JPS60207151A - 電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真法に関するもので、より詳細には、
新しい原理により感光体にメモリー１象を形成させる方
法に関する。

従来技術 従来、原稿の多数枚複製には、印刷技術の他に、操作の
手軽さ等の見地から、電子写真法による多数枚複写技術
が採用されるに至っている。この多モリー効果を有する
光導電ａ感光層を画像露光した後、帯電、現像、転写及
びクリーニングの諸工程を反復する、所謂リテンション
型Ｗｐ電印刷法が知られている。この方法は、感光層の
露光部では光メモリー効果により導電性となり、この部
分に電荷がのりにくくなるという原理を使用するもので
あるが、公知の感光体は、所望の光メモリー効果を与え
るだめの感度が低く、感光体を大出力の光源を用いて画
像露光しなければならないという不便さがある。

最近に至って、光メモリー効果を利用する感光体の開発
も行われており、例えば弁上教授等によって、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、２．４．７−トリニ
トロフルオレノン＜ＴＮＦ）及びロイコ色素の混合溶液
をアルミニウム電極上に塗布した感光体、或いは上記混
合＠液塗布層の上に、ＰＶＫとＴＮＦとの組成物の層を
設けた複層感光体を使用し、これを−回置像露光するこ
とにより、感光体上にメモリー像（露光部の電荷受容性
の低下）を形成し、帯電−現像−転写のプロセスを繰り
返すことで多数枚の複写物を得る研究が行われている（
日本写真学含誌第４４巻２号第１０４乃至１１７頁（１
９８１）参照）。これらの感光体におけるメモリー形成
は、１’ＮＦとロイコ色素の作る電荷移動錯体の光吸収
後の化学反応に起因するものと言われている。

発明の構成 本発明によれば、光化学反応によるメモリー効果とは全
く異なった原理によりメモリー像の形成が行われる電子
写真法が提供される０ 壕だ、本発明によれは、従来の感光体とは層構成の全く
異なる新規複層構成を有する′電子写真感光体を用いる
写真法が提供される。

即ち、本発明は、導電性基質、該層を性基買上に設けら
れ、高電場で高電導状態となり且つ高電導状態が維持さ
れるスイッチング素子層、及び該スイッチング素子層上
に設けられた電荷発生輸送層乃至は電荷受容層から成る
電子写真感光体に対して、帯電と画像露光とを行って感
光体上にメモリー像を形成させることを特徴とする電子
写真法に関する。

本発明を添付図面を参照しつつ以−Ｆに詳細に説明する
。

本発明に用いる感光体の断面構造を示す第１図において
、導電性基質１の上にはスイッチング素子層２が設けら
れ、この層２の上に更に電荷発生輸送層乃至は電荷受容
層６が設けられる。図示していないが、導電性基質１と
スイッチング素子層２との間には、所望に応じ、電荷注
入バリヤ一層或いは接着力を増強させるだめのアンダ一
層等が設けられていてもよい。

本発明の重要な特徴は、このスイッチング素子層２とし
て、高電場で高電導状態となり且つこの高電導状態が維
持されるスイッチング素子層を用いる点にある。

本発明による感光体のメモリー像の形成原理及び静電像
の形成原理を第２−Ａ乃至２−Ｄ図に基づき以下に説明
する。

先ず、第２−Ａ図の帯電−画像露光工程において、感光
体４０表面を、コロナチャージャ５により一定極性の電
荷Ｋｍ電さぜ、次いで光源６によりこの表面を画像露光
させる。図の具体例では、電荷受容層６の表面は正電荷
に帯電され、導電性基質１には負電荷が誘起される。

メモリー像形成の第１段階を示す第２−Ｂ図において、
暗部りでは表面電荷は七のま１であるが、明部りでは、
電荷受答層６中に電荷′（キャリヤ）が発生し、生じた
ホール（＋）が積層界面、紬ちスイッチング素子層２と
の界面迄移動して、そこに蓄積され、七の結果として明
部りでは、スイッチング素子層２に高電場が印加される
ことになる。

メモリー像形成の第２段階を示す第２−Ｃ図において、
スイッチング素子層２の明部りでは、印加される高電場
にエリ高′成導状態（ＯＮ　５ＴＡＴＥ）、即ち低抵抗
状態に誘起される。スイッチング素子層２の暗部りでは
、高抵抗状態（ＯＦＦ　Ｓ’ｌ’ＡＴＥ）のまま残り、
スイッチング素子層２には、上述した状態が継続して維
持され、その結果として、明部りでは導電性基質１から
の電子の注入が容易な状態となる。

