JPS60231470A - 緻密な炭素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緻密な炭素材の製造法に関し、特にこの方法は
薄板状の炭素材を得るのに適する。

炭素薄板は燃料電池の七ノ９レータ−として重要なもの
である。このセパレーターは電導性がよく、かつ不通気
性であることが要求される。しかも厚さが０５〜２．０
　ｍｍ程度であるので、特に緻密であることか必要であ
る。

そのためには通常の炭素材のような炭素粉末とタールピ
ッチを原料とする方法ではむづかしく、フェノール樹脂
、フリフリルアルコール樹脂等ノ熱硬化性樹脂を炭化し
たいわゆるガラス状炭素を主体としたものが用いられる
。

従来、この方法の代表的なものは黒鉛の微粉に液状の例
えばフェノール樹脂を加え、成形し、硬化、焼成する方
法である。フェノール樹脂単独では硬化焼成中のガス抜
けが悪く、発泡を伴ない、炭素薄板に通気孔が残る。捷
た電導性も十分でない。そのだめ黒鉛粉末を混ぜてこれ
らの特性を改善しているが、未だ十分でなく、特に通気
性、亀裂の発生等製品収率に問題を残している。

本発明は桐油、アマニ油等の乾性油又はその脂肪酸を含
むフェノール樹脂を結合剤にして炭素（黒鉛を含む）粉
末等を成形し、硬化、焼成する方法である。

炭素材の段進において亀裂等を防止して製品の収率を上
げ、かつ緻密にする（（は成形体の硬化、焼成過程にお
ける結合剤の物理的、化学的挙動が極めて重要である。

硬化、焼成中におけるガス抜けが円滑に進み、またがス
が抜けた場合にその後に通路を残さないことが重要であ
る。これには焼成過程における急激な分解、発泡を防ぐ
化学作用、結合剤の粘度等が関与していると考えられる
。

本発明において乾性油又はその脂肪酸を混合したフェノ
ール樹脂を用いると何故に緻密な炭素材が得られるかは
明らかでないが、フェノール樹脂と乾性油中の不飽和結
合の部分は化学反応を起して、いわゆる乾性油変性フェ
ノール樹脂となるが、これが焼成道程にお−て、分解を
緩らげ、発泡を防ぐことが推測される。また乾性油は単
に二重結合があるというだけでなく、かなり長いアルキ
ル基とエステル結合を有しておシ、これらも焼成過、程
におけるガスの抜は易さ等の面で関与していることが考
えられる。

本発明において、乾性油又はその脂肪酸を混合したフェ
ノール樹脂とには、先にフェノールと乾性油とを強酸触
媒存在下に付加反応させ、その後アルカリ触媒を加えて
、系をアルカリ性となし、ホルマリン付加反応させたも
の、及びフェノールとホルマリンを反応させ、その後に
乾性油を加えたものでよい。後者の場合の反応はメチロ
ールフェノールと乾性油の二重結合との反応でクマロン
形成のような機構ではないかと云われている。

乾性油は通常知られる桐油、アに油、脱水ヒマシ油、大
豆油、カシューナツト油等であり、これらはその脂肪酸
であってもよい。

フェノール樹脂に対する乾性油又は脂肪酸の割合は前者
（フェノールとホルマリンの縮合物）１００重量部に対
し、後者５〜５０重量部が適する。５０重量部よシ多く
なると結合材の炭化率が下シ、炭素材の密度が下る。

この結合材を用いて炭素粉末等を成形する場合、結合材
をアセトン、エタノール、トルエン等で希釈して粘度を
調整すると成形し易い。

炭素粉末はできるだけ細かいものがよく、４４μ以下程
度が望ましい。また電導性をよくするため、黒鉛化した
ものが望捷しい。成形は粉末に結合材を加え、混和し、
薄板であれば、型込みあるいはロール間を通すなどの方
法で行なう。

セルローズ繊維は１０ｍｍμ下のように短かく切断した
ものを用いて、結合材と混和してもよいが、セルローズ
繊維の紙を用いて、これに結合材を含浸する方法が便利
である。リンター紙やクラフト紙に含浸し、これを複数
枚重ね合せて、圧着成形、乾燥したものが望ましい。

