JPS60184876A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくとも一種を
、カラー７オーマー（電子供与性発色剤）として含有す
ることを特徴とする感熱記録紙に関するものである。

、感熱記録紙は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を、紙等の支持体上に形成した構造の記録紙であっ
て、その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサー
マルプリンター等が用いられている。このような感熱発
色層を有する構造の記録紙は、他の記録紙に比較し、安
価であること、騒音の少ないこと、短時間で記録ができ
ること等の利点忙より、ファクシミリ、プリンター等に
広く利用されている。感熱記録紙は、発色感度が優れて
いることが殿も重要であるが、最近はＰＯ８（ポイント
オブセール）用等の表示ラベルにも使用され始めており
、発色した画像の保存性が良いことが必須の条件となっ
てきている。

感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性質は、耐
自己発色性（耐地肌カブリ）、耐圧力発色性、発色感度
、耐湿消色性、耐熱消色性、耐油性および耐光性が優れ
ていることであるが、現在これらを完全に満足するもの
は得られていない。

感熱発色層には、黒色に発色するカラーフォーマ−が使
用されている場合が多いが、カラーフォーマ−としての
フルオラン化合物は、特公昭５１−２’３２０４号、特
公昭５１−２９１８０号、特公昭５６−５２７５９号、
特開昭５７−５３５６２号、局開昭５８−７４５５号お
よびＵ８Ｆ−３６８１３９０号公報などに開示されてい
る。またカラーフォーマ−を用いる感熱記録紙に関して
は、特公昭１１５−４１６０号、特公昭４４−３６８０
月および特公昭４９−１７７４８号公報などが知られで
いる。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラー７オー
マーとして用いて従来公知の方法または上記した各特許
公報に記載された方法に従い、感熱記録紙を製造し、感
熱記録紙として具備すべき性能面について試験したとこ
ろ、これらの各感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性、
耐油性、ｉｆ、Ｉ地肌カブリなどに欠点を有していた。

本発明者らは、これらの欠点を改良した感熱記録紙建つ
いて鋭意検討した結果、特定のフルオラン化合物を用い
ることにより、感熱記録紙としての性能が著るしく改良
されることを見い出した。

すなわち本発明は、次の一般式（１）、〔式中、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝ア
ルキル基を表わす。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直
鎖又は分枝アルキル基、シクロヘキシル基、置換基を有
しても良いフェニル基、ナフチル基を表わす。Ｒ２は炭
素数１〜Ｂの直鎖又は分枝アルキル基、シクロヘキシル
基、素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖又は分
枝アルキル基を表わす。） を表わす。〕 で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種
を、カラーフォーマ−とし【含有することを特徴とする
感熱記録紙である。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は、それ自
体は、殆んど無色であるが電子受容性物質に接触し、す
みやかに発色する性質を有する。すなわちビスフェノー
ルＡなどのフェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルなどの有機カルボン酸エステル誘導体
によって黒色系に発色するものである。

本発明の感熱記録紙に用いるカラーフォーマ−である一
般式（１）で表わされる新規なフルオラン化金物を例示
すれば、２−アニリノ−３−フェニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−５−フェニル−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−フェニル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリツー３−フェニル−６−（Ｎ−ｐ−
トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｏ−ク
ロルアニリノ）−５−フェニル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（０−クロルアニリノ）−３−フェニル
−６−シブチルアミノフルオラン、２−（０−クロルア
ニリノ）−３−フェニル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−（、ｐ−１０ルアニリノ）−３−フェニル−６−
シブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ
）−３−フェニル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２　（ｏ−メチルアニリノ）−５
−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−メチルアニリノ）−３−フェニル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−フェ
ニル−６−ジエ千ルアミノフルオラン、２−ＣＰ−メチ
ルアニリノ）−３−フェニル−６−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−へ−メチルアミノ）フルオラン、２−（。

−フルオロアニＩＪ　／　）　−５−フェニル−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−（０−フルオロアニリノ
）　−５−フェニル−６−（Ｎ−シクロヘキシル＼−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−（０
−エチルフェニル）−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−（ｏ−エチルフェニル）−６−シブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−（ｐ−エチ
ルフェニル）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ｐ−エチルフェニル）−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−（０−クロルフェニル）７６−（Ｎミ ーイソアシルーＮ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−（０−クロルフェニル）−６−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ベンジ
ルアミノ−３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−フェニル−６−シブチル
アミノフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−フェニル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−フェニル−６−（Ｎ
−ｐ−）サル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン％２　（
’−クロルベンジルアミノ）−Ｓ−フェニル−６−ジニ
チルアミノフルオラン、２−（０−クロルベンジルアミ
ノ）−３−フェニル−６−（Ｎ−イｙｙミルーＮ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２　（’−クロルベンジルアミ
ノ）−５−フェニル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルベンジルア
ミノ）−３−フェニル−６−シブチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−クロルベンジルアミノ−５−フェニル−６
−（Ｎ−シクロヘキシルート−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メチルベンジルアミノ）−３−フェニル
−６−ジニチルアミノフルオラン％２　（０−メチルベ
ンジルアミノ）−３−フェニル−６−シプチルアミノフ
ルオｙ’、２　（ｐ　（ンブロピルベンジルアミノ）−
３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（
ｐ−イソプロピルベンジルアミノ）−５−フェニル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−１’！−ルアミノ）フル
オランなどである。

