JPS60205541A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー再興感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは保恒性の改良された安定な現像液
によるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
する。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像露光の後
、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写
真地理により色素画像を形成する・上記の発色現像工程
では、発色現像工程の酸化体が、共存するカラーカプラ
ーとカプリング反応することによって画像模様の色素画
像を形成し、同時に還元銀が生成される。ここに生成さ
れた銀は、引続く脱銀工程ＶＣおいて、峡白剤により酸
化され、定着剤の作用を受けて可溶性の鉄錯体Ｖこ変化
し、水洗によって浴解し去る。

実際の現像処理工程では、上記の発色現像および脱銀を
目的とする基本的な工程のはかに、画像の写真的菫たけ
物理的特性の向上に対する必要性から、停止浴、妓膜袷
、安定浴、バッキング除去処理浴などの補助的な処理浴
を設けている。

一方、通常の発色現像液においては、芳香族第１級アミ
ン発色境像生薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫
酸塩あるいに、亜４ｍ酸塩とヒドロキシルアミンの水溶
性塩とが舶加されている。

これらの亜硫酸塩は単独で現Ｉａ液に冷加したのでは、
必すしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミ
ンを水溶性塩として冷加することにより効果的な保恒性
が得られることは既に知られている。又別には亜硫酸塩
やヒドロキシルアミンに代る保恒剤としてジヒドロキシ
アセトン、アニリノエタノール、ヒドロキシル尿素等が
知られているＯ 近年、経済的理由ならびに公害的理由から現像液は低補
充化される傾向にあり、これによって現像液の滞溜時間
も長期化する傾向にあり、現像液は空気酸化を受けるこ
とが多くなっている。さらにまた、処理の迅速化に伴な
い、写真感光材料を（資）３以上の高温下に処理するよ
うになってきており、高温酸化による現像液の着色等の
支障が更に著しくなって来ている。

〔発明の目的〕

本発明の目的はこれらの問題に関って、第１の目的は長
期保存性のよい才だ処理耐用性のよい現像液を用いるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（以後カラー感光材料と
略称する）の処理方法を提供することである。

第２の目的は長期保存時の発色現像主薬の酸化によるタ
ールの発生域はスラッジの発生の改善された現像液を用
いたカラー感光材料の処理方法の提供にある。

更に第３の目的は前記タール或はスラッジによる自動現
像機処理槽の汚れ、フィルター目詰りによる処理支障の
ないカラー感光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のカラー感光材料処理方法は、カラー感光材料を
像様露光した後、下記（イ）、（ロ）並びに（ハ）の存
在下に発色現像処理することを特徴として構成される。

（イ）芳香族第１級アミン発色現像主薬系化合物（ロ）
マンガン塩及び／又はセリウム塩（ハ）下記一般式（Ｉ
Ｊ及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一檀の金属イオ
ン封鎖剤。（以下本発明の化合物と称すン 一般式〔ｌ〕 Ｈ 一般式〔■〕 ８ 式中、Ｊ　ｒ　Ｒ２＋　ａ、およびＲ４はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７
のアルキル基、−０Ｒ５、−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮ””
’又は、＼Ｒ。

フェニル基を表わす。才た、Ｒａ　、Ｒｅ　、Ｒ？およ
びＲ８はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８のア
ルキル基を表わす。ただし、胸が−ＯＨまたは水素原子
を表わす場合、ＲＩ＃′ｉハロゲン原子、スルホン酸基
、炭素原子数１〜７のアルキル基、−〇〜。

−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮ””又は、フェニル基を表わす
。

＼Ｒ８ 前記Ｒ１ｌ　Ｒ４＊　ａｓおよびＲ６が表わすアルキル
基　゛としては、例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチ
ルカルボン酸基、ベンジル基等がＪｉｌＪ”られ、才た
Ｒｓ　＋　Ｒｅ　＊　Ｒ７およびＲ８が表わすア茅キル
基としては前記と同義であり、更にオクチル基等が挙げ
ることができる。

またＲ、　、　Ｒ，、ＲｓおよびＲ，が表わすフェニル
基トシテはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４
−アミノフェニル基等が挙げられる。