静電像形成工程を示す第２−Ｄ図において、一度露光が
行われた部分りでは、その後の正帯電に対して注入が容
易となった電子（−）が高電導状態のスイッチング層２
を介して電荷受容層６に注入され、該層３を通って表面
に到達し、表面の正電荷（＋）を消去することにより、
電荷像の形成が行われる。図示していないが、この電荷
像を、それ自体公知の方法により、トナーで現像し、形
成されるトナー像を紙等に転写することにより、複写物
乃至印刷物を得ることができる。かくして、第２−Ａ乃
至２−Ｃ図に示す１回のメモリー像形成の後に、第２−
Ｄ図に示す所望回数の帯電工程を行うことにより、所望
枚数の複写が可能となる。

本発明では、上述した説明から明らかな通り、光は電荷
発生輸送層乃至は電荷輸送層或の電荷発生、換言すれば
、スイッチング素子層２への高電場印加の目的にのみ使
用されるという特徴がめる。

即ち、従来の複層感光体では、電荷輸送層或いは電荷受
容層を介してメモリー形成層をも露光し、該メモリー形
成層、中に光化学変化を起させる必要があったのに対し
て、本発明では、電荷発生輸送層乃至１は電荷受容層中
に電荷（キャリヤ）を発生させることのみが要求される
ものであるから、従来法に比して著しく少ない露光量で
メモリー像の形成が可能となるという利点が達成される
ものである。

第６図は、本発明に使用するスイッチング素子層の成る
もの（後述するＣｗ、ＴＣＮＱ）について、印加電圧と
電流との関係を示したものであり、曲線１は未処理のス
イッチング素子層についての電圧と電流との関係、曲線
２は高電圧印加後のスイッチング素子層について同様の
関係を調べたものである。曲線１から、このスイッチン
グ素子ノーは傾斜のゆるやかな高抵抗状態Ａと傾斜の極
めて大きい低抵抗状態Ｂとが存在すること、及び曲線２
から一旦高電導状態（ＯＮ　５ＴＡＴＥ）　となったス
イッチング素子層では、高抵抗状態Ａが殆んど消失して
いることが明らかである。

第４図は、後述するＣｖ、、ＴＣＮＱをスイッチング素
子層、及びＰＶＫ−ＴＮＦ錯体を電荷発生輸送層乃至電
荷受答層とした感光体の赤面電位と時間との関係を示す
線図であって、曲線（１）は未処理感光体の表面帯電電
位、曲線（２）は露光開始後の表面帯電電位、曲線（３
）は帯電露光によりスイッチング素子層が高電導状態と
なった感光体を再帯電した際の表面帯’ｔｔ位を示す。

第４図中、Ｖｏは高抵抗状態Ｃ０ＦＦ　５ＴＡＴＥ）で
のスイッチング層を備えた感光体の初期節オロ帯電電位
でおり、Ｖｌは高電導状態（ＯＮ　５ＴＡＴＥ）でのス
イッチング）Ｆｌｌ’ｌ：備えた感光体の飽オロ帯電電
位で必り、メモリー効果（Ｆ）は下記式 ％式％ 本発明に用いるスイッチング素子層は、高抵抗状態（Ｏ
ＦＦ　５ＴＡＴＥ）の電気抵抗（Ｒｍ）が１０８乃至１
０１４Ω−ａｌ特にｉｏ’乃至１ｏｌｌΩ−口の範囲に
あることが電荷保持性の点で望ましく、−万ＲＨと低抵
抗状態（ＯＮ　５ＴＥＴＥ）の電気抵抗（ＲＬ−Ω−ｃ
ｆｒＬ）との比（Ａ’ａ／Ａ’ｒ、）は、１ｘ１０”乃
至ｌＸ１０’の範囲内にあることが、コントラストの面
で望ましい。

前述した特性を有するスイッチング素子としては、テト
ラシアノエチレン＜ＴＣＮＥ）、テトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノナフトキノジメタン（
ＴＮＡＰ）、２・６・５・６−チトラフルオロー７．７
．８．’８−テトラシアノキノジメタン（Ｔ　ＣＮ　Ｑ
　Ｆ４　）等の電子受容性物質と、銅又は銀との錯体が
好適に使用されるが、同様の特性を有する他のスイッチ
ング素子をも用いることができる。

