JPS60184877A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくとも一種を
、カラーフォーマ−（電子供与性発色剤）として含有す
ることを特徴とする感熱記録紙に関するものである。

感熱記録紙は、加熱によって発色するいわゆる感熱発色
層を、紙等の支持体上に７形成した構造の記録紙であっ
て、その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサー
マルプリンター等が用いられている。このよ′うな感熱
発色層を有する構造の記録紙は、他の記録紙に比較し、
安価であること、騒音の少ないこと、短時間で記録がで
きること等の利点により、ファクシミリ、プリンター等
に広く利用されている。感熱記録紙は、発色感度が優れ
ていることが最も重要であるが、最近はＰＯＳ（ポイン
トオプセール）用等の表示ラベル忙も使用され始めてお
り、発色した画像の保存性が良いことが必須の栄件とな
ってきている。

感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性質は、耐
自己発色性（耐地肌カブリ）、耐圧力発色性、発色感度
、耐湿消色性、耐熱消色性、耐油性および耐光性が優れ
ていることであるが、現在これらを完全に満足するもの
は得られていない。

感熱発色層には、黒色に発色するカラーフォーマ−がｆ
史用されている場合が多いが、カラーフォーマ−として
のフルオラン化合物は、特公昭５１−２３２０４号、特
公昭５１−２９１８０号、特公昭５６−５２７５９号、
特開昭５７−５３５６２号、特開昭５８−７４５３号お
よびＵＳＰ−！１６８１３９０号公報などに開示されて
いる。またカラーフォーマ−を用いる感熱配録紙に関し
ては、特公昭４５−４１６０号、特公昭４４−３６８０
号および１Ｓ公昭４９−１７７４８号公報などが知られ
ている。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラーフォー
マ−として用いて従来公知の方法または上記した各特許
公報に記載された方法に従い、感熱記録紙を製造し、感
熱記録紙として具備すべき性能面について試験したとこ
ろ、これらの各感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性、
耐油性、耐地肌カブリなどに欠点を有していた。

本発明者らは、これらの欠点を改良した感熱記録紙につ
いて鋭意検討した結果、特定のフルオラン化合物を用い
ることにより、感熱記録紙としての性能が著るしく改良
されることを見い出した。

すなわち本発明は、次の一般式（１）、（式中、Ｒ１、
Ｒ２はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜８のアルキル基、０１
〜４のアルキル基またはハロゲン原子で置換してもよい
フェニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｘは水素原子、ＣＩ〜４
のアルキル基またはハロゲン原子を、Ｙは水素原子、Ｃ
Ｉ〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子またはトリ
フルオロメチル晶を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種
を、カラーフォーマ−として含有することを特徴とする
感熱記録紙である。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は、それ自
体は、殆んど無色であるが１ｕ子受容性物質に接触し、
すみやかに発色する性質を有する。すなわちビスフェノ
ールＡなどのフェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルナトの有機カルボン酸エステルによ
って黒色系に発色するものである。

本発明の感熱記録紙に用いるカラーフォーマ−である一
般式（１）で表わされる新却１なフルオラン化合物を例
示すれば、２−アニリノ−５−ベンジル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−ベンジル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−アニＩＪ　／　−５−
ベンジル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−ベンジル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−ベンジル−６−シイソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−ベンジル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−）リルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ベンジ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−６−ベンジル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
エトキシエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−５−
ｐ−メチルベンジル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−ｐ−クロロベンジル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ベン
ジル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−０−フルオ
ロアニリノ−３−ベンジル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−）リフルオロメチルアニリノ−３−ベン
ジル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−メチル
アニリノ−３−ベンジル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−メチルアニリノ−３−ベンジル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−５−ｐ−メチル
ベンジル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ｐ−クロロベンジル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−０−クロロアニリノ−５−ベンジル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−０−フルオロアニリノ
−６−ベンジル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｏ−）リフルオロメチルアニリノ−３−ベンジル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−０−メチルアニリノ−
３−ベンジル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ
−メチルアニリノ−３−ベンジル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−１ニリノー５−ｐ−メチルベンジル−
６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ　−メチルアミノフルオラ
ン、２−７ニリノー５−ｐ−クａｃｘベンジル−６−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−
Ｏ−クロロアニリノ−３−ベンジル−６−Ｎ−シフロタ
へキシル−Ｎ−メチルアミノフルオランなどである。