前記本発明の化合物の代表的具体例として以下に挙げる
が、これらに限足されるものではない。

（Ｉ−１）　４−イソプロビル−１，２−ジヒドロキシ
ベンゼ／ （Ｉ−２）　１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−
ジスルホン酸 Ｃ１−３）　１．２．３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボン酸 Ｃｌ−４）　１．２．３１リヒドロキシベンゼン−５−
カルボキシメチルエステル （Ｉ−５）　１．２．３−１７ヒドロキシベンゼンー５
−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル （ｌ−６ン　５−ｔ−ブチル−１，２，３トリヒドロキ
シベンゼン （ＬＬ−１）　２．３−ジヒドロキシナフタレン−６（
１１−２）　２，３．８−ｈリヒドロキシナフタレンー
６−スルホン酸 （■−３）　２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸 （ｉｆ−４）　２．３−ジヒドロキシ−８−イングロビ
ルーナフタレン （■−５ン−２，３−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフ
タレン−６−スルホン叡 上記化合物中、本発明に、にいて特に好ましく用いられ
る化合物としては、１．２−ジヒドロキシベンゼン−３
，５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウ
ム塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記本発明の化合物は現像液１１当り
５ｍ９〜２ｉＪｙの範囲で使用することができ、好まし
くは１０〜〜１０ｇ、さらに好ましくは２０１Ｒ９〜３
ｇ加えることによって良好な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、才た組合わ
されて用いても良い。さらに才だ一アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸ンもしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン［４，しくにグルコ
ン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トＩＪカルボ７１１％のホスホノカルボン酸、
トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン
酸等のその他のキレート剤を組合せて使用しても良い。

本発明に係わる芳香族第１級アミン発色現像主薬系化合
物（以下本発明の現像主薬と称す）は、ｐ−７二゛ニレ
ンジアミン系の発色現像主薬系化合物が好蜜しく、たと
えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノーペーエチルーＮ−
β−ヒドロギシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリン、３
−ノナルー４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β〜メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリシ、３−
β−メタジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β［β−（β−メトキン
ニドキシンエトキシ］エチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン又はＮ−エチ＃　−Ｎ　−Ｎ−β−（β−メト
キシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸基又Ｉ
／ｉｐ−トルエンスルホン酸塩などでアル。

これらの本発明の現像主薬は一般に現像ｆｆ１ｌＪにつ
いて約０．１，９〜約３１の濃度、更に好ましくは現像
液１ノについて約１．９〜約１５．９の濃度で使用する
。

また、本発明の現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチＡ／−４−メチル−１−フ二二／Ｌ
／−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いても
よい。

また感光材料中に好都合に添加される本発明の現像主薬
としては色素プレカーサーが挙げられる。

代表的な色素プレカーサーは特開昭５８−６５４２９号
、同５８−２４１３７号等に記載のものが用いられ、Ｊ
Ｌ体的には例えば、２′、４／−ビスメタンスルホンア
ミド−４−ジエチルアミノジフェニルアミン、２′−メ
タンスルホンアミド−４’−（２，４，６−ドリイソブ
ロピル）ベンゼンスルホンアミド−２＝メチル−４−Ｎ
−（２−メタンスルホンアミドエチル）エチルアミノジ
フェニルアミン、２７−メタンスルホンアミド−４’−
（２，４，６−ドリイングロピルノベンゼンスルホンア
ミドー４−（ヒドロキシトリスエトキシンジフェニルア
ミン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチルンエ
チルアミノー２−メチル−２／、４／−ビス（２，４゜
６−ドリイソプロピルンベンゼンスルホンアミドジフエ
ニルアミン、　２　、４’−ビスメタンスルホンアミド
−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノジフェニルアミン、４−
ｎ−ヘキシルオキシ−２′・−メタンスルホンアミド−
４’−（２，４，６−ドリインプロピル）ベンゼンスル
ホンアミドジフェニルアミン、４−メトキシ−２７−メ
タンスルホンアミド−４′−（２，４，６−ドリイソグ
ロビル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、４
−ジエチルアミノ−４’−（２，４，６−）リイソプロ
ビルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−
ｎ−ヘキシルオキシー３′−メチル−４’−（２，４゜
６−ドリイノプロビルベンゼンスルホンアミド）ジフェ
ニルアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−４’−（２
，４，６−ドリイソプロビルベンゼンスルホンアミド）
ジフェニルアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−
フェニルスルホニル−４′−（２，４，６−トリ（ソグ
ロビルベンゼンスルホンアミドンジフェニルアミン等が
挙げられる。

