JPS6021801A - ヨウ素化芳香族ヒドロキシ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、沃化アンモニウムを原料としてヨウ素および
ヨウ素誘導体を得る方法に関するものである。

沃素は、有機合成の中間体や、＠媒、医薬、保健薬、殺
菌剤、寂畜飼料添加剤、有機化合物安定剤、染料、写真
製版、農薬、稀有金属の精練、分析試薬などに幅広く使
われている有用な化合物である。

また各種のヨウ素誘導体、は、染料、顔料、医薬、農薬
などの合成中間体として巾広く使用されて埴る有用な化
合物である。例えば、ｐ−ヨードアニリンは、アラミド
繊維のモノマーとなるｐ−フェニレンジ“アミンの合成
原料として重要である。

ヨウ素は一般には天然ガスと共に出てくるかん水、チリ
硝石から得られる。工業的には、塩水中に含まれる沃素
アニオンを硫酸銅（ＩＩ）と硫酸鉄（ＩＩ）水溶液によ
って酸化する方法が多くよられている。

この方法は、通常、強酸酸性下で行なわれるので、硫酸
ナトリウム等の強酸と強アルカリア塩が副生物として生
じ、その処理に問題点がある。

沃化アンモニウムから沃素を得る方法としては、電解に
よる方法（ドイツ特許第２，４３６，１１１号明細書）
、第二銅化合物による方法（特開昭５３−５０１２２号
公報）、酸素酸化による方法（特開昭５３−７３４８９
号公報）などがあげられる。

電解を用いる方法（ドイツ特許第２，４３６，１１１号
明細書）では、反応が稀薄な溶液で行なわれ、隔膜が必
要であることから、装置が大規模になシ、また大量の電
力を消費することで、工業的に有利な方法とは消えない
。第二銅化合物による方法（特開昭５３　５０１２２号
公報）では、化学量論的反応であるので、第二銅化合物
は触媒と゛して作用せず大量の沃素を製造するには不利
である。酸素酸化による方法（特開昭５３−７３４８９
号公報）では、アンモニア水溶液中で、銅化合物を触媒
とし、酸素によって沃化アンモニウムを酸化し、沃素を
得ている。一般に沃素アニオンの酸化に際しては強酸を
必要とするが（Ｊ、　Ｏｈｉｍ、　Ｐｈｙｓ、　５５　
、４０７（１９５８）、　ＪＩＳ　、　Ｉ）ａｌｔｏｎ
　、　７９３（１９７４）　）、この方法でｔま、アン
モニア性アルカリ条件下で、沃素生成反応が行なわれて
いるので、沃素生成反応が極めて遅く、沃素の生成に供
しアンモニアが生成するので、さらに反応が遅くなるこ
とが予想される。またアンモニア性アルカリ条件下では
、化学大辞典（共立出版、第９巻、４４７頁）などでも
明らかなごとく、爆発性の沃化窒素を生成しやすく、工
業的に有利とは言えない。

また、ヨウ化アンモニウムを用いて、ヨウ素誘導体を製
造する方法として、例えば、ｐ−ヨードアニリンの製法
が知られている。この方法によるとｐ−ヨードアニリン
はアニリンにヨウ化アンモニウムを酸化条件下で反応さ
せることによって製造されるが、この酸化条件をもたら
すには、例えば電解による方法（米国特許第３，９７５
，４３９号明細書）、第二銅化合物による方法（特開昭
５３−５０１２２号公報）あるいは酸素酸化による方法
（％開明５３−１３２５３０号公報）などが知られてい
る。

しかしながら、電解による方法は、反応が希薄な溶液で
行うこと及び隔膜を用いることを必要とするため、装置
が大規模となる上に大量の電力を消費するなど工業的に
実施する場合、必ずしも有利な方法とはいえない。また
、前記の第二銅化合物を用いる方法は、第二銅化合物が
触媒として作用せずに、化学品：論的な反応を行うため
、犬駄の第二銅化合物を要し、工業的方法としては不利
である。

他方、酸素酸化による方法は、アンモニア水溶液中にお
いて銅化合物触媒の存在下、ヨウ化アンモニウムを酸化
してヨウ素を発生させる段階と、発生したヨウ素をアニ
リンと反応させる段階とを別個の反応器で行わなければ
ならないため、設備の点、操作の点で不利になるのを免
れない。このように２段階に分けて行わなければならな
い理由は一般に酸素、銅化合物、塩基の存在下では、芳
香族アミン化合物は三量化してアゾベンゼンを形成する
可能性がある（［Ｂｕｌｌ、　Ｏｈｅｍ、　８ｏｃ、　
Ｊａｐａｎ　Ｊ。

第３２巻、第７８０ベー−））だめと考えられる。

寸だ、一般にヨウ素アニオンの酸化に際しては強酸を必
要とするが［，１，Ｕｈｉｍ、　Ｐｈｙｓ、　５５　、
４０７　（１９５８）。

、ｒＣｓ　、　Ｉ）ａｎｏｎ　、　７９３　（１９４７
）　）、前記の方法においては、アンモニア性アルカリ
条件下でヨウ素を生成させているためヨウ素の生成速度
が小さい上に、ヨウ素の生成に伴ってアンモニアも副生
しその濃度が増大するので、いっそう反応が遅くなる。