本発明にかかる一般式（１）で表わされるフルオラン化
合物を合成するには、 一般式 （式中Ｘ％Ｙは、前記定義の通りであり、Ｒ３は、水嵩
原子、低級アルキル基をあられす。）で表わされるジフ
ェニルアミン誘導体と、 一般式 （式中Ｒｊｓ　Ｒ２は、前記定義と同じである。）で表
わされるベンゾフェノン銹導体とを、硫酸、リン酸、ポ
リリン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ水中で処理す
ること忙より得られる。例えば、２−アニＩＪ　／−５
−ベンジル−６−シエチルアミノフルオランは、以下の
ように合成される。

９８％硫師１５０を中に２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノペンジイル）安息香酸１５．０２を加え、
約１０℃に保ちながら完全に溶解させた後２−ベンジル
−４−メトキシ−ジフェニルアミン１１．６Ｆを加え２
０〜２５℃で２４時間反応し、反応混合物を氷水１を中
に加え、つづいて水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１
０以上とした。

析出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン４５０
　ｍｅと１０％水酸化ナトリウム水溶液３４０ｆを加え
、還流下２時間かき混ぜた後、トルエン層を分液水洗し
、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。析出した結晶
をろ過により採取し、ケーキにメタノール５０ＩＩＩＩ
＋を加え洗浄後、再度結晶をろ過圧より採取した。この
結晶を乾燥し、白色の２−アニリノ−３−ベンジル−６
−シエチルアミノフルオラン１０２ｆを得た。このフル
オラン化合物の融点は、１８６℃〜１８９℃であった。

またこの化合物の９５％酢酸溶液におけるλｍａｘ　お
よび分子吸光係数４４９　ｎｍ　（１，７７５×ｊ　Ｏ
’）および５９１　ｎｍ（１，７８Ｅ］Ｘ１０’）であ
った。このものなトルエンに溶かした溶液は無色であり
、ビスフェノールＡによりすみやかに発色し、赤黒色を
呈した。

またこれらのフルオラン化合物と組合せて用いられる顕
色剤としては、４−１−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４．４’−イングミビリデンジフェノール、　４．４’
−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール
）、ビス（４−ヒドロキシ′フェニル）スルホン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、ｐ−ヒドロキシ安息香Ｎ
’ｌ　５ｅｅ−ブチル、３−（ｄ−メチルベンジル）サ
リチル酸など従来公知である顕色剤があげられる。

さらに本発明の感熱発色層中には、支持体上に結着させ
るための種々の水溶性または非水溶性の結着剤が用いら
れている。代表的なものとしては、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合物などがあるが、本発明で特に
好適に使用しうる結Ｓｆ剤は、水溶性結着剤であり、そ
の代表的なものはポリビニルアルコールでアル。

また感熱発色層中には、必要に応じさらに、補助添加物
、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マグネ
シア、硫酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの充
填剤、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル
、β−ナフト−ルベンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルなど従来公知
である感度向上剤等を添加し、発色画像の鮮明性または
発色温度を向上させることができる。

本発明の感熱記録紙は、前記した各成分を含む感熱発色
層形成用塗液を紙等の支持体上に塗布転傾するとと匠よ
って製造される。このようにして製Ｊｌｉ’ｒ　シた本
発明の感熱記録紙は、発色層１１１が優れており、力（
１脂層度が小さい（地肌カプリが少ない）等の特徴を有
していた。なお感熱Ｍｅ録紙の性能は、次のような試験
方法によった。すｔ、ｃわち、地肌直度、各温度におけ
る加熱発色後の湿気中での発色剤の消色濃度（耐湿、消
色性）、ヒマシ油と接触した時の消色濃度（耐油性）、
などについての色濃度は、マクベスＲＤ−５１４型反射
濃度計を用い測定した。加熱発色はローディアセタ型サ
ーモテスト試験機（フランス国立繊維研究新製）を用い
、加熱温度６０〜１７０℃、加熱時間６秒間、荷重１０
０　ｆ／ａｌｌの条件でおこなった。また加熱発色後の
発色剤の消色は、恒淵恒湿試験機を用い行なった。

つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名　レッドデビル）を用いて３時
間粉砕して、■液、■液、■液を調製した。

■液組成 ２−アニリノ−３−ベンジル−６−シエチルアミノフル
オラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７、 サンノプコ社製品）　２重量部 ■液組成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重置部水　１
４重量部 ◎液組成 水酸化アルミニウム　１０重置部 １０％ポリビニルアルコール水溶液２０　重量ｅｌ（水
　１０重爪部 ■液、■液、◎液および水を５：９：５：５の重ｆｆｌ
比で混合し感熱記録紙用の塗料を得た。この塗料を−Ｅ
質紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥後の固形分取Ｊ１
（が５　ｆＡｔ？になるように塗布し送風乾燥型中に入
れ室瘤、で乾燥し本発明の感熱δ１シ録紙０）を得た。

比較例１ 実施例１の■液のかわり忙、同様に訓読したＯ液を使用
した他は全く同様忙して比較用の感熱記録紙Ｑ）を得た
。

０液 ２−アニリノ−５−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　６４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部以上のようにし
て得た本発明および比較用の感熱記録紙の発色感度およ
び地肌カブリについて試験した。結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１で使用した２−アニリノ−３−ベンジル−６−
シエチルアミノフルオランのかわりに２−アニリノ−３
−ベンジル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−１ニ
リノー３−ベンジル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、２−１ニリノー３−ベンジル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イノアミルアミノフルオラン、２
−１ニリノー３−ベンジル−６−シイソアミルアミノフ
ルオラン、２−１ニリノー６−ベンジルー６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−）リルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
ｐ−メチルベンジルー６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−５−ｐ−クロ０ベンジル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−〇−ジクロロアニリノ−６−ベ
ンジル６−ジエチルアミノフルオラン、２−０−フルオ
ロアニリノ−３−ベンジル−６−ジエチルアミノフルオ
ランを使用し実施例１と同様にし【、感熱記録紙←）〜
←）を得た。これら本発明の感熱記録紙の性能試験を実
施例１と同様におこなった。結果を表１に示した。

注１）感熱発色層の未発色状態における白色部の濃度。

注２）発色濃度１，０を出す時の加熱湯度。低温はど発
色感度良好を示す。

本発明の感熱記録紙は、発色感度および地肌濃度が小さ
いことなどの点で、比較用の感熱記録紙にくらべすぐれ
ており、各種の記録分野、殊に高速ｉｄ録用の感熱記録
紙として実用上十分な価値があった。

実施例３ 実施例１で使用した２−アニリノ−３−ベンジル−６−
シエチルアミノフルオラン　４　＊ｆ／ｌｋｍ（Ｊ）か
わりに２−１ニリノー３−ベンジル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン　２重量部および２−アニリノ−３−ベン
ジル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ〜メチルアｉノフル
オラン　２重量部を混合して使用し、実施例１と同様に
して感熱記録紙に）を得た。この本発明の感熱記録紙の
耐湿消色性、耐油性の各試験をおこなった。比較用の感
熱記録紙（７）　Ｋついても同様の試験をおこなった。

結果を表２に示した。

表−２から明らかなよう化、本発明の感熱記録紙に）は
耐湿消色性、耐油性にすぐれており、　ＰＯ３用の感熱
記録紙としても十分な価値があった。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素原子、ＣＩ〜８のア
   ルキル基、Ｃ□〜４のアルキル基または）・ロゲン原子
   で信換してもよいフェニル基、シクロアルキル基、フェ
   ニルアルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｘは水
   素原子、Ｃム〜４のアルキル基またはノ・ロゲン原子を
   、Ｙは水素原子、ＣＩ”−１１のアルキル基、塩素原子
   、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種
   を、カラーフォーマ−として含有することを特徴とする
   感熱記録紙。