本発明にかかる一般式（１）で表わされるフルオラン化
合物を合成する忙は、 一般式 （式中、Ｘ及びＲ３は、前記定義の通りであり、Ｒ５は
、水素、低級アルキル基をあられす。）で表ワサれるジ
フェニルアミン誘導体と、 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記定義と同じであるＱで表
わされるベンゾフェノン銹導体とを、硫酸、リン酸、ポ
リリン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ水中で処理す
ることにより得られる。例えば２−（２−クロルアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノ−３−フェニルフルオランは
、以下の、１：　５　Ｋ　合成される。

９８％硫酸１５０１中に２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸１６０２を加え、約
２０℃に保ちながら完全に溶解させた後２′−クロルー
４−メトキシ−２−フェニルジフェニルアミン１４．４
ｆを加え２０〜２５℃で１時間、さらに２５〜３０℃で
１２時間反応し、反応混合物を氷水１を中に加え、つづ
いて水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０以上とした
。析出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン４５
〇−と１０％水酸化ナトリウム水溶液３４０１を加え、
還流下２時間かき混ぜた後、トルエンＲ４を分液水洗し
、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。

析出した結晶をろ過により採取し、ケーキをエタノール
２５０　ｍｌで再結晶した。結晶をろ過により採取し、
この結晶を乾燥し淡桃色の２−（２−クロルアニリノ）
　−６−シエチルアミノー３−フェニルフルオラン１４
．４　ｆを得た。このフルオラン化合物の融点は、１７
６℃〜１７７℃であった。

またこの化合物の９５％酢酸溶液におけるλｍａｘおよ
び分子吸光係数４４７　ｎｍ（１，７５ｘ１０’）　。

５８８ｎｍ（２，５２Ｘ１０’）であった。このものを
トルエンに溶かした溶液は無色でありビスフェノール八
によりすみやかに発色し、黒色を呈した。

またこれらのフルオラン化合物と組合せて用いられる顕
色剤としては、４−１−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベンゾニー）、
４．４’−イソグロビリデンジフェノール、４．４Ｆ−
イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安炉香酸−５
ｅｃ−ブチル、！ｌ−＜ｄ、−メチルベンジル）サリチ
ル酸など従来公知である顕色剤があげられる。

さらに本発明の感熱発色層中には、支持体上に結着させ
るための種々の水溶性または非水溶性の結着剤が用いら
れている。代表的なものとしては、ホＩＪ　ヒニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、デン
粉、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合物などがあるが、本発明で
特に好適に開用し５る結着剤は、水溶性結着剤であり、
その代表的なものはポリビニルアルコールである。

また感熱発色層中には、必要に応じさらに、補助添加物
、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マグネ
シア、硫酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの充
填剤、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル
、β−ナフトールベンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルなど従来公知
である感度向上剤等を添加し、発色画像の鮮明性または
発色濃度を向上させることができる。

本発明の感熱記録紙は、ｍ下記した各成分を含む感熱発
色層形成用塗液な紙等の支持体上圧塗布乾燥することに
よって製造される。このようＫして製造した本発明の感
熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性および耐油性におい
て特に優れており、さらに地肌濃度が小さい（地肌カブ
リが少ない）などの特徴を有していた。

なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法によった
。すなわち、地肌濃度、各温度における加熱発色後の湿
気中での発色剤の消色濃度（耐湿消色性）、ヒマシ油と
接触した時の消色濃度（耐油性）、などＫついての色濃
度は、マクベスＲＤ−５１４型反射裔度計を用い測定し
た。加熱発色はローディアセタ型サーモテスト試験機（
フランス国立繊維研究新製）を用い、加熱温度６０〜１
７０℃、加熱時間３秒間、荷重１００　ｆ／ａＡの条件
でおこなった。また加熱発色後の発色剤の消色は、恒温
恒湿試験機を用い行なった。

つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名レッドデビル）を用いて、６時
間粉砕して、■液、■液、◎液を調製した。

■液組成 ２−（２−クロルアニリノ）−３− フェニル−６−ジニチルアミノフル オラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノブコ１４０７、サンノプコ社製品）　２重
量部 ■液組成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０　重ｉ　部水
　１４重爪部 ■液組成 水酸化アルミニウム　１０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
０重量部 ■液、■液、◎液および水を３：９：５：３の重量比で
混合し感熱記録紙用の塗料を得た。この塗料を上質紙の
表面釦ワイヤーバーを用い乾燥後の固形分重量が５１Ａ
ｒ？になるように塗布し送風乾燥器中に入れ室温で乾燥
し、本発明の感熱記録紙０）を得た。