炭素繊維は短かい繊維にして上記セルローズ繊維と同様
に使用する。

これらの炭素粉末等は単独あるいは複合して用いること
ができる。

結合材に対する炭素粉末等の割合は、炭化した炭素材中
において結合材の炭化物３０〜６０％の範囲が好才しい
。セルローズ繊維使用の場合は、炭化残留率は約１５係
であり、結合材は種類によって異なるが、炭化率はほぼ
３０〜５０チの範囲（希釈剤（ｄ除く）であるので、こ
れらを考慮して両者の割合を定める。

結合剤の炭化物が３０チより少ないと通気率が下らない
。また６０％より多いと炭素材に亀裂が入り易く、電導
性も悪くなる。

成形は紙あるいは繊維の織物に結合材を含浸する場合以
外は炭素粉末、繊維に結合材を加えて、混和し、型込み
成形、あるいは薄板ならばロール間に混和物を通して成
形するなどの方法で行々う。

燃料電池の薄板として使用する場合は、焼成（【おける
収率を考慮して１〜２調厚（（成形する。

硬化は時間をかけて緩やかに昇温し、１４０〜・２２０
℃程度に保持すればよい。

焼成は、結合材を炭化するだめで、８００℃以上が必要
である。この昇温も十分に時間をかけて行なうのがよく
、６００℃位捷では１０℃／　ｈ　ｒ以下程度の昇温速
度が好ましい。最終的な処理温度は１０００℃以上とす
る。焼成の雰囲気はアルゴン、窒素ガス等の非酸化性雰
囲気である。

本発明によって得られた炭素材は主として通気率が１０
　’−６ｃｍ２７ｓｅｃ以下、電気比抵抗が０．０１０
−α以下のものである。燃料電池のセ・ぐレーク−用に
は上記の特性のものが適するが、本発明の炭素材はこの
特性のものに限定されるものではない。セパレーター用
ＩＣは厚さが０５〜３０朝のものが連結合剤には桐油で
一部変性したフェノール樹脂を用いた。桐油１００部と
フェノール１５０部、ノ゛ニルフェノール５０部を混合
し５０℃に保持する。これに０５部の硫酸を加え攪拌し
、徐々に昇温しで１２０℃で１時間保持し、桐油とフェ
ノールとの附加反応を行う。

その後温度を６０℃以下に下げ、ヘキサメチレンテトラ
ミンを６部と３７％ホルマリンｉｏｏ部を加え９０℃で
約２時間反応し、その後真空脱水したのち、メタノール
１００部、アセトン１００部を加えて希釈し、粘度２０
　ｃｐｓのワニスを得た。

これを結合材として用い、通常の積層ボードの製造方法
に従って、クラフト紙に含浸し、これを１０枚重ね合せ
、圧着して厚さ約１５胴の板に成形した。これを１時間
で１５０℃に昇温し、１時間保持して硬化した。次に窒
素雰囲気中で１００時間で１０００℃まで昇温して炭化
を完了した。

この炭素材の特性は以下の通り。

厚さ　２通気率　、電気比抵抗１曲げ強さ１．０ｍｍ　
５．３Ｘ１０−７ｃｒｎ２／ｓｅｅ　Ｏ，００８Ω−ｃ
ｍ　１２００　ｋｌ？／ｍ２実施例 前記の結合材を黒鉛粉末（１０μ以下）とセルロース短
繊維（５〜１０閣）とに添υ口し、混和した。割合は重
量部で上記の順に夫々５０　、２０　。

３０である。

この混和物を二つのロール間全通して厚さ約１２叫に成
形した。乾燥、焼成は例１と同様である。

この炭素材の特性は以下の通シ。

厚さ　、　通気率　、電気比抵抗１曲げ強さ０．８ｍｍ
　１．３Ｘ１０−６ｃｙ＋＋２／ｓｅｃ　Ｏ，００６Ω
−ｃｍ　８００　ｋＰ／＞２代理人　菊　池　精　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素粉末、セルロース繊維、炭素繊維の少なくと
   も１種に乾性油又はその脂肪酸を混合したフェノール樹
   脂を加えて成形した後、硬化し、非酸化性雰囲気下で焼
   成することを特徴とする緻密な炭素材の製造法。
2. （２）通気率１Ｏ−６ｃｒｎ２／Ｓｅｃ以下、電気比抵
   抗ｏ、ｏｉΩ−ｍ以下で、厚さが０．１〜３．　Ｏｔｗ
   ＋である燃料電池用の特許請求の範囲第１項記載の緻密
   な炭素材の製造法。