しかも、この方法の第１段階においては、アンモニア性
アルカリ条件下で、ヨウ素を取シ扱うが、とのよりな条
件下では爆発性のヨウ化窒素を生成するおそれがあジ（
丸善発行、「新実験化学講座」、第１４巻〔ｌ〕、第４
２３ページ）、危険であるという欠点もある。

官能基が水酸基の場合、即ちフェノール類の場合は、一
般的な方法として、ヨウ素化反応はアルカリ水溶液中で
行なわれるが、ＫＩ、ＮａＩ等のアルカリヨウ化物が副
生じたシ、フェノールのアルカリ塩から７エノールへの
変換工程が必要であシ、反応水溶液廃水の中和工程が必
要であるなどの理由で、必ずしも工業的に有利な方法で
あるとは言えない。

本発明者らは、このような従来方法がもつ欠点を克服し
、ヨウ素およびヨウ素誘導体を、収率よく得ることが出
来、しかも再生困難な副生物を生じない有利な工業的方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合物
と弱酸を含む媒体中において、ヨウ化アンモニウムを酸
素にょシ酸化してヨウ素を得ることが可能でありさらに
官能基を持つ芳香族化合物と反応させることにより、ヨ
ウ化窒素、アゾベンゼン類、アルカリ沃化物などの副生
成物が無く、その目的を達成【うつることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、遷移金属化合物と弱酸を含む少なく
とも一部が水である媒体中において、ヨウ化アンモニ９
ムを酸素あるいけ、酸素含有ガスにより酸化することを
！１“￥徴とするヨウ素およびヨウ素誘導体の製法であ
る。

特に本発明は、弱酸を用いることによシ、充分な沃素生
成反応を得、さらに発生した沃素を抽出するか、あるい
は適当な反応で消費する等の方法で、沃素を系外に取シ
出した後に、生成した弱酸のアンモニウム塩を熱分解し
弱酸を回収し、沃素生成反応に再利用することによって
、極めて効率的にヨウ素およびヨウ素誘導体を得る方法
を俸えるものである。

本発明の反応を、銅化合物と燐酸二水素アンモニウムを
使用した場合を例に用いると、次のような反応機構で沃
素が生成すると推定される。

Ｏｕ＋十ＮＨ４Ｉ　Ｚ　Ｏｕ　Ｉ　−ト　Ｎ）■４＋Ｏ
ｕ”　＋　２ＮＨ４゜工。。Ｉｘ＋２ＮＨ，Ｉ−）　（
１）２０ｕＩ＋＋Ｏｇ＋２’Ｎ１１４Ｉ＋Ｈ＊Ｏ−＋２
０ｕＩｔ＋２ＮＩｌｎ０１１　（２）２ＵｕＩ２→２０
ｕＩ　＋　Ｉｌ　（３）２ＮＨ４０Ｈ＋２ＮＨ４ＨｚＰ
０４−＋２（ＮＨ４）ｚｌＩＰＯｎ＋２”Ｈ２Ｏ（４）
さらにアニリンとは次の様に反応が進行するであろう。

仁のように、本発明の反応性前記の反応式（４）によっ
て生成したリン酸水素二アンモニウムが、反応式（５）
で示されるように塩基として作用し、ヨウ化アンモニウ
ムとリン酸二水素アンモニウムが再び生成するといった
極めて効率的な反応である。

通常、芳香族アミノ化合物等の芳香族化合物のヨウ素化
反応においては、生成するヨウ化水素を捕捉するために
、弱アルカリ性あるいはアルカリ性条件下で反応を行う
ことが必要であるとされているが〔有機合成化学１，３
６０頁、亀谷哲治編著、南江堂。実験化学講座１４、有
機化学の合成と反応（１）　、　４２３頁、丸善〕、意
外にも本発明においては、弱酸の存在下でも問題なく芳
香族化合物のヨウ素化反応は進行する。とれは、系内で
生成した弱酸のアンモニウム塩が塩基としての働きをす
るためと考えられる。１−たがって、本発明゛方法によ
ればヨウ素アニオンの酸化°反応とヨウ素化反応とを別
個に分ける必要はなく、同一系内で行うことが可能であ
る。

一般にアルカリ性の条件下では、前記したように、ヨウ
素アニオンの酸化反応が遅く、再利用が困難なアルカリ
ヨウ化物が生成し、特にアンモニア性アルカリ条件下で
は爆発性のヨウ化窒素が生成するおそれがあり、また銅
とアニリンの組合せの場合、アゾベンゼンが副生ずる可
能性があるが、本発明方法においては、酸化反応は迅速
に進行し、またヨウ化会素の生成するおｉれもなく、ア
ゾベンゼンも生じない。

本発・明方法においては弱酸を用いることが必要であシ
、もしも塩酸や硫酸などの強酸を用いた場合は、ヨウ化
窒素は生成しないが、芳香族アミン化゛合物の場合には
窒素原子が四級化されてヨウ素化反応が阻害され、また
、たとえ芳香族化合物のヨウ素化反応が起ったとしても
、生成するヨウ化水素が捕捉されないため、反応はそれ
以上進行しなか。さらに、この場合、強酸のアンモニウ
ム塩が生成し、これを廃棄しなければならないが、弱酸
を使用した場合、生成する弱酸のアンモニア性塩は熱に
よって弱酸とアンモニアの分解回収することができるの
でこのような問題は生じない。

