノ樹脂変性フエノール樹脂に該
樹脂に対して樹脂固形として２０〜５０重量％含有せし
めて得た積層品用の難燃性樹脂ｚ組成物である。

本発明は、基本的には、トリアジン系アミノ樹脂変性フ
エノール樹脂に、難燃付与剤として安価でハロゲン含有
率の高い難燃効果の優れたハロゲン化フエノール類と耐
熱及び電気特性の優れた積層板を与え得る分子中に少く
とも２個のエポキシ基をもつハロゲン化エポキシ樹脂と
を反応させて、前者単独の場合の欠点である耐熱性の改
良と後者単独の場合の欠点であるプリプレグの貯蔵安定
性の改良をなすものである。

しかし、前記のハロゲン化フエノール類とハロゲン化エ
ポキシ樹脂の配合比を変えても、またこの両者の反応物
のトリアジン系アミノ樹脂変性フエノール樹脂への添ｊ
加割合を変えても所要の難燃性と耐熱性、電気特性、打
抜き加工性及びプリプレグの貯蔵安定性のバランスをと
ることは困難である。然るに、前記のハロゲン化フエノ
ール類とハロゲン化エポキシ樹脂の反応物に前記一般式
で示される１官能性のモノグリシジルエーテルを配合し
、反応に関与させることによつて得た樹脂組成物をトリ
アジン系アミノ樹脂変性フエノール樹脂に含有せしめる
ことに初めて初望の難燃性、耐熱性、電気特性、打抜き
加工性及びプリプレグの貯蔵安定性のバラン・スをとる
ことが出来る。この理由は、ハロゲン化フエノール類と
ハロゲン化エポキシ樹脂の反応及び該反応によつて生じ
た０Ｈ基（工ポキシ基の開環）や末端のフエノール性０
Ｈ基と前記一般式で示されるモノグリシジルエーテルの
反応により、トリアジン系アミノ樹脂変性フエノール樹
脂中のアミン化合物と反応しやすいエポキシ基を減少さ
せたためと考えられ、これによつて、プリプレグにした
場合の貯蔵可能期間を延長せしめると共に積層板にした
場合の打抜き加工性を向上させたものと推定でる。

本発明を実施するに当り、分子中に少くとも２個のエポ
キシ基をもつハロゲン化エポキシ樹脂としては、テトラ
プロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ジブ
ロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が
あり、ハロゲン化フエノール類としては、テトラプロモ
ビスフエノールＡ、トリプロモビスフエノールＡ、トリ
プロモフエノール、ジプロモフエノール等であり、好ま
しくは耐熱性の点より２個のフエノール性０Ｈ基をもつ
ものが望ましい。

前記ハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化フニノール類
の反応は、同一当量を第３級アミンを触媒として反応さ
せるのが好ましい。

ハロゲン化フエノール類が当量以下ではプリプレグの貯
蔵安定性が充分でなく、且所望の難燃性を得るためには
高コストのハロゲン化エポキシ樹脂を含む多量の反応物
を使用する必要があり高コストになる。

一方、ハロゲン化フエノール類が当量以上になると耐熱
性が問題になる。前記一般式で示されるモノグリシジル
エーテルは、ジプロモクレジルモノグリシジルエーテル
、ジプロモフエニルモノグリシジルエーテル、ジプロモ
ブチルフエニルモノグリシジルエーテル等やジタロロク
レジルモノグリシジルエーテル、ジクロロブチルフエニ
ルモノグリシジルエーテル等が使用できる。

このモノグリシジルエーテルの添加量は、前記のハロゲ
ン化エポキシ樹脂とハロゲン化フエノール類の反応物に
対して１０〜５０重量％の範囲内が好ましく、１０重量
％未満ではプリプレグの貯蔵安定性の向上は充分でなく
、また積層板として実用上必要な打抜き加工性は得られ
ない。方、５０重量％を越えると積層板の耐熱性や電気
特性が低下する。また、モノグリシジルエーテルの添加
時期は、前記のハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化フ
エノール類の反応が平衡に達した時点が望ましい。トリ
アジン系アミノ樹脂変性フエノール樹脂としては、メラ
ミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミン等のアミン
類をフエノール樹脂の製造過程で共縮合して得られるも
の或は前記アミン類とホルムアルデヒドの初期縮合物を
フエノールホルムアルデヒド樹脂に添加もしくは反応せ
しめて得られる。

前記のハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フエノール
類及びモノグリシジルエーテルを反応せしめた樹脂組成
物のトリアジン系アミノ樹脂変性フエノール樹脂への添
加量は、要求される難燃性に応じて増減させることが出
来るが、本発明の目的である耐熱性、電気特性、実用上
必要な打抜き加工性を兼ね備えるためには前記変性フエ
ノール樹脂に対して２０〜５０重量％が望ましく、２０
重量％未満では所要の難燃性（ＵＬ−９４−Ｖ一１）、
打抜き加工性が充分でなく、５０重量％を越えるとの耐
熱性が減じられる。以下実施例によつて本発明を更に具
体的に説明する。

