JPS60187587A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくとも一種を
、カラーフォーマ−（電子供与性発色剤）として含有す
ることを特徴とする感熱記録紙に関するものである。

感熱記録紙は、加熱によって発色するいわゆる感熱発色
層を、紙等の支持体上に形成した構造の記録紙であって
、その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられている。このような感熱発色
層を有する構造の記録紙は、他の記録紙に比較し、安価
であること、騒音の少ないこと、短時間で記録ができる
こと等の利点により、ファクシミリ、プリンター等に広
く利用されている。感熱記録紙は、発色感度が優れてい
ることが最も重要であるが、最近はＰＯ８（ポイントオ
ブセール）　７ＴＩ等の表示ラベルにもｆＥ用され始め
ており、発色した画像の保存性カー良（・ことは必須の
条件となってきている。

感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性質は、耐
自己発色性（耐地肌カブリ）、耐圧力発色性、発色感度
、耐？１（政治色性、耐熱消色性、耐油性、耐光性が梃
れていることであるが、現在これらを完全に６ｉ′１足
するものは得られて（・な（・。感熱発色層には、黒色
に発色するカラーフォーマ−カー使用されている卦）合
が多いが、カラーフォーマ−としてのフルオラン化合物
は、特公昭５１−２３２０４号、特公昭５１−２９１８
０号、特公昭５６−５２’７５９号、特開昭５７−５５
５６２号、ｑ、１量器５８−７４５５号およびＵＳＰ−
３６８１３９０号公報などに開示されて〜・る。またカ
ラーフォーマ−を用いる感熱記録紙に関しては、特公昭
４’５−／１１６０号、特公昭４４−５６８０号および
和公昭４９−１７７４８号公報などが知られている。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラーフォー
マ−として用いて従来公知の方法または上記した各特許
公報に記載された方法に従い、感熱記録紙を製造し、感
熱記録紙として具備すべき性能面について試験したとこ
ろ、これらの各感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性、
而１　ｉ＋ｌｔ性、１ｉｉ１ｆｌｉ＋肌カプリなどに欠
点を有していた。

本発明者らは、これらの欠点を改良した＃熱記録紙につ
いて鋭意検討した結果、特定のフルオラン化合物を用い
ることＫより、感熱記録紙としての性能が著るしく改良
されることを見い出した。

すなもち本発明は、次の一般式（１）、（式中Ｒ，は直
鎖状又は分岐状の炭素数１〜８のアルキル基、シクロへ
キシルアルキル基、環状アルキル基、　Ｍｔｌｆｉ可能
なフェニル基、アルコキシアルキルＪ、％、１ｒｒ　４
ｊＨ７可能なベンジル基、または水素原子を表わし、■
匂は水滓原子、）・ロゲン原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、置換可能なフェニル基、弱□換可能なベンジ
ル基、低級アルコキシ基、または低級アルコキシアルキ
ル基を表わし、Ｒ３は水素茄子、塩素原子、フッ素原子
、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表わし、ｎは
１〜３のＩ！ｒ数を表わす。）で表わ一寄れる新却なフ
ルオラン化合物の少なくとも−（：ｊｌを、カラーフォ
ーマ−として含有することを特徴とする感熱記録紙であ
る。

一般＆（１）で表わされるフルオラン化合物は、それ自
体は、殆んど無色であるが電子受容性物質に接触し、す
み？かに発色する性Ｉｔｉを有する。すなわち、ビスフ
ェノールＡなどのフェノール銹導体、ｐ−ヒドロギシ安
息香酸ベンジルエステルナトの有倹カルボン酸エステル
によって黒色系に発色するものである。

本発明の感熱記録紙に用いるカラーフォーマ−である一
般式（１）で表わされる新規なフルオラン化合物を例示
すれば、２−アニリノ−６−メチル−６−Ｎ−シクロへ
キシルメチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−■
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ＝シクロヘキシルメチル−Ｎ　−ｎ−プチルア
ミノフルオヲン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
シクロヘキシルメチル−Ｎ　−ｎ−オクチルアミノフル
オラン、２−１ニリノー６−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシルメチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルメチルーヘーメチル
アミノフルオラン、２−１ニリノー６−クロロー６−Ｎ
−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシル
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−
Ｎ−インブービルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ。

