JPH0377229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なフルオラン化合物に関するもの
である。さらに詳細には、本発明は、感熱記録
紙、通電感熱記録シート、感光発色記録シートに
用いる色素前駆体として有用な６位にテトラヒド
ロフルフリルアミノ基を有することを特徴とする
新規なフルオラン化合物に関するものである。 本発明に関連する公知のフルオラン化合物とし
ては、特公昭51−23204号、特公昭51−29180号、
特公昭56−52759号、特開昭56−162690号公報に
見ることができる。これら公報に開示されている
フルオラン化合物は、感熱記録紙、通電感熱記
録、感圧複写紙などのカラーフオーマー（色素前
駆体）として用いられている。 しかしこれらフルオラン化合物を発色剤として
用いた感熱記録紙は、発色濃度1.0を得るに必要
な温度が高い、すなわち実用的発色濃度に達する
消費エネルギーが大きい。また耐湿消色性、耐油
性、耐地肌カブリなどに欠点を有していた。 本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、以下の一般式（）で表わされる新規
フルオラン化合物が、大気中において安定な無色
または淡色の固体であり、酸性物質と接触するこ
とにより濃い黒色系に発色し、これら化合物を用
いることにより感熱記録紙としての性能が著るし
く改良されることを見い出した。すなわち本発明
は、次の一般式（）、 （式中R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
テトラヒドロフルフリル基、アルキル基で置換さ
れていてもよいフエニル基またはシクロヘキシル
基を表わし、R₂は水素、塩素、フツ素、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシア
ルキル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
し、R₃は水素、塩素、フツ素、低級アルキル基
またはアセチル基を示す。）で表わされる６位に
テトラヒドロフルフリルアミノ基を有することを
特徴とするフルオラン化合物である。 本発明の一般式（）で表わされる新規なフル
オラン化合物は次の方法で製造される。 一般式 （式中R₂，R₃は、前記定義と同じであり、R₄
は水素原子、アセチル基、低級アルキル基をあら
わす。）で表わされるジフエニルアミン誘導体と、 一般式 （式中R₁は、前記定義と同じである。）で表わ
されるベンゾフエノン誘導体とを80〜100％の硫
酸の存在下、０〜80℃の温度で数時間反応させ
る。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナ
トリウムを加え、PHを８〜10とし、析出物をろ過
過により採取する。ケーキにトルエンと５〜10％
の水酸化ナトリウム水溶液を加え、還流下、１〜
３時間かきまぜ、トルエン層を分液し、水洗後、
濃縮し、析出した結晶をろ過により採取する。結
晶を乾燥することにより僅かに着色している一般
式（）で表わされる新規なフルオラン化合物が
高純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエ
ン、アセトン、酢酸ブチル、ヘキサンなどのよう
な輝発性有機溶剤から再結晶する。本発明におい
て使用される縮合剤としては、濃硫酸、無水酢
酸、リン酸、ボリリン酸、オキシ塩化リンおよび
塩化亜鉛などがある。製造上好ましくは、上記一
般式（）で表わされるベンゾフエノン化合物な
どの溶媒であると同時に縮合剤でもある80〜100
％の硫酸を使用する方法である。 次に本発明の一般式（）で表わされるフルオ
ラン化合物の代表例を表記する。色相は、シリカ
ゲル薄層上で発色したさいの色相を示す。

【表】

【表】 このようにして得られた本発明のフルオラン化
合物をカラーフオーマーとして含有する感熱記録
紙は、発色感度、耐湿消色性および耐油性におい
て特にすぐれたものであつた。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
〔化合物No.１〕。 98％硫酸150ｇ中に２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ
−ベンゾイル）−安息香酸16.6ｇを加え、約５℃
に保ちながら完全に溶解させた後、２−メチル−
４−メトキシジフエニルアミン11.5ｇを加え５〜
10℃で10時間、さらに20〜25℃で６時間反応し、
反応混合物を氷水１中に加え、つづいて水酸化
ナトリウム水溶液を加えPH10以上とした。析出物
をろ過により採取した。ケーキにトルエン450ml
と10％の水酸化ナトリウム水溶液340ｇ加え、還
流下２時間かき混ぜた後、トルエン層を分液水洗
し、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。析出
した結晶をろ過により採取し、ケーキにメタノー
ル50mlを加え洗浄後、再度結晶をろ過により採取
した。この結晶を乾燥し白色の２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフルオラン、17.8ｇを得た。この
フルオラン化合物の融点は、165〜167℃であつ
た。またこの化合物の95％酢酸溶液における
λmaxおよび分子吸光係数は、452nm（1.944×
10⁴）、594nm（1.949×10⁴）であつた。このものを
トルエンに溶かした溶液は無色でありシリカゲル
によりすみやかに発色し、黒色を呈した。 実施例 ２ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
〔化合物No.２〕 95％硫酸150ｇ中に２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ
−ベンゾイル）−安息香酸16.0ｇを加え、約５℃
に保ちながら完全に溶解させた後２−メチル−４
−メトキシジフエニルアミン11.5ｇを加え５〜10
℃で10時間反応した。実施例１と同様に処理しエ
タノールから再結晶することにより白色の２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン17.0ｇを
得た。このものの融点は、155〜159℃であり、こ
のものをトルエンに溶解した液は無色であり、シ
リカゲルによつて速やかに発色し、黒色を呈し
た。 実施例 ３ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン〔化
合物No.３〕 100％硫酸150ｇ中に２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ−