実施例 １ 分子の両末端にエポキシ基をもつビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂化合物であるテトラプロモビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルを４００重量部、テトラプロモ
ビスフエノールＡを２゛７２重量部及びトルエンを加え
て６０重量％溶液にした後、この溶液にベンジルジメチ
ルアミンを１重量部を加え１００℃で４時間反応させた
。

更に、ジプロモクレジルモノグリシジルエーテル２００
重量部を混合して１００℃で２時間反応させ（系中のエ
ポキシ基の濃度が平衡）トルエンを加えて不揮発分６０
重量％のワニス（４）を得た。一方、トリアジン系アミ
ノ樹脂変性フエノール樹脂は次のようにして調製した。

ノニルフエノール５００重量部及び８５％パラホルム３
００重量部にパラトルエンスルフオン酸１０％溶液を３
重量部加え１００℃で３時間反応後、フエノールを３０
０重量部、２５％アンモニア水１５重量部を加え更にメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２００重量部加
えて１００℃で１時間反応を進め、次いで脱水後メタノ
ールを加えて不揮発分６０重量％、ゲル化時間５分のト
リアジン系アミノ樹脂変性フエノールのワニス（Ｂ）を
調製した。このように調製したトリアジン系アミノ樹脂
変性フエノール樹脂のワニス（Ｂ）に対してワニス（Ａ
）が固形分換算で４０重量％になるように配合し、この
ワニスを厚さ１０ミルスのクラフト紙に含浸、乾燥し樹
脂含量５０重量％プリプレグを得た。

このプリプレグを９枚重ねて１００ｋｇ／ＣＩｎ２、１
６０℃で５０分間積層成形し１．６ｍ／ｍ厚の積層板を
得た。実施例 ２ ジプロモネオペンチルグリコールジグリシジルノエーテ
ル３２０重量部、テトラプロモビスフエノールＡを２７
２重量部及びトルエンを加えて６０重量％溶液にした後
、ベンジルジメチルアミンを１．３重量部加え１００℃
で５時間反応させた。

更に、ジプロモクレジルモノグリシジルエーテルを２０
０重量７部混合して１００℃で２時間反応させトルエン
を加えて不揮発分６０重量％のワニス（Ｃ）を得た。実
施例１で調製したワニス（Ｂ）に対しワニス（Ｃ）を３
０重量％になるように配合した。次いで、実施例１と同
様の方法で１．６ｍ／ｍ厚の積層板を得た。フ比較例
１テトラプロモビスフエノールＡを実施例１で調製した
ワニス（Ｂ）に対し固形分換算で２５重量％添加し、実
施例１と同様の方法で１．６ｍ／ｍ厚の積層板を得た。

比較例 ２ テトラプロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
を実施例１で調製したワニス（Ｂ）に対し固形分換算で
３０重量％添加し、次いで実施例１と同様の方法で１．
６ｍ／ｍ厚の積層板を得た。

尚、本比較例に於いて製造された積層板は、プリプレグ
調製後直ちに積層成型したものである。以上の実施例、
比較例で得た積層板につき特性試験を行い、第１表の結
果を得た。

また、プリプレグの貯蔵可能期間も示した。第１表の結
果から明らかなように、本発明の樹脂組成物のワニスを
基材に含浸して成形して得られる積層板は所要の難燃性
（ＵＬ−９４Ｖ−０）を保持し、耐熱性、打抜き加工性
、電気絶縁性と共に耐アーク性も充分保持している。

特に本発明はトリアジン系アミノ樹脂変性フエノール樹
脂の特性を生かし、機械的強度の低い点を改良し且難燃
性のエポキシ樹脂との併用時のプリプレグの貯蔵安定性
を改良せしめたものであり、耐熱性の低下や機械的強度
の低下の惧れのある他の添加型の難燃可塑剤（例えば有
機リン酸エステル類）を使用する必要もなく、比較的低
コストで実用性の高い難燃積層板が提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少くとも２個のエポキシ基をもつハロゲン
   化エポキシ樹脂と同当量のハロゲン化フェノール類の反
   応物に更に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：ＨまたはＣＨ＿３、Ｃ＿４Ｈ＿９ Ｘ：ＢｒまたはＣｌｎは１〜２ で示されるモノグリシジルエーテルを前記反応物に対し
   て１０〜５０重量％を添加反応して得られる樹脂組成物
   をトリアジン系アミノ樹脂変性フェノール樹脂に該樹脂
   に対して樹脂固形として２０〜５０重量％含有せしめて
   なる積層品用の難燃性樹脂組成物。