これらの錯体は、蒸着等の手段で導電性基質上に結晶薄
膜の形で直接形成させることもできるし、或いは微結晶
のものを樹脂バインダー中に分散させて導電性基質上に
設けることもできる。樹脂バインダーとしては、電気絶
縁性の樹脂、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル糸車合体、フェノキシ樹脂、エボキク樹脂、シ
リコーン樹脂、アルキド樹脂等が使用される。微結晶錯
体と樹脂バインダーとは、１：４乃至４：１の重量比で
使用される。これらの樹脂バインダーを、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、ジオキサン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒に溶解し、微結晶錯体を分散させ、導電性基質上
に塗布し、乾燥してスイッチング素子層を形成させる。

本発明に用いる電荷発生輸送層乃至電荷受答層は、光照
射により電荷（キャリヤ＞１発生し、界面へこれを移送
すると共に、スイッチング素子から注入される電荷を表
面迄移送するものでなけれはならない。かかる見地から
は、この層は正孔及び電子の両方を移送させ得るもので
なければならない。

この目的のために、正孔輸送物と電子輸送物質との混曾
物乃至は電荷輸送錯体が有利に使用される。適当な正孔
輸送物質の例は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、フェ
ナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２，５−ジフェ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス−
（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、ビス−ジエチルアミノフェニル−１，３゜
６−オキサジアゾール、４．４’−ビス（ジエチルアミ
ノ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、２．４．
５−トリアミノフェニルイミダゾール、２．５−ビス（
４−ジエチルアミノフエニ／Ｉ／）−１，３，４−トリ
アゾール、１−フェニル−６−（４−ジエチルアミノス
チリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−
ピラゾリン、ｐ−ジエチルアミノベンツアルデヒド−（
ジフェニルヒドラゾン）などであり、適当な電子輸送物
質の例は２−二トロー９−フルオレノン、２．７−シニ
トロー９−フルオレノン、２．４．７−ドリニトロー９
−フルオレノン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２−ニトロベンゾチオフェン、２，４．
８−）リニトロチオキサントン、ジニトロアントラセン
、ジニトロアクリジン、ジニトロアントラキノン、テト
ラシアノキノジメタンなどである。

これらの混合物乃至錯体が造膜性を有する場合には、こ
れを有機溶媒の溶液として、スイッチング素子層上に塗
布すればよく、また造膜性を有しない場合には、前に例
示した樹脂バインダーの浴数中に、前述した組合せ物質
を分散させ、これを塗布して、電荷発生輸送層乃至電荷
受容層を形成させれはよい。

本発明において、導電性基質としては、銅、アルミニウ
ム、ブリキ等の導電性金属基質や、導電処理した紙、或
いはネサ（ＮＥＳＡ）ガラス等が使用され、これらはシ
ート或いはドラムの形で用いられる。

本発明に用いる感光体において、スイッチング素子層の
厚みは、一般に１乃至５μｍ１特に１．５乃至３．５μ
ｍの範囲にあり、電荷発生輸送層乃至電荷輸送層の厚み
は一般に６乃至２０μｍＸ特に７乃至１２μｍの範囲に
あることが、帯電時の表面電位を高いレベルに維持しつ
つ、しかもメモリー効果を最大限に利用する上で好まし
い。

本発明の電子写真法では、スイッチング素子層と電荷発
生輸送層乃至電荷受容層との組合せ或いはそれらの厚み
や厚み比を選択することにより、４０％以上、特に６０
Ｘ以上のメモリー効果（Ｆ）が得られる。

本発明の電子写真法において、感光体の帯電は、一般に
正極性のコロナチャージャを用いて、飽第１１帝電電位
が５００乃至７００ボルトのように帯電を行なう。

次いで、帯電された感光体を画像露光する。光源として
は、タンゲスアンハロゲンランプのような通常の電子写
真法光源を使用し得るのが本発明の特徴である。必要な
露光量は、感光体の層構成によっても相違するが、一般
に、０．１乃至１００ｍＷ／ｃｒｒＬ２の範囲から選択
するのがよい。勿論、光源としては、ガスレーザー、半
導体レーザー等のレーザービームを用いることができる
。

メモリー像が形成された感光体を、直接或いは前述した
のと同様な手段で帯電し、形成される静電潜像を、それ
自体公知の１成分系或いは２成分系の現像用トナーと接
触させてトナー像を形成させ、トナー像を紙等の転写シ
ートに転移させ、必要により定着して複写物或いは印刷
物とする。トナー転写後の感光体は、静電的或いは機械
的にクリーニングした後、上述した帯電、現像、転写、
クリーニングを必要枚数だけ反復する。