このように、アルカリ性の条件下では酸化反応の進行が
遅く、また銅化合物とアニリン類の組仕せでは、酸素の
存在下でアゾベンゼン類が生成しやすく、さらにアンモ
ニア性アルカリ条件下ではヨウ化窒素が生成するおそれ
などがあって、工業的に実施するには困難であυ、−力
強酸性条件下ではヨウ素化反応が妨げられることから、
実施は困難であるが、本発明方法は、弱酸と遷移金属化
合物を用いることによって、これらの問題点を解決した
ものである。

本発明において用いられる遷移金属化合物は、一般に酸
化反応の触媒として用いられている遷移金属化合物なら
使用が可能であシ、例えば、Ｏｕ。

Ａｇ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｏｒ、“Ｍｏ、Ｗ等の
化合−が挙げられる。”この中で銅化合物とバナジウム
化合物は、ヨウ化物イオン（工０　）の酸化速度が早く
、特に好ましい。本発明においては、上記遷移金属化合
物の中から少なくとも一種を選んで用いることがよい。

前記の反応式の様に、触媒として用いる金属化合物は単
に金桐イオンの供給源であると考えられ、金属化合物の
アニオン側の種類は反応の本質とは関係なく、特別な制
限はないと考えられる。銅化合物としては特に限定はな
く、はとんどの銅化合物が用いられるが、沃化第一銅、
塩化第一銅、酸化第一銅、臭化第一銅、シアン化第−銅
、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅１．水酸化第二
銅、酸化第二銅、臭化第二銅、燐酸第二銅、硝酸Ｊ　−
銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢Ｍ第二銅など
が好ましい。その中でも特にＯｕμｓ、　０ｕ０４　。

０ａＢｒ　、　０ｕＢｒｌ　、　ＯｕＩ　、　ＯｕＯ、
ＵｕｌＯ、０ｕＳＯ４、Ｏｕ　（０００（ＩＨ３）１は
容易に入手可能である点で好適である。

バナジウム化合物としては特に限定はなく、ｔｌとんど
の・々ナジウム化合物が用いられ□る力よ、−酸化ノ９
ナジウム、水酸化ノζナジクム（■）、二塩化ノζナジ
ウム、硫酸バナジウム＋Ｉｌｌ、Ｋ４（Ｖ（ＯＮ）８）
、三酸化二バナジウム、水酸化／２ナジウム（２）、三
弗化ノ９ナジウム、Ｍ１ＶＦ５　（Ｍ＝Ｎａ　、　Ｋ　
、　ＮＨ４）、三塩化バナジウム、三臭化ノマナジウム
、三沢化ノマナジクム、硫酸ノ９ナジウム（２）、ＭＹ
　（５Ｏａ）＊　（Ｍ＝　Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨａ　
）、二酸化バナジウム、ＭＩＶ４０ｇ　（Ｍ　＝Ｎ　ａ
　、　Ｋ　、　ＮＨ４）、四弗化ノ２ナジウム、Ｍｌ（
ＶＯＦ４　（０Ｈ）ｔ　）　ＣＭ＝Ｎａ　、　Ｋ　。

ＮＨ４）、四塩化バナジウム、オキシニ塩化ノ々す、ジ
ウム、硫酸・々ナジル、Ｍｔ［ＶＯ（ＳＯ４）＊　）（
Ｍ＝Ｎａ　、　Ｋ　。

ＮＨ４）　、五酸化ノ々ナジウム、メタ／マナジウム酸
ナトリウム、メタバナジウム酸カリクム、メタノ９ナジ
ウム酸アンモニウム、オルトノ９ナジクム酸ナトＩＪウ
ム、オルトバナジウム酸カリウム、オルトノ９ナジクム
酸アンモニウム、ピロノ々す・クラム酸ナトリウム、ピ
ロノマナジウム酸カリウム、ビロノマナジウム酸アンモ
ニウム、五ノ署ナジワム酸ナトリウム、五バナジウム酸
カリウム、五ノ々ナジウム酸アンモニウム、三弗化バナ
ジウム、ＭＶＦ＠　（Ｍ　＝Ｎ　ａ　、　Ｋ　。

ＮＨ’ａ　）　、オキシ三弗化バナジウム、オキシ三塩
化ノζナジウム、オキシ三臭化バナジウム、ｖｏ２ａ、
ｇ等が好ましい。その中でも特にｖ、ｏ、　、　ＶＯ３
０４，ＶＯ（ｕｓ　、′’ＪＯＯＩ３＠　、　ＶＵ−ｇ
ｓ　、　ＮａＶＯ５、ＮＨ４ＶＯ５、ＮａＶＯｉ　Ｉｄ
、容易に４手可能である点で特に好適である。

