JPS60222290A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
、広く実用化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞ
れ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、バイン
ダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加し
て得た塗液を、紙およびフィルム等の支持体に塗工した
もので、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得
るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱には、熱
ヘッドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等
が用いられる。そして、このような記録シートは、他の
記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点により
、図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、フ
ァクシミリ、テレックス、医療計測機等の情報並びに計
測機器の記録材料として広く用いられている。

しかしながら、このような従来のロイコ染料とフェノー
ル性物質の組み合せになる感熱記録シートは、その発色
部が油脂類により濃渡が低下したり、消色したりすると
いう欠点を有している。５一方、従来の感熱記録シート
におけるこのような点を改良したものとして、感熱発色
層上に水溶性高分子オーバーコート層を設けたものが提
案されているが、このものはオーバーコート層が熱伝導
を妨げるため、熱感度が悪くなり、しかも、オーバーコ
ート層の塗布工程が必要なため、コスト高になるという
欠点があった。

〔目　的〕

本発明者は、前記従来技術に見られる欠点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、下記一般式で表わされるフェノ
ール性化合物を顕色剤として使用した場合、油脂類によ
り発色部の濃度が低下したり消色したりしない感熱記録
シートを提供し得ることを見い出し、本発明をなすに到
った。

（構　成） 即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤
として一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表わす）で
表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の各
種染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては１例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリプルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコ女チレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルア′ミノー５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５゜６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’−ベンゾフルオラン等。

これらは単独で又は２種以上が混合されて使用される。

前記一般式で表わされたフェノール性物質の具体例とし
ては、以下に示すものが挙げられる。

本発明で用いるフェノール性化合物はこれらに限定され
るものではなく、またこれらも単独で又は２種以上が混
合されて使用される。なお、これら上記の一般式で表わ
されたフェノール性物質は感熱記録シート用素材として
、これまでは全く用いられていなかったものである。本
発明においては、上記したフェノール性化合物からなる
顕色性物質はロイコ染料１重量部に対し一般に１〜１０
重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミドｌアクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアグリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレンｌブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、−その重合シートの表面又は裏面から
熱印字することにより受容シートの受容層面に所望の発
色画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布゛　て製造され、各種
の記録 分野、殊に、高い画像安゛定性を必要とする高速記録用
の感熱記録材料として利用される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性に利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノ−感熱発色層を設け、支持体 の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて１強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。

〔効　果〕

本発明によれば、前記一般式で示されるフェノール性化
合物の使用によって、以下に挙げるような優れた特性を
示す感熱記録材料を得ることができる。

（１）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりしないで非常に安定している・（２）発色画像が
油脂等の接触によって濃渡が低下したり消色したりしな
い。

〔実施例〕□ 以下に本発明の実施例を示す。なお、部、％はそれぞれ
重量部１重量％である。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して（Ａ）液、（Ｂ）液、（Ｃ
）液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ− メチルアミノ）−６−メチル−７− アニリツフルオラン　２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　ＧＯ部 （Ｂ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｐヒドロキシフェニル
チオ）−エチルエステル （化合物具体例（２）の物質、融点１４７〜１４８℃）
２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　６０部 （Ｃ）液 炭酸カルシウム　２０部 ５％メチルセルロース水溶液　２０部 水　６０部 以上のようにして得られた（Ａ）〜（Ｃ）液を用い、下
記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／Ｘｄ
の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／　ｍとなるように
ワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで、感熱発色
層表面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６００秒に
なるよう、カレンダーがけし、本発明の感熱記録シート
（ａ）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　１０　部 （Ｂ）液　３０〃 〔Ｃ〕液　３θ　〃 実施例２ 実施例１の（Ａ）液の代りに下記ＣＤ）液を使用する以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｂ）
を作った。

（Ｄ）液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　６０部 実施例３ 実施例１のＣＢ）液のかわりに下記（ＩＥ）液を使用す
る以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（
ｅ）を作った。

（Ｅ）液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−３−（ｐ− ヒドロキシフェニルチオ）−ｎ− プロピルエステル　２０部 （化合物具体例（３）の物質、１４２〜１４３℃）１０
％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　６０部 実施例４ 実施例１の（１））液のかわりに下記（Ｆ）液を使用す
る以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（
ｄ）を作った。

（１・’　）液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−ｎ−ブチルエステル　２０部（化合物具体例
（４）の物質融点１１６〜１１９℃）丁Ｏ％ヒドロキシ
エチルセルロ−ス 水溶液　２０部 水　６０部 実施例５ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに、下記［Ｇ］液を使用す
る以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（
ｅ）を“作った。

（Ｇ）液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−（ｐ− ヒドロキシフェニルチオ）−〇− ヘキシルエステル　２０部 （化合物具体例（５）の物質融点８８〜９０℃）１０％
ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　６０部 比較例１ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記〔１１〕液を使用す
る以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（
ｆ）を作った。

（Ｈ）液 ビスフェノールＡ　２０部 ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース　２０部水溶液 水　６０部 比較例２ 実施例１の〔口〕液のかわりに下記（Ｉ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｇ
）を作った。

（１）液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　２０部 ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　６ｏ部 以上のようにして得られた感熱記録シート（ａ）〜（ｇ
）を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２ｋｇ、接触
時間１秒で１５０℃で印字した。（ａ）〜（ｇ）の感熱
記録シートの発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し、６
０℃、ｄｒｙの保存性試験室に２４時間保存し、発色部
と地肌部の変化を見た。その結果を表−１に示す。また
、（、）〜（ｇ）の感熱記録シートを、松下電子部品■
製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電
力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録時間２０ｍ５ｅｃ
Ｉ　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ｎｍの条件で
、パルス巾を１．６．２．０，２．４ｍ５ｅｃで印字し
、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィル
ターＷ−１０６）で測定した。その結果を表−２に示す
。

表−１ 発色部・・・０：濃度低下が殆んどない。

Δ：濃度低下が少しある程度。

×：完全に消色する。

表−２ 以上より、本発明の感熱記録材料は、油脂類の接触に対
しても高い画像安定性を有し、さらに、実施例４．実施
例５の様に高速発色性にも優れた実用性に富む感熱記録
材料であることがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明 手　続　補　正　書 昭和５９年６月１３日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７９２１０号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　（
６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番ｌＯ号５、補
正命令の日付　自　−発 ８、補正の内容 本願明細書中において、次の通り補正を行います。

（１）第９頁第４行の 訂正します。

（２）第１３頁第９行の［定性に利用し」を、［定性を
利用し」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表わす）で
   表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴とす
   る感熱記録材料。