JPS602326B2 - 新規な耐熱性硬化樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の分野 本発明は、新規な耐熱性硬化樹脂の製造法に関するもの
である。

本発明の耐熱性硬化樹脂は熱硬化性樹脂であり、後述す
る方法によって測定されたガラス転移温度が２５０℃以
上好ましくは３００午０以上特に好ましくは３５０００
を超える温度のものであり、耐熱性にすぐれており、た
とえば高弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維など）を
補強材として用いた場合には、高性能複合材料としても
用いることができる。

従来技術 従来かかる分野において使用される耐熱性樹脂は種々検
討されている。

たとえば‘１｝ ペンゾフヱノンテトラカルボン酸、‘
２１ ナデック酸または無水マレイン酸及び脚 ４・４
′ージアミノジフェニルメタンを反応せしめてなるポリ
ィミド樹脂がよく知られている。しかし、この場合には
熱硬化前のオリゴィミドは、有機溶剤に対する溶解性が
悪く、また高葛＆点であり、成形性に離点があった。

発明の目的 本発明は有機溶剤に対する溶解性がすぐれ、また熱硬化
時に水などの創生物も発生せず且つ比較的低融点のオリ
ゴマーから耐熱性良好な樹脂とその製造方法を提供する
ことである。

発明の構成 本発明は 一般式 〔ただし式中Ｒは２価の基であり、Ｄは炭素炭素２重結
合を含む不飽和ジカルポン酸残基であり、Ｄ′はＤから
水素原子１個を除いた基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０ま
たは１である。

〕で表わされるイミド化合物を加熱・硬化させることを
特徴とする新規な耐熱性猿イ０樹脂の製造法である。

本発明の耐熱性硬化樹脂の製造方法において、硬化反応
前のプレポリマーは上記一般式で表わされる新規ィミド
化合物である。

上記式において、 Ｒは２価の基で、たとえば −○−、一Ｓ−、 一ＳＱ一及び一 Ｃ比一の結合基および などのジオキシ芳香族化合物残基である。

またＤは炭素炭素２重結合を含む不飽和ジカルボン酸残
基で、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ−、 で表わされるところ の炭素原子数８以下の不飽和ジカルボン酸残基である。

Ｄ′は上記Ｄから水素原子を１個除いた基である。ｍ、
ｎはそれぞれ０又は１である。上記一般式で表わされる
化合物の具体例としては、たとえば下記構造式によって
示される化合物があげられる。

本発明において耐熱性樹脂の製造に対し、上記イミド化
合物が用いられる。上記ィミド化合物はそれ自体単独で
加熱硬化させても耐熱性の高い硬化樹脂を与えるが、上
記一股式のィミド化合物のなかでｎ＝０のィミド化合物
はｎ＝１のィミド化合物と併用して加熱硬化させること
が好ましい（ｎ：１のィミド化合物物は単独で加熱する
のみで充分な耐熱性硬化樹脂を与えることは言うまでも
ない）。

ｎ＝０のィミド化合物の混合割合はｎ＝１のィミド化合
物に対して１％〜１００％の範囲で好ましくは５〜５０
％の範囲で用いられる。

本発明の上記一股式においてＤは好ましくは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、で表わ される不飽和ジカルボン酸残基で特に好ましくは基であ
る。

上記ィミド化合物は と で表わされる不飽和ジカルボン酸残 （ただし上記式中、Ｄ、Ｒ、ｍ、ｎは前記と同じ）を炭
酸ソーダ、トリェチルアミン、ピリジンなど公知の脱塩
酸剤のもとでたとえば一５〜３０ｑ○で反一応させて得
られる。

で示されるアミド酸を脱水閉環させることによって得ら
れる。

この脱水開還反応は加熱のみでも進行するが無水酢酸の
ような酸無水物と１００〜１５０ｑｏで３〜１畑茸間加
熱反応させることによって得られる。上記の方法におい
てアミド酸の合成はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の極性溶媒中で行ってもまたを水にとかし
、この中に のジメチルホルムアミ ド、Ｎーメチルピロリドン等の溶液を加える方法等で行
ってもよい。

本出願人はかかるィミド化合物について、既に侍願昭５
７−１４９８７３号において提案しているが、その内容
も本願開示に含まれる。ここで得られる上記一般式のィ
ミド化合物は未精製のままでも硬化樹脂の原料とし‐こ
使用できるが有機溶剤たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
、ジオキサンなどを用いて精製することができる。ここ
で得られる上記−般式のィミド化合物は２００℃以上好
ましくは２５０〜３５０午○の間の温度で加熱成形する
と硬化して耐熱性樹脂を与える。

この加熱は好ましくは加圧下１〜５時間の範囲で行なわ
れる。このような条件下で樹脂成形品は得られるが好ま
しくは２００ｑｏ以上特に好ましくは２５０〜３５ぴ○
の間の温度でポストキュアを行うことによって耐熱性の
向上がはかられる。

