JPS6051493B2 - 難燃積層品用フエノ−ル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、打抜き加工性、耐燃性、耐薬品性に優れ、且
難燃性を保持した難燃積層品用のフェノール樹脂組成物
に関する。

近年、電気、電子機器の発展に伴い、これ等の分野で使
用される紙基材積層板に対して、（ｉ）部品の自動挿入
化或はチップ部品を搭載可能にするべく、密集穴の低温
打抜き加工性が優れていること、（ｉｉ）回路板加工工
程で受ける熱や薬品に対して問題のないこと、（ｉｉｉ
）難燃性を併せもつこと等が強く要求されている。

従来より、積層板に打抜き加工性と難燃性を兼ね備えさ
せる方法が種々検討されている。

例えば、打抜き加工性を考慮して桐油変性フェノール樹
脂をベースとして、これに難燃性付与のためリン化合物
（例えば、トリフェニルフォスフェート、クレジルフエ
ニルフオスフエート等）を添加し、紙基材に含浸して得
たプリプレグを加熱加工して積層板を得る方法がある。
このようにして得た積層板は、リン酸エステルが未反応
のまま残存するため、耐熱性、耐薬品性等の特性低下、
更には打抜き加工時に発生する粉が多い等の欠点があつ
た。そこで、前記の特性低下を起こさせない反応型難燃
剤が好ましいということになるが、従来の反応型難燃剤
、例えばハロゲン化エポキシ化合物は反応基が一部残存
する惧れがあり、プリプレグの貯蔵安定性の問題、更に
成形時の鏡面板離型不良等の製造作業性に問題があつた
。本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、難燃
性を付与し、且特性低下を起こさず、更にプリプレグの
経時変化を起こさないノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂のリン酸エステル化合物を乾性油脂肪酸ま
たは半乾性油脂肪酸変性フェノール樹脂中に結合し組入
れた難燃積層１品用フェノール樹脂組成物を提供するも
のである。

即ち、本発明は、ノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のリン酸エステル化合物或は該化合物とフェノ
ール類の混合物を酸性触媒下に乾性油脂肪酸または半乾
性油脂肪酸と反応させた後、塩基性触媒下にホルムアル
デヒドを加えてレゾール化せしめて、難燃積層品用のフ
ェノール樹脂組成物を得んとするものである。

本発明を実施するに当り、乾性油脂肪酸または半乾性油
脂肪酸としては桐油、大豆油、脱水ヒマシ油、アマニ油
、トール油脂肪酸等が使用できる。

ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のリン酸
エステルは、市販のノボラック型フエ，８ノールホルム
アルデヒド樹脂（好ましくは分子量４００〜６００のハ
イオルソノボラック樹脂）とＣ６Ｆｌ５ＯＰＯＣｌ２と
の反応或は（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ０４とのエステル交換反応
によつて調製したものが使用出来、特にフェノール性水
酸基残存率１０〜５０％のものが乾性油脂肪酸または半
乾性油脂肪酸との反応性及び積層品にした場合の難燃効
果、耐薬品性の点から望ましい。即ち、ノボラック型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂のリン酸エステル化合物
はモデル的に表すと下記の構造が推定される。難燃効果
のあるリン酸エステルはノボラック型フェノールホルム
アルデヒド樹脂中に組込まれ、また該ノボラックはフェ
ノール核の活性を維持して居り、乾性油脂肪酸または半
乾性油脂肪酸、ホルムアルデヒドとの反応性を有してい
る。

本発明はかかる点を有効に利用して目的とする樹脂組成
物を得ようとするものである。乾性油または半乾性油脂
肪酸と前記ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹
脂のリン酸エステル化合物との付加反応は、バラトルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸或は三弗
化ホウ素、活性白土等のルイス酸触媒を用い加温下に行
うことが出来る。

この反応を行う際、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸
と前記のノボラック型のフェノールホルムアルデヒド樹
脂のリン酸工ステルとの配合比は特に規定するものでは
ない．が、重量比で１：１〜４が適切である。またこの
反応に於て、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド
樹脂のリン酸エステルと共にフェノール、クレゾール等
のフェノール類を必要により混合使用しても良い。次に
、レゾール化反応に於ては、触媒としてアンモニア水、
トリメチルアミン等のアルカリ触媒が適当であり、ホル
ムアルデヒドの具体例としてはホルマリン、バラホルム
アルデヒド、ヘキサメノチレンテトラミン等のホルムア
ルデヒドを発生させることのできる化合物が挙げられる
。