ベンゾイル）−安息香酸19.1ｇを加え、約５℃に
保ちながら完全に溶解させた後２−メチル−４−
メトキシジフエニルアミン11.5ｇを加え10〜20℃
で10時間反応した。実施例１と同様に処理し、エ
タノールから再結晶することにより白色の２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノフルオラン、15.9ｇを得
た。このものの融点は、174〜176℃であり、この
ものをトルエンに溶解した液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、黒色を呈した。 実施例 ４ ２−（２−クロロフエニル）−アミノ−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
フルオラン〔化合物No.４〕 実施例１の２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ−ベン
ゾイル）−安息香酸16.6ｇのかわりに２−（４−Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸16.0ｇ
を、また２−メチル−４−メトキシジフエニルア
ミン11.5ｇのかわりに2′−クロロ−４−メトキシ
ジフエニルアミン12.6ｇを使用し、実施例１と同
様に反応し、トルエンから再結晶することにより
桃白色の２−（２−クロロフエニル）−アミノ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン17.7ｇを得た。このものの融点は、
169〜173℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによつて速やか
に発色し、黒色を呈した。 実施例 ５ ２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラ
ン〔化合物No.５〕 実施例１の２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ−ベン
ゾイル）−安息香酸16.6ｇの代わりに２−（４−Ｎ
−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸16.0ｇ
を、また２−メチル−４−メトキシジフエニルア
ミン11.5ｇのかわりに２−クロロ−４−メトキシ
ジフエニルアミン12.6ｇを使用し、実施例１と同
様に反応し、エタノールから再結晶することによ
り白色の２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フル
オラン14.5ｇを得た。このものの融点は、146〜
151℃であり、このものをトルエンに溶解した液
は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発色
し、緑黒色を呈した。 実施例 ６ ２−（２−クロロフエニル）−アミノ−6.N，Ｎ
−ジ−テトラヒドロフルフリルアミノラルオラ
ン〔化合物No.６〕 実施例１の２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ−ベン
ゾイル）−安息香酸16.6ｇのかわりに２−（４−
Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒドロフルフリルアミノ−２
−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸19.1ｇを、
また２−メチル−４−メトキシ−ジフエニルアミ
ン11.5ｇのかわりに2′−クロロ−４−メトキシジ
フエニルアミン12.6ｇを使用し、実施例１と同様
に反応し、エタノールから再結晶することにより
白色の２−（２−クロロフエニル）−アミノ−６−
Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フ
ルオラン16.4ｇを得た。このものの融点は、164
〜166℃であり、このものをトルエンに溶解した
液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発
色し、黒色を呈した。 次に、本発明のフルオラン化合物を使用した感
熱記録紙の一般的な製造法を示す。 バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分
散した液に、フルオラン化合物、酸性物質、熱可
融性物質（フルオラン化合物または酸性物質が好
ましい温度で溶融しない場合に使用する。）を十
分に細かく粉砕混合し、紙、プラスチツクシー
ト、樹脂コーテイツド紙などの支持体に塗布乾燥
することにより得られる。混合溶液を調整する
際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕して
もよいし適当な組み合せにして別々に粉砕分散の
後、混合してもよい。 感熱記録紙を構成する各成分の量は、フルオラ
ン化合物１重量部、酸性物質２〜10重量部：熱可
融性物質０〜10重量部、バインダー２〜10重量部
及び溶媒（分散媒）50〜150重量部である。 溶媒（分散媒）はフルオラン化合物および酸性
物質のどちらをもほとんど溶解させないものがよ
く、使用できる溶媒（分散媒）としては、水が最
も望ましく他にはヘキサン、リグロインなどの炭
化水素などがある。 次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−無
水マレイン酸の共重合体などがある。 熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、
オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミ
ド、ベンゼンスルホアニライド、ベンジルオキシ
アセトアニライドなどを用いることができる。 次に本発明に使用できる酸性物質は、前記フル
オラン化合物と接触して発色させる性質を有する
ものであり、具体的に示せば、４−ｔ−ブチルフ
エノール、４−フエニルフエノール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデン
（２，６−ジブロモフエノール）、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−sec−
ブチル、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸
など従来公知である化合物が挙げられる。なおこ
れらの酸性物質は２種以上混合使用することもで