新たに、メモリー像を形成する場合には、感光体中のス
イッチング素子層を、赤外線ランプ照射、ジュール熱加
熱、強力なレーザー光照射、熱風吹付、熱ローラとの接
触等の手段で加熱して、スイッチング素子層を、高抵抗
状Ｂ（ＯＦＩｊ’　５ＴＡＴＥ）に復帰させ、しかる後
前述した操作を行えはよい。

加熱温度は５０乃至２００℃の範囲から適当な温度全還
ぶ。

本発明を次の例で説明する。

参考例 スイッチング素子層の形成 ボールミルにより粉砕した銅〜テトラシアノキノジメタ
ン錯体（Ｃｓ・ＴＣＮＱＸＯ重量部を、ポリ７７リレー
ト樹脂（Ｕ−ｐｏｌｙｒｎｅｒ　８０００ユニチカ製）
１０重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥ０　１００
０三洋化成工業社製）０．５重量部、クロロホルム９０
重量部の組成から成る溶液と混付し、６０分間超音波分
散した後、銅基板上にワイヤーバーにより、塗布、乾燥
した。乾燥は８０℃で１５分間、さらに必要に応じて６
１１ｑ間の真空乾燥を行ない、膜厚２μｍのスイッチン
グ素子層を形成した。

スイッチング現象の凍１１定 上記スイッチング素子層にＡｌを真空蒸着し、Ａｌｌ蒸
着膜と銅基板を電極としてサンドイッチ型セルを形成し
た。

次に、銅基板側に対し、＋３．０　Ｖ〜−３，ＯＴ／’
の゛紙圧を印加した。第１回目の電圧印加におけるＶ−
１曲線を第６図の曲線（１）に示す。さらに第２回目以
降の電圧印加におけるＶ−１曲線を曲線（２）に示す。

実施例 感光体の作製 参考例と同様な方法により、スイッチング素子層ｔ−銅
基板上に形成させた。

次に、ポリビニルカルバゾール（Ｉｍｖｉｃａｎ　、Ｍ
−１７０ＢＡＳＦ社製）１０重量部にテトラヒドロフラ
ン９０重量部を加えて１０％ＰＶＫ溶液を作製した。こ
の１０％ＰＶＫ溶液１０重量部に２．４．５．７−テト
ラニトロ−９−フルオレノン０．６重量部及びテトラヒ
ドロフラン２．０重量部を加え、超音波分散機で光分に
俗解させ、感光層塗布液を作熱した。

この塗布液を先に形成させたスイッチング層上にワイヤ
ーバーにて塗布、乾燥を行ない、７μｍの感光層を形成
させ、感光体を得た。

複写テスト 上述の作製した感光体全表面電位光減衰装置にセットし
、約６０秒間正コロナ放電（＋６．０ＫＶ）を行なった
後、原稿露光を行なった。なお照射光としてタングステ
ンランプ（１４ｍＷ／ｃｍ”　）　ｋ用い約１分間露光
を行なった。

次に市販の静電写真複写機（Ｄ（、’−１６２：三田工
業社製）の感光体ドラムをアルマイト・ドラムに取り換
え、そこに露光後の本感光体を貼付し、銅基板を接地し
た後止コロナ放ｔ（＋６１（Ｖ）、トナー現像、普通紙
への転写クリーニングのサイクルを連続的に繰り返し、
静電印刷を行なった。

印刷を５０サイクルまで行なったところ、初期画像と比
較しても画像のノイズや、コントラストの乱れはほとん
ど観測されず、鮮明な印刷物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる感光体の断面構造を示し、 第２−Ａ乃至２−Ｄ図は本発明に用いる感光体のメモリ
ー像の形成原理及び静電像の形成原理を示し、 第６図は、本発明に使用するスイッチング素子ｊψにつ
いて印加電圧と電流との関係金示したものである。 第４図は本発明に用いる感光体の表面を位と時間との関
係を示したものでおる◇ １・・導電性基質、　２・・・スイッチング素子層６・
・・電荷発生輸送乃至電荷受容層 第１図 第３図 第２図 Ｆ６ ＩＬ 第４図 ｇ１閣（＃）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　導電性基質、該導電性基質」二に設けられ、高
   電場で高電導状態となり且つ高電導状態が維持されるス
   イッチング素子層、及び該スイッチング素子層上に設け
   られた電荷発生輸送層乃至は電荷受容層から成る電子写
   真感光体に対して、帯電と画像露光とを行って感光体上
   にメモリー像を形成させることを特徴とする電子写真法
   。