鉄化合物としては、ｌ待に限定はなく、はとんどの鉄化
合物を用いうるが、好適なのは、Ｆｅ０１Ｆｅ（ＯＨ）
１　、　’Ｆｅ２０Ｂ、Ｆｅｄ（ＯＨ）、Ｆ　ｅ　０４
、Ｆｅ０−ｅＢ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒＢ、Ｆｅ１１、
Ｆ　ｅ　（ＮＯｓ　）ｔ、Ｆ　ｅ　（Ｎ０ｓ）ｓ、ｐｅ
ｓＯ４、Ｆ　ｅ２　（８０４）Ｓ、Ｆｅ００Ｂ、Ｆ　ｅ
　（（３Ｂ２Ｏ３ｇ）１１、ｐｅ３（ＰＯ４）ｚ、Ｆ　
ｅ　ＰＯ４などである。

コバルト化合物としては、特に限定はなく、はとんどの
コバルト化合物を用いうるが好適なのは、Ｕ　ｏ　０−
ｇ２、（３ｏ１３ｒｌ、０ｏ１１、ＵｏＯｌＣｏ（ＮＯ
ｓ）ｚ、（’ｏ（ＮＯＩ）ｇ、Ｏｏ　ＳＯ４，０ｏｌ（
ＳＯ４）ｓ、Ｏｏ　ＯＯ’３　％Ｏｏ　３（ＰＯ４）１
、Ｃｏ（ＯＨ）意、０ｏ１０４　・ＸＨ！０、Ｏｏｌｏ
ｇ−ｘＨｌｏ、Ｃｏ　（ＯＨ３００，）、などである。

ニッケル化合物としては、特に限定はなく、はとんどの
ニッケル化合物を用いうるが好適なのはＮｉｐ、　Ｎｉ
　（ＯＨ）！、Ｎ　１Ｏ−１３ｘ、ＮｉＢｒ１、Ｎｉ１
１、Ｎ１（ＮＯｓ）ｔ、ＮｉＳＯ４、（ＮＨ４）１８０
４・Ｎｉ８０４・６Ｈ！０、Ｎｉ００３・６Ｈ，０、Ｎ
ｉ　（ＯＨ３Ｕ０ｇ）２・４ｉ、０、ＮｉＯ２０４・２
１１冨０などである。

クロム化合物としては、特に限定はなく、はとんどのク
ロム化合物を用いうるが、好適なのは、Ｏｒ　（ＮＯｓ
）ｓ、Ｏｒｓ　（ＰＯｎ）＊、（３ｒＰＯ４、Ｏｒ　（
ＯＨ３ＵＯ２％などである。

モリブデン化合物としては、特に限定線なく、はとんど
のモリブデン化合物を用いうるが好適なのは、Ｍｏ（Ｏ
Ｈ）３、Ｍ　ｏ　Ｏ２、Ｍｏ　２０５、Ｍｏ０（ＯＨ）
３、λ４００３、ＭｏＯ４、Ｍｏ００Ａ、ＭｏＢｒ４、
ＭｏＢｒ、　ＭｏＯ，、ｅａ、Ｍ　ｏ　Ｂ　ｒ　４、Ｍ
ｏ０Ｊ４．　Ｍｏ００２３、Ｍ　ｏ　０（ｊＪ３４、Ｍ
ｏ０１０４などである。

タングステン化合物としては、特に限定はなく、はとん
どのタングステン化合物を用いうるが、好適なのは、Ｗ
Ｏ，、ＷＯ３、ＷＯ４鵞、ＷＢｒｌ、ＷＩ！、ＷＯＩ３
ａ、ＷＯＪ３＠　、　ＷＢ　ｒ６　％ＷＯＩＩ＠、ＷＢ
ｒｌ、ＷＯＯＡｎ、ＷＯ，Ｕ右、ＷＯＢ　ｒ　４、ＷＯ
１Ｂｒ２などである。

銀化合物としては、特に限定はないが、好適なのは、Ａ
ｇ０４、Ａ、ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇｚＯ％Ａｇ（ｊｐｏ
４、ｈｇａｅｏｓ、ＡｇＢｒ０！、ＡｇＩＯ３、Ａｇ、
８０４、Ａｇ、ｓｏ３％ｋｇ雪０ｒ０４、ＡｇＮ０．、
Ａｇ５Ｐ０４、Ａｇ５Ａｓ０４、Ａｇ５Ａｓ０３、Ａｌ
ｔｌｊＯ３、Ａｇ４Ｓｉ０１、Ａｇ（ＪＨ３００，、Ａ
ｇｘ（ｈ０４、Ａｇ（ＪＮなどである。

これらの遷移金属化合物は単独で用いてもよいし、二種
以上混合して用いてもよい。使用される遷移金属化合物
のｔｉｉ：特に限定はないが、実用上は水１００１に対
して３　Ｘ　１０”−’　〜０　、３　ｍｏｐが好まし
い。

また、該遷移金属化合物は水性媒体中に溶）’ｉ７　し
ていても溶解していなくてもよい。

使用される沃化アンモニウムの獣は特に限定はないが、
水性媒体中での濃度が尚い方が、沃素の生成速度は早く
なる傾向がある。実用上好ましくは、水１００　ｆに対
して’１０４２０（ｌである。

使用される酸素としては、酸素ガスは勿論、空気でも充
分に本発明の目的を達することができる。

酸素圧力あるいは分圧は特に限定はないが、高い圧力の
方が沃素生成速度は早くなる傾向がある。

実用上好ましくは０．２〜１０ａｔｍである。

酸化反応は温度が高い程早いが、温度が高すぎると弱酸
のアンモニウム塩が分解し、系内の°アンモニア濃度が
高まるので、環化が遅くなる。通常、好ましくは２０℃
から１００℃である。