またィミド化合物の成形に際して強化材としてガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維等公知のものを用いること
ができる。

上記強化材は短繊維として用いてもよく、また長繊維と
して用いてもよい。本発明の上記一般式のィミド化合物
は必要に応じて有機溶媒にとかし、強化材に含浸させ、
有機溶媒を除去したのちまたは除去しつつ成形すること
ができる。

かかる溶媒例として 【ｉ）クロロホルム、・テトラクロルェタンの如きハロ
ゲン化炭化水素（ｉｉ１ テトラヒドロフラン、ジオキ
サンの如き環状エーテル（ｉｉｉ）ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドの如
き脂肪族アミド、及び肌 フェノール、クレゾールの如
きフェノール類を挙げることができる。

作用 本発明の上記ィミド化合物はィミド環と同時に適度な極
性のオキサジノン環をもつため有機溶剤たとえば、クロ
ロホルム、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎーメ
チルピロリドンなどに可溶で溶解性にすぐれているほか
に、融点を３００℃以下に調節できるので硬化前の樹脂
の流動性もよく、それだけ成形性にすぐれ且つ成形時に
水などの副生物の発生がないためボィドの少ない成形品
を与える。

またここで得られる耐熱性樹脂はィミド環と共に適度な
極性のオキサジ／ン環をもつためか熱分解に対する安定
性がすぐれ且つガラス転移温度が高く、耐熱性がすぐれ
ている。

以下実施例をあげて本発明について更に説明する。実施
例中「部」とあるところは「重量部」を表わす。実施例
１ ５・６−メチレンビスアンスラニル酸５の部を炭酸カリ
ウム５１部を含む水溶液２００畔級ことかし、３５℃以
下で蝿梓下に１０の都をジメ チルホルムアミド３５碇部‘こ溶解した溶液を滴下した
。

滴下後更に６０分間鍵拝しながら反応させ、ついで塩酸
を加えて酸析させ、析出した固体を炉別、水洗後乾燥し
て１０７部の下記構造式で示されるアミド酸を得た。つ
いでこのアミド酸に無水酢酸１００碇部を加え窒素気流
中６時間加熱環流した。ついで反応混合物はアスピレー
ターにて濃縮乾固し、ジオキサンメチルアルコールを用
いて固体を析出させ、７５部の融点１９０〜１９ぷ０の
下記構造式のィミド化合物を得た。

この化合物は１７６＆か‐１にオキサジノンにもとずく
特性吸収がまた１７１比ネ‐１にィミド結合にもとずく
特性吸収がみとめられた。

上記ィミド化合物をプレス成型器にうつし、３２０℃で
１０ｋ９／地の加圧下１時間常法に従って厚さ３柵の円
板に成型した。

ここで得た成型品のバーコル硬度は５８であった。

この成型品を３００ｑｏのオーブンの中にうつし、６時
間ポストキュアを行ったのち中６肋に切断し、デュポン
社ＤＭＡ（Ｍｍｅｌｌｏ９０）を用い、昇温速度毎分１
０ｑｏで窒素気流中加熱昇温し、ガラス転移点を求めた
。このようにして求めたこの樹脂のガラス転移点は３９
０℃以上であり、耐熱性のすぐれたものであることがわ
かる。

またこの樹脂は支点閲歴離２仇舷で３点曲げ試験を行っ
た結果曲げ強度は約１０ｋｇ／餌であった。

更にこの樹脂は４２０℃で４．虫時間オーブン中で保持
する促進耐熱性テストを行った結果樹脂の重量保持率は
７８％とすぐれていた。実施例 ２ 下記式で示される２種のィミド化合物を混合し、ついで
プレス成型器を用いて実施例１と全く同様にして３２０
こ０１０ｋｇ／地の加圧下で１時間加熱硬化させ厚さ３
肋の円板に成型した。

ここで得た成型品のバーコル硬度は６２であった。この
成型品を３００℃のオーブン中にうつし、６時間ポスト
キユアし、実施例１と同様にし、樹脂のガラス転移点を
求めた結果は３９び０以上で実施例１と同様すぐれた耐
熱性を示すことがわかる。またこの樹脂は４２０℃で４
．虫時間オーブン中で保持する耐熱性評価のための促進
テストを行った結果樹脂の重量保持率は１％とすぐれて
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において用いたオキサジノン（硬化
前）の赤外分折チャートであり、第２図は、実施例１に
おいて得られた硬化物の赤外分析チャートである。 函 ＊ 軍

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし式中Ｒは２価の基であり、Ｄは炭素炭素２重結
   合を含む不飽和ジカルボン酸残基であり、Ｄ′はＤから
   水素原子１個を除いた基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０ま
   たは１である。 〕で表わされるイミド化合物を加熱硬化させることを特
   徴とする新規な耐熱性硬化樹脂の製造法。