Ｎ−ジ−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジ−β−シクロヘ
キシルエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−５−ク
ロロ−６−Ｎ、Ｎ−ジ−β−シクロヘキシルエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−５−メチル−６−Ｎ−β
−シクロヘキシルエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−β−シクロヘキ
シルエチルアミノ−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−５−／クロー６−Ｎ−β−シクロヘキシルエ
チル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−ろ
−クロロー６−Ｎ−β−シクロヘキシルエチル−Ｎ　−
ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−シクロヘキシルメチルーヘーフェニルアミノフル
オラン、２−アニＩＪ　／　−３−フェニル−６−Ｎ−
シクロベキ−シルメチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−ベンジル−６−Ｎ−シクロヘキシ
ルメチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリツ
ー３−（２−エトキシエチル）−６−Ｎ−β−シクロヘ
キシルエチル−ｒｌｌ−メチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチル
アミノフルオラン、２−（２−クロロフェニルアミノ）
−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、２−（２−クロロフェニルアミノ）−６−Ｎ
−シクロヘキシルメチル−Ｎ−イソプロピルアミノフル
オラン、２−（２−フルオロフェニル・アミン）−６−
Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−・メチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−γ−シクロ
へキシルプロピル−Ｎ−メーｆ−ルアミノフルオラン、
２−１ニリノー６−β−エトオキシエチル−６−Ｎ−β
−シクロヘキシルエチル−Ｎ　−ｎ−プチルアーミ／フ
ルオラン、２−アニリノ−６−メチル−６−Ｎ−シクロ
ヘキシルメチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、２−
アニＩＪ／　−３−）トキシエチルー６−Ｎ−シクロへ
キシルメチルーＮ−インアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル
メチルアミノフルオランなどである。

本発明にかかる一般式（１）で表わされるフルオラン化
合物を合成するには、 一般式 （式中Ｒ２，１ら　は、前記定義と同じであり、Ｒ４は
水素原子または低級アルキル基をあられす。）で表ワサ
れるジフェニルアミン誘導体と、一般式 （式中Ｒ，およびｎは、０り記定義と同じ意味を有する
。）で表わされるベンゾフェノン訪導体とを、硫酸、リ
ン酸、ポリリン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ水中
で処理することにより得られる。例えば２−１ニリノー
３−メチル−７５−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エ
チルアミノフルオランは、以下のように合成される。

９８％硫酸１７５を中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−シク
ロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ−２′−カルボキ
シーベンゾフエノン１９．１　ｔ　ヲ加、ｔ、約２５℃
に保ちながら完全に溶解させた後、２−メチル−４−メ
トキシ−ジフェニルアミン１１．７２を加え０〜５℃で
２０時間、さらに２５〜３０℃で２４時間反応し、反応
混合物を氷水Ｉ　Ａｖ中に加え、析出物をろ過により採
取した。ケーキにトルエン４５０−と１０％水酸化ナト
リウム水溶液３４０ｆを加え、還流下２時間かき混ぜた
後、トルエンｉを分液水洗し、水蒸気蒸留によりトルエ
ンを留去した。析出した結晶をろ過により採取し、ケー
キにメタノール２００−を加え洗浄後、再度結晶をろ過
により採取した。この結晶を乾燥し淡かつ色の２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−エチルアｉノフルオラン２１゜７１を得た。このフル
オラン化合物の融点は、１６６．０　’Ｃ〜１６８５℃
であった。またこの化合物の９５％酢酸溶液におけるλ
ｍａｘおよび分子吸光係数は、４５２ｎｍ（１，９１５
Ｘ１０’）および５９６ｎｍ（１，９９Ｘ１０’）であ
った。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり
ビスフェノールＡによりすみやかに発色し、赤黒色を呈
した。

またこれらのフルオラン化合物と糾合せて用いられる顕
色剤としては、４−重−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベンゾニー）、
４．４’−インフ゛ロビリデンジフェノール、４．４’
−イソプロビリデンビス（２，６−ジブロモフェノール
）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
５ｅｃ−エチル、３−（σ−メチルベンジル）サリチル
酸など従来公知である顕色剤があげられる。

さらに本発明の感熱発色層中には、支持体上に鈷＞ｌｔ
さぜるための神々の水溶性または非水溶性の結着剤が用
いられている。代表的なものとしては、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒトミキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、デン
粉、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合物などがあるが、本発明で
特に好適に使用しうる結着剤は、水溶性結着剤であり、
その代表的なものはポリビニルアルコールで、ｂる。

また感熱発色層中には、必要に応じさらに、補助添加物
、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マグネ
シア、硫酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの充
填剤、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル
、β−ナフトールベア　シＡ、　ｘ　−７−ル、スｆ　
７１Ｊン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ルなど従来公知である感度向上剤等を添加し、発色画像
の鮮明性または発色濃度を向上させることができる。

本発明の感熱記録紙は、１１ｆ＋記した各成分を含む感
熱発色層形成用塗液な紙等の支持体上に塗布乾燥するこ
とによって製造される。このようにして得た本発明の感
熱記録紙は、発色感度がすぐれており、地肌濃度が小さ
い（地肌カブリが少ない）等のｑ４徴を有していた。な
お感熱記録紙の性能は、次のような試験方法によった。

すなわち、地肌濃度、各Ｒ１□１度における加熱発色後
の湿気中での発色剤の消色ｔ′１度（耐漫消色性）、ヒ
マシ油と接触した時の消色濃度（耐油性）、などについ
ての色濃度は、マクベスＲＤ−５１４型反射濃度針を用
い訓電した。加熱発色はローディアセタ型サーモテスト
試験機（フランス国立繊細研究新製）を用い、加熱Ｙ島
度６０〜１７０℃、加熱時間５秒間、荷重１００　ｔ／
＋：ｎｆの条件でおこなった。また加熱発色後の発色剤
の消色は、恒錨悄湿試験槻をＪｆｊい行なった。

つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 下記ｆｌ４成よＩ）なる混合物を、それぞれ別々にペイ
ントコンディショナー（商品名レッドデビル）を用いて
３時間粉砕して、■液、［相］液、０液を調製した。

■液組成 ２−アニリノ−３−メチル−（Ｓ−Ｎ−シクロヘキシル
メチル−Ｎ−エチルアミ／フルオラン　４　ｊ、ｉｊ’
　（Ｉｔ　部１０％ポリビニルアルコール水溶液　５４
　重１＋ｔ　ｆｌ（５％消泡剤（サンノプコ１４０７、 サンノブコ社製品）　２重ｌｅｔ部 ■液組成 ビスフェノールＡ　６重１ｔｔ部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０屯量郡水　１
４重１．東部 ■液組成 水酸化アルミニウム　１０重；桟部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２重重ｈ（、部水
　１０　’ｔＲＪ＋を部 ■液、■液、◎液および水を３−：９：５：３の重量比
で混合し、感熱記録紙用の塗料を得た。この塗料を上質
紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥後の固形分重量が５
　ｆ／Ｗ？になるように塗布し送風乾燥器中に入れ室温
で乾燥し、本発明の感をＪν記録紙０）を得た。

比較例１ 実ＭＩＩ例１の■〆１にのかわりに、［Ｆ］液を使用し
た他は全く同様にして比較用の感熱記録紙側を得た。

［Ｆ］液Ｊ、１１成 ２−アニリノ−６−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル−アミノ−フルオラン　４３１ｆ量部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　５４　重３＋　ａＩ５％
消？！（剤（サンノブコ？４０７）　２重量部ｖ上のよ
うにして得た本発明および比較用の感熱記録紙の発色１
１８度、ｔＩＩＩ肌カブリカブリて試験した。結１杖を
表１に示した。

実１１１ｒ例２ 実ｈｆＩＩ例１で１吏川した２−アニリノ−６−メチル
−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノフ
ルオランのかわすＫ　、２−７　：　ＩＪ　／　−３−
メチル−６−Ｎ、Ｎ　−シーβ−シクロヘキシルエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−６−クロロ−６−Ｎ
−シクロヘキシルメチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−β−シクロヘキ
シルエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−β−シクロヘキシルエチル−へ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロフェニルアミノ
）−６−Ｎ−シクロヘキシルメイル−〜−エチルアミノ
フルオラン、２−アーリノー３−（２−エトオキシエチ
ル）−，６−Ｎ−β−シクロヘキシルエチル−Ｎ　−ｎ
−ブチルアミ／フルオラン、２−アニリノ−６−ベンジ
ル−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シク
ロヘギシルメチルーＮ−イソプロビルアミノフルオフン
、２−１ニリノー３−クロロ−６−Ｎ−β−シクロヘキ
シルエチル−Ｎ−インプロピルアミノフルオラン、２−
アニリノ−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−フェニル−６−
Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシ
ルメチル−Ｎ−ベンジル１ミノフルオラン、２−アニリ
ノ−５−β−メトキシエチル−６−Ｎ−シクロヘキシル
メチル−Ｎ−インアミルアミノフルオランを使用し実施
例１と同様にして、感熱記録紙（ロ）〜（ヨ）をイ９た
。これら本発明の感熱記録紙の性能試験を実施例１と同
様におこブよった。結果を表１に示した。

本発明の感熱記録紙（イ）〜（ヨ）は、発色感度および
地肌濃度が小さいことなど、極めてすぐれており、名神
の記釘分野、殊にへ速記録Ｊ口の感熱記録紙として実用
上十分な価値があった。

実％ｉ例６ 実ｈ１１例１で［史用した２−アニリノ−６−メチル−
６−Ｎ−シクロへオシルメチルーＮ−エチルアミノフル
オラン２　Ｍｔ　ｈ＜部および２−アニリノ−３＝クロ
ロ−６−Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ　−メチルアε
ノフルオラン２重量部を混合して使用し、実ｈｌ；ｉ例
１と同様にして感熱記録紙（ロ）を得た。

この本発明の感熱記録紙の耐湿消色性、耐油性の各試験
をおこ７．Ｃつだ。比較Ｊｌｌの感熱記録紙（りについ
ても同様の試験をおこなった。結果を表２に示した。

表２からも明らかなように、本発明の感熱記録紙し）は
面ｌ湿消色性、配油性圧すぐれており、ＰＯＳ川の感熱
記録紙としても十分な価値があった。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｒ１は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８のアルキ
   ル基、シクロヘキシルアルキル＆、環状フルキル、Ｊ＆
   、置換可能なフェニル基、アルコキシアルキル基、１−
   換可能なベンジル基、または水素原子を表わし、Ｒ２は
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル
   基、置換可能なフェニル基、置換可能なベンジル基、低
   級アルコキシ基、または低級アルコキシアルキル基を表
   わし、Ｒ３は水素原子、塩素原子、フッ素原子、または
   炭素数１〜４の低級アルキル基を表わし、ｎは１〜３の
   整数を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種
   を、カラーフォーマ−として含有することを特徴とする
   感熱記録紙。