弱酸は沃素生成反応によって生ずるアンモニアと反応し
、系内のｐＨを低く押え、酸化反応速度を早め、沃化窒
素やアゾベンゼンの生成を防止するために用いられるも
のである。また、弱酸のアンモニウム塩が存在するとヨ
ウ素化反応において生ずるヨウ化水素を補足する役割を
果す。寸だ必要に応じて生成した弱酸のアンモニウム塩
を加熱分解し、弱酸を回収し、沃素発生反応に再使用す
ることが好ましい。使用される弱酸としては、そのアン
モニウム塩を加熱すると、アンモニアを放出するもので
あればよく、燐酸、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水
素ナトリウム、憐酸二水素カリワム、硼酸、砒酸、クロ
ム酸、テルル（＋！、珪酸、パナ・ジン酸等の無機酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸、々どが挙げられるが、
好ましくは燐酸、燐酸二水素アンモニウム、有機酸であ
る。さらに燐酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナト
リウム、リン酸二水素槽すウムの場合、そのアンモニウ
ム塩である燐酸−水素塩を加熱すると、短時間で定量的
にアンモ斤アを放出し、燐酸二水素塩に戻るので特に好
ましい。

本発明においで弱酸を回収するには、発生Ｊる沃素をエ
ーテル等の有接溶媒による抽出あるいは適当な沃素消費
反応等の方法で系外に取り出した後に、生成した弱酸の
アンモニウム塩を沈む水性媒体を加熱すればよい。ここ
で回収される弱酸は、再び沃素生成反ＩＣ；の原料とし
て用いることができ、新たに沃素発生のために酸を加え
るなどの心安性は特に生じない。弱酸のアンモニウム塩
の分解温度は、Ｖ□い方が分解速度および分解率がよく
、好ましくは１００〜２１０℃である。

本発明における媒体は、少なくとも一部が水でアルカ、
ベン着ン、クロルベンゼンのごとへ、この系において実
質的に活素と反応しないものを水と併用することができ
る。水中の水素イオン濃度は、使用する酸や東件によっ
て異なるので限定はされないが、水素イオン濃度は大で
ある方が、沃素生成速度は早い傾向がある。ヨウ素誘導
体をイ」る場合には媒体中に芳香族化合物等のヨウ素と
反応す″る化合物を添加すればよい。

本発明に用いる芳香族化合物は、電子供与性官能基を有
する芳香族化合物である。その中でも、パノットの置換
基定数（δ）が−０，２５以下のものが好ましい。この
様な芳香族化合物としては、例えげ、アミノ基、Ｎ−ア
ルキルアミノ基、Ｎ、、Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基を有する芳
香族化合物が挙げられる。特に、アニリン、ｏ−）ルイ
ジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルア
ニリ７、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−〇−
トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｃ）−トルイジン、Ｎ
−メチル−ｍ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ　−
）シイジン４Ｎ−メチルーｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−）ルイジン、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、３．６−キシレノール、チオフェノー
ル、アニソール、メチルフェニルスルフィ）＋１　α−
ナフトール、ジフェニルニーデル、α−ナフチルアミン
等が好λ唾である。

本発明においては、これらの芳香族化合物は、酸化反北
−の前、酸化反応の途中、あるいは酸化反応の後の任意
の段階で反応系中へ供給することができる。また、これ
らを任意に組合わせた供給方法を用いてもよい。いずれ
の、鴨合もヨウ素誘導体を得ることができる。したがっ
て′、本発ツ」においては、芳香族化合物の反応系内へ
の供給時期を自由に選ぶことが可能である。また、特に
ｐ−ヨードアニリンを選択的に得たい時には、酸化反応
の後に反応器を冷却し、アニリンを加え、発生したヨウ
素と反応させることで目的を達することが可能である。

一般的にヨウ素化の温度は低い方が位置選択性がよくヨ
ウ素化温度は０℃〜１００℃の間で行うことがよい。

本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物を扱場合には
、該芳香族ヒＦロキシ化合物をヨウ素発生反応の後に反
応系内へ供給することがよシ好適である。酸化反応とヨ
ウ素化反応を同時に行うと、フェノールが酸化され、副
生成物が′多くなる。

本発明によれば、弱酸を用いることによって、ヨウ素の
生成が速く、かつヨウ素およびヨウ素誘導体の収率も良
好であり、またヨウ素を分離する工程なしにｉつ素誘専
体であるヨウ素化芳香族？−°゛　化合物を得ることが
可能 になる。さらに２′・化反応の結果生じた弱酸のアンモ
ニウム塩が塩基の作用をするので、通常のヨウ素化反応
において必須とされている塩基を加える必要がなく、そ
の上アゾベンゼン類や爆発性のヨウ化窒素あるいは再利
用困難なアルカリヨウ化物等は生成しない。

また、必要に応じ弱酸を回収して再使用することが可能
であり、弱酸の回収時に同時に発生するアンモニアを回
収し、他の用途に用いることも可能であり、産業廃棄物
の生じな１極めて有利なヨウ素およびヨウ素誘導体の製
法である。