前記色素プレカーサの感光材料への添加量は、感光材料
１ＯＯｃＩ！あたり、０．５〜２２２１９が奸才しく、
更に好すしくけ４〜１２１ｖである。

本発明に係わるマンガン塩およびセリウム塩とは、現像
液中に溶解した時マンガンイオン又はセリウムイオンを
放出する化合物のことで、好ましく用いられるものとし
て次に挙げるが、これらに限定されるものではない。

塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンガン酸カリウム 酢酸マンガン シュウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン醪セ１１１ノム シェラ酸セリウム これらマンガン塩およびセリウムＪＪ！＃：ｔそれぞれ
イオンの形（マンカンイオン及びセリウムイオン）とし
て現像液ｌｌあたり０．１９〜２ｏ１９の範囲で使用す
ることができ、好ましくけ０．３■〜８ダ存在させられ
る。

本発明においては、（本発明の現像主薬ン、（マンガン
塩及び／又はセリウム塩）及び（本発明の化合物）が組
合されて用いられる際に本発明の目的の効果を奏するも
ので、それぞれが単独では、あるいは、どれか１つが欠
ける場合は、各種欠点が生じ実用的で汀ない。例えば（
マンガン塩及び／又はセリウム塩）が欠ける場合には、
長期保存時、発色現像主薬の酸化が著しく、また（本発
明の化合物）が欠ける場合には、現像液中のヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤が、存在するマンガン塩やセリウム
塩により分解を受け実用的でなくなりてしすう。これら
の理由かｈ、本発明に６いては前記の如く、本発明の構
成要件の全てが組合されて用いられることが必要である
。

さらに、本発明に係るマンガン塩及びセリウム塩の代わ
りに、別の金属塩（例えば鉄塩、銅塩、／＜　＋１ウム
塩等）を用いた場合け、本発明の目的の効果を示さず、
さらにまた本発明の化合物の代わり１こ別の金属イオン
封鎖剤（例えば、ボ１１１７７酸、クエン酸、シェラ酸
等のオキシカルボン酸、アミノポリリン酸やヒドロギシ
イミノジ酢酸、ホスホノカルボン酸等）では本発明の目
的の効果を示さない。

しかし、本発明に係わる金属イオン封鎖剤に加えて、他
の金属イオン封鎖剤（ボ１７　＋７ン酸、オキシカルボ
／酸、アミノポリリン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、
ホスホノカルボン酸等）を添加して用いるのは任意であ
る。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ、ム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を
含むことができ、更に糧々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール−ハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム
又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えば
シトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又は
亜硫酸塩等を含有してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタ／−
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また、本発明に係る現像液のＰＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、アスコルビ
ン酸、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタ
ノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール
、ヒドロキｆ　Ａ　酸、ペントースまたはヘキ？−スピ
ロガロール−１゜３−ジメチルエーテル等が含有されて
も良い。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕 （実験ｌ） 下記のカラーネガ用発色現像液を基不処方として実験を
行なった。

（発色現像液組成） 上記現ｉ＃液を対照試料（Ａ）とし、ぐれに第１表にの
現像液をｌ　００ｃ１／ｌの開口面積を有するｌｌビー
カーに四日間室温にて保存した。保存後の現像液中の発
色現像主薬の分解量を定量し、また分光光度計で４５０
ｎｍの吸収を測定し現像液のタール度を測った。

（実験２） サクラカラー■ネガティブフィルム（小西六写−真工業
■製）をＫＳ−７型感光計（小西六写真工業■製）な用
いて白色階段露光を与えた後、実験ｌで４日間放置した
彼の現像液試料（Ａ）〜（Ｑ）をそれぞれ用いて、次の
工程に従って発色現像処理を行なった。

処理工程　温度（℃）　時間（分ン 発泡・現像　３８　３分１５秒 襟　白　３８　６分画秒 水　洗　３３　３分 定　着　３８　６分画秒 水　洗　３３　４分 安　定　３３　２分 乾　燥　４３〜５２ 使用した漂白液、定着液、安定液は全てサクラカラーネ
ガティブフィルム処理剤・タイプ−４（ＣＮＫ−４）（
小西六写真工業■製）を使用した。