きる。 さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができる。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムなどの分散剤、ベンゾフエノン系、トリア
ゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢
光染料、着色染料などを挙げることができる。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙さらには織布シートなどが用いられ好適に
は紙が用いられる。また支持体への塗布量は特に
限定されるものではないが、２〜15ｇ／m²、好ま
しくは３〜10ｇ／m²の範囲である。 以下、本発明のフルオラン化合物を使用した感
熱記録紙を使用例で示す。 なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法
によつた。すなわち、各温度における加熱発色後
の湿気中での発色剤の消色濃度（耐湿消色性）、
ヒマシ油と接触した時の消色濃度（耐油性）、な
どについての色濃度は、マクベスRD−514型反
射濃度計を用い測定した。加熱発色はローデイア
セタ型サーモテスト試験機（フランス国立繊維研
究所製）を用い、加熱温度60〜170℃、加熱時間
３秒間、荷重100ｇ／m²の条件でおこなつた。ま
た加熱発色後の発色剤の消色は、恒温恒湿試験機
を用い行なつた。 使用例 １ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペ
イントコンデイシヨナー（商品名レツドデビル）
を用いて３時間粉砕して、液、液、液を調
製した。 液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラ
ン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407、サンノプコ社製
品） ２重量部 液組成 ビスフエノールＡ ６重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部 水 14重量部 液組成 水酸化アルミニウム 10重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部 水 10重量部 液、液、液および水を３：９：５：３の
重量比で混合し、感熱記録紙用の塗料を得た。こ
の塗料を上質紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥
後の固形分重量が５ｇ／m²になるように塗布し送
風乾燥器中に入れ室温で乾燥し本発明にかかる感
熱記録紙(イ)を得た。 比較例 １ 使用例１の液のかわりに、液または液ま
たは液を使用した他は全く同様にして比較用の
感熱記録紙（タ）〜（ソ）を得た。 液組成 ２−（２−クロロフエニル）アミノ−６−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノフルオラン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407） ２重量部 液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシル−アミノ−フルオラン
４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407） ２重量部 液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ−フルオラン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407） ２重量部 以上のようにして得た本発明にかかる感熱記録
紙および比較用の感熱記録紙の発色感度、耐湿消
色性および耐油性について試験した。結果を表１
に示す。 使用例 ２ 使用例１で使用した２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノフルオランのかわりに２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−（２−クロロフエニル）
−アミノ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ−フルオラン、２−（２−クロロ
フエニル）−アミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フル
オラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−フルオラン、２−アニリノ−３−フエニル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−ベンジル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−（４−ベンゾイルフエ
ニル）−アミノ−３−エチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラ
ン、２−（２−フルオロフエニル）−アミノ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオランを使用し、使用例１と同様にして、感
熱記録紙(ロ)〜（ヨ）を得た。これら本発明にかか
る感熱記録紙の性能試験を使用例１と同様におこ
なつた。結果を表１に示す。

【表】

【表】 表１からも明らかなように、本発明のフルオラ
ン化合物を使用した感熱記録紙は、発色感度、耐
湿消色性および耐油性において極めてすぐれてい
た。 特に、比較用の感熱記録紙にくらべ発色感度お
よび耐油性がすぐれており、本発明のフルオラン
化合物は、各種の記録分野、殊に高速記録用、
POS用の感熱記録紙として実用上十分な価値が
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
   テトラヒドロフルフリル基、アルキル基で置換さ
   れていてもよいフエニル基またはシクロヘキシル
   基を表わし、R₂は水素、塩素、フツ素、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシア
   ルキル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
   し、R₃は水素、塩素、フツ素、低級アルキル基
   またはアセチル基を示す。） で表わされる６位にテトラヒドロフルフリルアミ
   ノ基を有することを特徴とするフルオラン化合
   物。