以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明する。

以下の実施例でけｎ（？化反応は弱酸の例として、燐酸
二水素アンモニウムを用いた場合下記（１）式に従うと
仮定し、（２）式よυ沃素の収率をめた。

’Ｏｚ　＋　２　ＮＨ４Ｉ　＋　２　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
遷移金為化合物　Ｉ　２−）　２　（Ｎｌ１４）２ＨＰ
Ｏ４＋　ＨＩＯ・・・・・ｔｌｌシ また弱酸の加熱分解１５１弱酸として燐酸二水素アンモ
ニウムを用いた場合（３１式に従うと仮雉し、（４）式
より弱＋１＋：’の回収率をめた。

（Ｎ１１４）１１１ＰＯ４→ＮＨ４１（２ＰＯ４＋　Ｎ
Ｈ４・・・・・（３）ヨウ素誘導体の収率は、次の式に
従ってめたものである。

反応は（６）式に従うとした。

Ａｒ＋０２＋ＮＨ４Ｉ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ１一一十ＡｒＩ
＋（ＮＩＩ４）２ＨＰ０４＋Ｈ２０・・・・・　（６）
（Ａｒ　、＋−”　Ｏｔ＋　２ＮＨ４Ｉ　−Ｆ２ＮＨ４
Ｈ１ＰＯ４→ＡｒＩ　＋　（ＮＩＩ４）２ＨＰＯ４＋　
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋　ＮＨ４Ｉ　＋　ＬＩＩＯ）他の弱
酸を用いた場合も（２１、（４）式を用いて計算を行っ
た。

実施例１ １）　沃素の発生 ５００−の耐圧ガラス製オートクレーブに沃化アンモニ
ウム３００ｔ（２，０７ｍｏ／　）、沃化ｔｌｎｌ　５
ｒ（ｏ、ｏ２６ａｍｏ！　）、燐酸二水素アンモニウム
ｌ　ＯＯｒ　（（１、８７０ｍｏｆ）、純水２００　ｍ
ｌ、を仕込み、酸素圧２〜５Ｋｇ／ｃｒｎ２（ゲージ圧
）、温度５０℃の条件で撹拌下反応を行った。

酸素は、圧力が５　Ｋ１７ｃｍ２から２Ｋｇ７ｃｍ”に
減じた時点で、再び５Ｋｑ／ｃｎ４”まで供給した；７
時間後、発生した沃素を、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム
水溶液で定量したところ７７．３炉（０，３０５ｍｏｅ
　）であった。

沃素の収率は７０　％であった。

（２）弱酸の回収 （１）で得た沃素水溶液に６００１ｎ！、の純水を加え
たのちに、ｌｅのジエチルエーテルで沃素の抽出を３回
行ったところ、発生した沃素ｔまほぼ金融回収できた。

さらに水溶液中に微量残存して°いた沃素をチオ硫酸ナ
トリウムで還元し、分子状沃素を含まない水溶液を得た
。この水溶ｎ（をｌ−ｅの５ＵＳ３１６製オートクレー
ブに仕込み、窒素雰囲気下１７０〜２１０℃で加熱攪拌
し、オートクレーブの上部に備えたノズルよ如、水蒸気
と共にアンモニアを放出させ、冷却管を通じ、２時間で
アンモニア水約６００６を得た。発生したアンモニアは
、１Ｎ　硫酸水溶液で定量したところ１０．４　Ｆ　（
０，６１２ｎ１ｏｅ　）であった。アンモニアの回収率
は１００％であった。

（３］　再酸化 （２）で得た水溶液に消費されたアンモニウム、と当量
の沃化アンモニウム８８ｔ（０，６０７ｒｎｏ／）を加
え、耐圧ガラス製オートクレーブを用いて、酸素２〜５
　Ｋｇ／ｚ”　（ゲージ圧）、加圧、温、度５０℃の条
件で再びｊ液化反応を行ったところ、４時間で５０％の
収率で沃素を得た。

実施例２〜４ 表１で示した組成で、実施例１と同様な方法によシ反応
を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例１〜２ 酸化反応に１県して弱酸を用いずに表１に示した組成で
、実施ｆすｔの＋１）と同様な方法で反応を行ったとこ
ろ、沃素は使用した触ｍｆｆｒ以下あるいは同程度しか
生じなかった。反応υＨ始時は、系内は中性であったが
、沃素が生成するに従い、アルカリ性になった。また比
較例２では、沃化窒素が生成し、これは乾燥すると軽い
衝撃で爆発した。