また、ホルムアルデヒドの量としては、特に規定するも
のではないが、ノボラック型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のリン酸エステルに於けるフェノール類の水酸基
当量から求めた当量で０．５〜３倍当量用いることが好
ましい。尚、前記リン酸エステル化合物と共にフェノー
ル類を併用する場合は、該フェノール類１当量に対して
１〜１．５当量のホルムアルデヒドを追加する必要があ
る。以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ 桐油１０００ｑ１ノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂リン酸エステル１０００ｙ．．ｍ−クレゾール
１０００ｙ１バラトルエンスルホン酸１ｆを還流冷却器
、温度計、攪拌機をつけた５′のフラスコに仕込み、１
２０℃で時間反応させた。

次いで、反応液を８００Ｃに冷却した後、８０％バラホ
ルムアルデヒド５００ｙと２５％アンモニア水４０ｙを
加えて８０℃で４時間反応させた。次いで、メタノール
とトルエンの混合溶剤を加えて樹脂固形分５呼量％にな
るように調整した（ワニスＡ）。実施例２ トール油脂肪酸のペンタエリスリトールエステル１００
０ｙとノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の
リン酸エステル１０００ｆ１フェノール１０００ｑ、三
弗化ホウ素フェノール錯塩（２５％）３０ｙを加え、１
５０゜Ｃで４時間反応させた。

得られた反応物に３７％ホルマリン１２００Ｊと２５％
アンモニア水９０ｙを添加し還流下に２時間反応させ減
圧脱水した。次いでメタノールとトルエンの混合溶剤を
加えて樹脂固形分５呼量％になるように調整した（ワニ
スＢ）。比較例１ 桐油１０００ｙ．，ｍ−クレゾール２０００ｙ１バラト
ルエンスルホン酸１ｙを仕込み、１２０℃で２時間反応
させた。

次いで、反応液を８０℃に冷却した後、８０％バラホル
ムアルデヒド８００ｙと２５％アンモニア水３０ｇを加
えて４時間反応させた。次いで、トリフェニルホスフェ
ートを６００ｙを添加した後、メタノールとトルエンの
混合溶剤を加えて樹脂固形分５０重量％になるように調
整した（ワニスＣ）。比較例２ トール油脂肪酸のペンタエリスリトールエステル１００
０ｙ１フェノール２０００ｙ１三弗化ホウ素フェノール
錯塩（２５％）３０ｙを加え１５０℃で４時間反応し、
得られた反応物に３７％ホルマリン２０００ｇと２５％
アンモニア水９０ｙを添加し還流下に２時間反，：ゝ応
させ減圧脱水した。

次いで、テトラブロモビスフェノールＡジグリジルエー
テル６００ｇを添加し、メタノールとトルエンの混合溶
剤を加えて樹脂固形分５唾量％になるように調整した（
ワニスＤ）。下塗り用樹脂（水溶性フェノール樹脂）の
調製フェノール４００ｑ１３７％ホルマリン水溶液６０
０Ｖ１３０％トリメチルアミン４０ｙを７０℃で６時間
反応させ減圧下で脱水後メタノールを加えて樹脂固形分
１５重量％に調整した。

上記下塗り用樹脂をコツトンリンター紙に含浸し乾燥し
て樹脂含浸量を１５重量％に調整した下塗り樹脂含浸紙
を製造した。

実施例１及び２のワニスＡ１ワニスＢ１比較例のワニス
Ｃ１ワニスＤに難燃補助添加剤として固形分換算でｌ鍾
量％のテトラブロモビスフェノールＡと同じく固形分換
算で３重量％の三酸化アンチモンを混合したワニスを前
記の下塗りを施した樹脂含浸紙に含浸させ乾燥し樹脂含
浸量を５睡量％に調整したプリプレグ・を製造した。こ
のプリプレグ８枚と接着剤付銅箔１枚を重ねて温度１６
０℃、圧力１００ｋｇ／Ｃｌｔで５紛間加熱加圧し、厚
さ１．６７ｎ．／ｍの銅張り積層板を得た。得られた各
銅張積層板の諸特性及びこれらの積層板に用いた各プリ
プレグの貯蔵安定性を第１・表に示す。打抜加工性は実
用型により評価した。

本発明で得られた樹脂組成物は、ノボラック型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のリン酸エステル化合物を乾性
油脂肪酸変性フェノール樹脂または半乾性油脂肪酸変性
フェノール樹脂中に結合させ組入れることにより、第１
表に示した如く、従来より問題とされていた添加型のリ
ン酸エステル化合物の欠点である耐熱性、耐溶剤性が大
幅に改良された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のリ
   ン酸エステル化合物或は該化合物とフェノール類の混合
   物を酸性触媒下に乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸と
   反応させた後、塩基性触媒下にホルムアルデヒドを加え
   てレゾール化せしめることを特徴とする難燃積層品用フ
   ェノール樹脂組成物の製造法。