上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ−６０
型光電濃度計（小西六写真工業■製）を用いて、ブルー
濃度の最高濃度を測定した。

第１表 第　２　表 ※現像液の着色度Ｆ１４５０ｎｍの吸光度で示してあり
、吸光度が低い程着色が少なくタール度が低いことを示
すっ 上記の結果が示すように本発明に係る現像液試料（Ｂ）
ないしくＰＩ　Ｆ！発色境像生薬の分解も少なく、現像
液のタール度も極めて低く、さらにセンシトメトリーの
最高濃度の低下も極めて少ないことが判る。

しかるに比較試料（Ｇ）ないしく転））、および（Ａｌ
は発色現像主薬の分解も多く、現像液のタール度も大き
く、最高濃度の低下も大きく実用的でない。また比較試
料（鱒ないしくＱｌけ現像液の着色が少なくタール度が
低いものの発色現像主薬の分解が大きく、最高ｌ１１７
ｉ１ｉｌ：の低下も大きく、これも才だ実用的でな一ゝ
Ｏ これらより、本発明に係る金属塩（マンガン塩およびセ
リウム塩）を用いなかったり、あるいは別の金属塩を用
いる場合は現像液の着色が大きくタール度が大きい。芒
＾に発色現像主薬の分解も大きく、現像活性が劣化する
ことが判る。

また本発明に係る金属塩な用いる場合でも、本発明に係
る金属イオン封鎖剤を用いない場合には現像液のタール
度は低いものの、発色現像主薬の分解が大きく、現像活
性が劣化する。しかるに本発明の金属塩と本発明の金属
イオン封鎖剤が組合さ几て用いられる場合に本発明の目
的の効果を良好に奏することが判る。

〔実施例２〕 実施例１で用いられた現像液（Ｃ）に添加されたセリウ
ムイオンの旨をそれぞれ０　、０．１　、０．３　、０
．５゜１．０　、５．０　、８．０　、２０．０　、３
０．０　、４０．０Ｉｎｙ／ｌに変えて実施例１と同じ
実験を行なった。その結果第　３　表 上記結果より、本発明に係る金属塩（塩ンがイオンの形
として０．１〜２０１１Ｑ／ｌ存在するとき発色現像主
薬の分解及び現像液のタール化及び現像活性に対して良
好な結果を示し、特に０．３〜８１１９／１の範囲で用
いわれる際、著しく良好な結果を示すことが判る。

〔発明の効果］ 本発明のカラー感光材料の処理方法な用いるときは、次
のような優１ｔた効果がある。

（１）本発明に係る化合物の添加により空気及び現像液
に溶存した酸素ＶＣよる現像液中の有効成分の酸化や分
解がなく、長期にわたって現、像源の・・・効力を持続
きせ常に一定の処理結果が得られる。

（２）長期保存しＣも発色現像主薬の酸化物によるター
ルの発生やスラッジの発生がなく、自動現像機の処理槽
の汚れや、フィルターの目づまりがなく、さらに被処理
物であるカラー感光材料を汚染することがない。

代理人　弁理士　野　１）義　親

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、下
   記（イ）、（ロ）、並びに（ハ）の存在下に発色現像処
   理することな％徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 （イ）芳香族第１級アミン発色現像主薬系化合物、（ロ
   ）マンガン塩及び／又はセリウム塩、（ハ）下記一般式
   （Ｉ）及び（ｎ）から選ばれる少なくとも一種の金属イ
   オン封鎖剤。 一般式ＣＩ） ０）１ 電 一般式（１４） （式中ｓ　Ｅｔｌ　ｅ　ａ、　＊　ａ、およびＲ４はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原
   子数１７Ｒ丁 〜７のアルキル基、−ｏａ、、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮ
   、。 又は、フェニル基を表わす。また、ａｍ　ｌ　ａ＠　＋
   　ｋおよびＲ８はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜
   １８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ３が−ＯＨまた
   は水素原子を表わす場合、Ｒ１はハロゲン原子、スルホ
   ン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−Ｏａ、、Ｃ
   ｏｏｌｓ、−ＣＯＮ””又は、フェニル基を表わす。）
   ＼Ｒ。