以下な白 実施例５〜８ 表２で示した組成で、実施例１と同様な方法により反工
Ｃを行った。得られた結果を表２に示す。

実施例９〜１３ 表２で示した組成で、実施例１の（１）と回浄な方法に
より反応を行った。、Ｖ４）られた結果を表２に示す。

以下余白 実施例１４〜２０ 表３で示した組成で、実施例１と同様な方法によシ反応
を行った。得られた結果を表３に示す。

実施例２１〜２４ 表３で示した組成で、実施例１のｆｉｌと同様な方。

法により反応を行った。潜られた結果を表３に示す。

実施例２５〜２７ 表４で示した組成で実施例１と同様な方法により反応を
行った。得られた結果を表４に示す。

実施例２８〜３１ 表４で示した組成で実施例１の（１）と同様な方法で反
応を行った。得られた結果を表４に示す。

以下余白 災施例３２ ５００ｒｎεの耐圧ガラス裂オートクレーブにヨウ化ア
ンモニウム１５０り（ｔ、Ｏａモル）、ヨウ化銅５り（
０，０２６２モル）、リン酸二水素アンモニウム５０Ｆ
　（０，４３５モル）、ｐ−トルイジン？＋１（０，６
５４モル）、ベンゼン２５０　ｍｌ及び純水１６０ｍｇ
１仕込み、酸素圧３〜８Ｋｆ／ａｌ１２（ゲージ圧）、
温度７０℃の条件でかきはぜながら反応を行った。酸素
は圧力が８Ｋｇ／ｃｖｎ２から３　Ｋ１７ｃｍ２に減じ
た時点で再び８に１７ｃｍ”まで供給した。３°時間後
に有様層をＪｌｙ、り出し、この中から２−ヨード」−
メチルアニリン８３．１？（０，３５７モル）をイ（Ｉ
々、。収率は８２％であった。

実施１＋１３３ 表５に示した原料を用いて実施例３２と同様にして反応
をイ↑つた。得られた結果を表５に示す。

実施し１１３４ （１）　ヨウネル反応 表５に示した組成で、実施例３２と同様にして反応を行
った。得られた結果を表５に示す。

（２）　弱酸の回収 １１１における反応後の水層にアニリン３（１（０，３
２２モル）、ベンゼン１５０Ｆｎｌを加え、５０℃で２
時間窒素算囲気下（Ｎ２圧力２　Ｋｇ　／１ｙｎ２）で
かきまぜた。次いで下層を取り出し、ベンゼン１００ｍ
ｇで洗浄して水層を回収した。これに純水１００ｍｊを
加、ｔ　再ヒアニリン１０ｙ（ｏ、ｔｏｓモル）、ベン
ゼン１００＋ｙｆを加え、５０℃、１時間、窒素雰囲気
下（Ｎ２．圧力２　Ｋｇ／ｌ−ｎ”　）でかきまぜた。

水層を取り出し、これを５００　ｍｌの５ＵＳ３１６Ｎ
オートクレーブに仕込み、純水１７０　ｍｌを加え、窒
素ガスを充てんしく圧力２Ｋｇ／１ｍ２）、かきまぜな
がら、１７０〜２１０℃で酸化反応により生成したリン
酸水素二アンモニワムを加熱分解した。同時にオートク
レーブの上部に備えたノズルより、水蒸気とともにアン
モニアを放出させ、冷却管を進じて１時間でアンモニア
水層３００−を得た。発生したアンモニアをＩＮ硫酸水
溶液で定量したところ５．１７　？　（（１，３０４モ
ル）であった。リン酸二水素アンモニウムの回収率はｉ
ｏｏ％であった。

（３）再ヨウ素化反応 （２）で得た水溶液にヨウ化アンモニウムヲ（１）で消
費されたｋｎ゛４４．１　？　（０，３０４モル）だけ
補充し、アニソｙ４Ｂ（ｏ、５ｔｅモル）、ベンゼン１
００−を加え、酸素圧２〜５Ｋｐ／Ｉ：ｆｎ”、温度５
０℃でかきまぜながら反応を行ったところ、６時間で３
８％の収率でヨードアニリンを得た。

実施例３５ （１）　ヨウ素化反応 ５００−の耐圧ガラス製オートクレーブにヨウ化アンモ
ニ９ム１５０　ｔ　（１，０３モル）、ヨウ化銅５ｆ　
（０，０２６２モル）、リン酸二水、ｌ≦アンモニウム
５０ｙ　（０，４３５モ／Ｌ；−）、ベンゼン１０　Ｇ
　ｍｌ及び純水１０〇−を仕込み、酸素圧３〜ｇ、Ｋｇ
／ｒｗ”（ゲージ圧）、温度７０℃の条件でかきまぜて
ヨウ素を発、生させた。

３時間後に室温まで冷却してからアニリン４８ｆ（０，
５１６モル）を加え、室温で２時間かきまぜて発生した
ヨウ素と反応させた。その後有機層を取り出し、この中
からヨードアニリン４０．Ｏｆ　（０，１８３モル）を
得た。ヨードアニリンの収率は４２免であり、・ぞう体
とオルト体の比は、・シ体７０体＝１９であった。

（２）弱酸の回収 実施例３４の（２）と同様な操作で弱酸を回収した。

回収率は１００％であった。

（３）再ヨウ素化反応 （２）で得た水溶液に、ヨウ化アンモニウムを（１）で
？ｌＨ１れた量２６．５　ｆ　（０，１８３モル）だけ
補充し、ベンゼンｌＯ・Ｏｄを加え、７０℃、２．５時
間でヨウ素を発生させた。その後室温まで冷却してアニ
リン４Ｂ　？　（０，５１６モル）ｉ加え、室温で２時
間反応させたところ、３１％の収率でヨードアニリンを
得た。パラ体とオルト体の比はＰ体１０体＝１９であっ
た。