比較例１ 実施例１の■液のかわりに、同様に訓読した０液または
■液または［Ｆ］液を使用した他は全く同様にして比較
用の感熱記録紙し）〜０９を得た。

Ｏ液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６− ジニチルアミノフルオラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部［Ｆ］液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル−アミノ−フルオラン　４３ｉ　Ｍ　ｎｌｔ
ｌｏ％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部［Ｆ］液組成 ２−（２−クロルアニリノ）−６−ジーｎ−ブチルアミ
ノフルオラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４　重量ｍ５％
消泡剤（サンノプコ１４０７）　、２重量１部以上のよ
うにして得た本発明および比較用の感熱記録紙の発色感
度、耐湿消色性、耐油性、地肌カブリについて試験した
。結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１で使用した２−（２−クロルアニリノ）−３−
フェニル−６−ジニチルアミノフルオランのかわりに２
−アニリノ−３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−（２−クロルアニリノ）−３−フェニル−６
−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−フェニル−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−５−フェニル−６−（Ｎ−シフ日へキシル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（４−クロルア
ニリノ）　−３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−（２−メチルアニリノ）−３−フェニル−６
−ジエ千ルアミノフルオラン、２−（２−メチルアニリ
ノ）−３−フェニル−６−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（４−メチルアニリノ
）−３−フェニル−６−ジーｎ−ブチルアはノフルオラ
ン、２−（２−フルオロアニリノ）−３−フェニル−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニ
リノ）−３−フェニル−６−ジーｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−（４−エチルフェニル）−
６−シエチルアミノフルオラ：／、２−７ニリノー３−
（４−エチルフェニル）−６−’）　−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−ベンジルアずノー３−フェニル−６
−シエチルアミノフルオラン、２−（２−クロルベンジ
ルアミノ）−３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−（４−クロルベンジルアミノ）−３−フェニ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−７１チルアミ／）
フルオランを使用し実施例１と同様にして、感熱記録紙
（ロ）〜（ロ）を得た。これら本発明の感熱記録紙の性
能試験を実施例１と同様におこなった。

結果を表１に示した。

注１）感熱発色層の未発色状態における白色部の濃度。

注２）　発色織度１．０を出す時の加熱温度。低温はど
発色感度良好を示す。

注３）加熱発色後の面１湿消色性をあられし、発色濃度
１．０の部分を５０℃相対湿度９０％の雰囲気中に２４
詩間放置後の、発色部の発色層ＩｒＬ’　（Ｄｔ）　ヲ
測定Ｌ／、ｙａ色剤残存率（％）　＝　Ｄｓ　／１．０
０Ｘ１００をめこれを面４湿消色性とする。

注４）５％ヒマシ油りａａホルム溶液をポリエステルフ
ィルムにフィルムアプリケーター（２０μ目盛＞ｔａＸ
用いて楡布し、風乾した後、フイ×１ シム上のヒマシ油を１．５ＡＣＦＭのゴム印で発色濃度
１．０部にスタンプし、懐湛恒湿度試験機で５０℃、９
０％相対湿度３時間処理後の発色１４度（Ｄ２）を測定
し、発色剤残存率（へ）＝Ｄ２／１．００Ｘ１００をめ
これを面１油性とする。

本発明の感熱記録紙は、発色感度、耐混消色性、耐油性
、地肌濃度が小さい事等、極めてすぐれており、比較用
の感熱記録紙にくらべ、特忙発色感度がすぐれており、
各種の記録分野、殊に高速記録用、ＦＯＢ用の感熱記録
紙として実用上十分な価値があった。

実施例３ 実施例１で使用した２−（２−クロルアニリノ）−５−
フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン４１（４部の
かわりに２−（２−クロルアニリノ）−３−フェニル−
６−ジニチルアミノフルオラン２　ｆＨＲ部および２−
アニリノ−３−フェニル−６−ジニチルアミ／フルオラ
ン２重量部を混合して部用し、実施例１と同様にして感
熱記録紙（し）を発色感度１０７．１１湿消色性９９、
耐油性７２であり、表−１中の比較例１の感熱記録紙（
：／）〜０９にくらべ、発色感度および耐油性において
優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
   直鎖又は分枝アルキル基を表わす。馬は水素原子、炭素
   数１〜Ｂの直鎖又は分枝アルキル基、シクロヘキシル基
   、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基を表わ
   す。Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基、シ
   クロヘキシル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナ
   フチル基な表水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
   直鎖又は分枝アルキル基を表わす。）を表わす。〕で表
   わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種を、
   カラーフォー１−として含有することを特徴とする感熱
   記録紙。