実施例３６　、３７ 表５に示した原料を用いて、実施例３゛４と同様にして
反応を行った。得られた゛結果を表５に示した。

・ただし、実施例３７の収率はアニリン・）−スの収率
である。

比較例３ 弱酸を用いずに表５に示した組成で、実施例３２と同様
にして反応を行ったところ、ヨードアニリンは使用した
触媒の疑似下しか生成しなかった。

またアゾベＪゼンの生成が認められた。酸化反応により
生成したアンモニアのために反応系内はアルカリ性にな
った。

以下余白 実施例３８〜４０ 表６に示した組成で、実施例３５と同様な方法で反応を
行った。得られた結果を表６に示す。

実施例４１〜４４ 表６に示した組成で、実施例３２と同様な方法で反応を
行った。得られた結果を表６に示す。

実施例４５〜４６ 表６に示した組成で実施例３５の（１）、と同様な方法
で反応を行った。得られた結果を表６に示す。

以下余白 実ＪｉＥ＋　１’；１１］４７〜５０ 表７に示した組成で実施例３５と同様な方法で反応を行
った。イ１）られた結果を表７に示す。

実施例５１〜５４ 表７に示した組成で実施例３４と１［？１様な方法で反
応を行った。得られた結果を表７に示す。

実施例５５〜５７ 表７に示した組成で実施例３２と同様な方法で反応を行
った。１１傘られた結果を表７に示す。

１状下余白 実施例５８ 表８に示した原料を用いて、実施例３５と同様にして反
応を行った。得られた結果を表８に示した。

実施例５９〜６４ 表８に示【７た原料を用いて、実施１！、１［３ｓの（
１）と同様にして反応を行った。得られた結果を表８に
示した。

実施例６５〜７１ 表９に示した原料を用いて、実施１刈１と同様にして反
応を行った。イ４＋られた結果を表９に示した。

実施例７２〜７８ 表１Ｏに示した原料を用いて実施例１と同様にして反応
を行った。得られた結果を表１０に示した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　遷移金属化合物と弱酸を含む少なくとも一部が水
   である媒体中において、ヨウ化アンモニウムを酸素ある
   いは酸素含有ガスによシ敵化する。 ことを特徴とするヨウ素およびヨウ素誘導体の製法 ２　遷移金属化合物が、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
   ム、モリブデン、タングステン、銅、銀、バナジウムか
   ら選ばれた少なくとも一種の化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法３　遷移金属化合物が、銅、ノ々ナ
   ジウムから選ばれた少なくとも１種の化合物である特許
   請求の範囲第２項記載の方法 ４、鉤化合物が、　ＵｕＯ４、Ｏｕ（］、ｅ２．０ｕｎ
   ｒ　、　（ｊｕ１３ｒ２　。 ＯｕＩ　、　ＵｕＯ、０ｕ２０　、　（３ｕＳＯ４、Ｏ
   ｕ　（０（ｊ００１１３）２から選ばれた特許請求の範
   囲第３項記載の方法＆　バナジウム化合物力、　ｖ、ｏ
   ｓ　、　ｖｏｓｏ４．　ｖｏｃノ３゜ＶＯａ４　、　Ｖ
   Ｏノ３　、　ＮａＶＯｌ　、　ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ
   ４がら選ばれた特許請求の範囲第３項記載の方法 ６″：　弱酸が、リン酸、リン酸二水素塩および有機酸
   から選ばれた一種である特許請求の範囲第１項記載の方
   法 ７、弱酸が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素
   ナトリウム、リン酸二水素カリウムである特許請求の範
   囲第６項記載の方法 ＆　弱酸の少なくとも一部が、ヨウ素生成反応で生じた
   弱酸のアンモニウム塩を熱分解して得られる弱酸からな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法 ９、　熱分解を温度１００℃〜２１０℃で行う特許請求
   の範囲第８項記′載の方法 １０、酸素あるいは・酸素含有ガスが、圧力００−２ａ
   ｔ〜１０ａｔｍである特許請求の範囲第１項記載の方法 １１、媒体が、電子供与性基を有する芳香族化合物を含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法１２　芳香族化合物
   の電子供与性基が、−０，２５以下のハメットの置換基
   定数（δ、）を有する特許請求の範囲第１１項記載の方
   法 １１　芳香族化合物の電子供与性基が、アミノ基、Ｎ−
   アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−シアＸキルアミノ基、とＰ
   ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である特許
   請求の範囲第１２項記載の方法 １４、芳香族化合物が、アニリン、０−トルイジン、ｍ
   −トルイジン、ｐ　）ルイジン、Ｎ−メチルアニリン、
   ＮｌＮ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−〇−トルイジ
   ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−トルイジン、Ｎ−メチル−
   ｍ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−）ルイジン、
   Ｎ−メチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
   トルイジン、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
   ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
   −キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシ
   レノール、３，４−キシレノール、３．５−キシレノー
   ル、３，６−キシレノール、α−ナフチルアミン、α−
   ナフトール、フェノール、メチルフェニルスルフィド、
   ジフェニルエーテルである特許請求の範囲第１３項記載
   の方法 １５、芳香族化合物を酸化反応の前に添加する特許請求
   の範囲第１１項記載の方法 １６、芳香族化合物を酸化反応の後に添加し、ヨウ素化
   を行う特許請求の範囲第１１１記載の方法１７、ヨウ素
   化を温Ｉｆｏｔ〜１００ｔで行う特許請求の範囲第１６
   項記載の方法 １８．１λ化を温度２０℃〜１００℃で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法