JPS6023409A - スチレン−ブタジエン共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合スチレンが特定の連鎖長で結合され、か
つスズ−炭素結合からなる分枝状重合体を含むスチレン
−ブタジェン共重合体ゴムに関し、その目的とするとこ
ろは、加硫物のヒステリシスロスが小さく、かつ破壊強
度の優れたスチレンープクジエン共重合体ゴムを提供す
ることにある。

従来、有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法に
よシスチレンーブタジエン共重合体を得る場合、共重合
系におけるブタジェンの共重合反応性がスチレンよりも
太きいため、得られる共重合体はブロック共重合体とな
り、かかる共重合体は成型加工性は良いが加硫物ｐヒス
テリシスロスが大きい為タイヤ材料としては好址しくな
い。

この為溶液重合系にルイス塩基を添加するなどの手段に
よりランダムなスチレン−ブタジェン共重合体を得る方
法が提案されている。

また最近に至って自動車の低燃費化要求に伴ないヒステ
リシスロスの小さいスチレン−ブタジェン共重合体が望
捷れるようになシ、該共重合体中の結合スチレン含量を
少くする方法も提案されている。しかしながらかかる方
法によれば、加硫物のヒステリシスロスは改善されるが
、破壊強度の低下をまねく為、結合スチレン含量の増減
では、加硫物のヒステリシスロスと破壊強１斐の両特性
をいまだ両立させることは困難であった。

さて最近になってオゾン分解−ゲルバーミエーションク
ロマトグラフ法（ＧＰＣ）が開発され（Ｐｏ、ｌｙｍｅ
ｒ　、　Ｖｏｌ、２２　、１９８１　、口中ら。

ｐ１７２１〜１７２３）、スチレン−ブタジェン共重合
体の連鎖長分布について詳細に知ることができるように
なった。

本発明者らは、かかるオゾン分解ＯＰＣ法を用いてスチ
レン−ブタジェン共重合体の結合スチレンの連鎖長分布
について鋭意検討した結果、従来全く知られていなかっ
たスチレンが特定の範囲の連鎖長で結合されたスチレン
−ブタジェン共重合体でかつスズ−炭素結合からなる分
岐状スチレン−ブタジェン共重合体を含むスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムが、加硫物のヒステリシスロスが
小さくかつ破壊強度の浸れた重合体であることを見出し
本発明に到達したものである。

即ち本発明は、有機リチウム化合物を触媒に用いて得ら
れるスチレン−ブタジェン共重合体ゴムにおいて、 １〕　結合スチレンが１０〜４５重量％、１１）結合ス
チレン中、スチレン連鎖長が１〜３の短鎖ポリスチレン
が５０重量％未満、スチレン連鎖長が４〜２０の中鎖ブ
ロックポリスチレンが６０重量％以上、スチレン連鎖長
カー２０を越える長鎖ブロックポリスチレンが２０重量
％未満、 ｉｉｉ　）　スズ−炭素結合からなる分岐状スチレン−
ブタジェン共重合体が少くとも２０重量％、ｉｖ）　ム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４．　、　Ｉ　００℃）が２０〜
１５０である、 ことを特徴とするスチレン−ブタジェン共重合体ゴムで
ある。まず本発明のスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
の全結合スチレン含量は、約４０〜６０重量係、好まし
くは約２５〜４０重量係である。

全結合スチレン含量が約１０重量％未満では加硫物の破
壊特性が低く、一方約４５重量係を越えるとヒステリシ
スロスが犬とな９好ましくない。次に本発明のスチレン
−ブタジェン共重合体ゴムの結合スチレンの連鎖長分布
は、前記オゾン分解ＧＰＣ法によってめることができる
が、スチレン連鎖長１〜６の短鎖ポリスチレンは約５０
重量％未満、好ましくは約２５〜４０重量％、同４〜２
ｏの中鎖ブロックポリスチレンは約６０重量％以上、好
ましくは約４０〜６０重量％及び同２０を越える長鎖ブ
ロックポリスチレンは約２０重量％未満、好ましくは１
５重量％未満である。

結合スチレン中スチレン連鎖長が１〜６の短鎖ポリスチ
レンが約５０重量％以上では破壊強度および耐摩耗性の
改良が十分で々い。また前記４〜２０の中鎖ブロックポ
リスチレンが約３０重量％未満ではカーボンブラックと
の相互作用が小さく破壊強度および耐摩耗性が改良され
ない。さらに前記２０を越える長鎖ブロックポリスチレ
ンが約２０重量％以上では、ヒステリシスロスが大きく
タイヤトレッドゴムとしては好ましくないのである。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体ゴムは、スズ−
炭素結合からなる分岐状重合体を少くとも約２０重量％
、好ましくは約４０〜６０重量係含む重合体であること
が特徴であり、スズ以外のケイ素−炭素結合や、炭素−
炭素結合からなる分岐状重合体を含む共重合体ゴムでは
ヒステリシスロスの改良は望めない。

ここで、スズ−炭素結合鎖を含む重合体の含量ハ、ゲル
バーミエーションクロマトグラフ法で測定されるバイモ
ーダル以上の分子量分布の高分子量成分から容易にめら
れる。

井た分岐におけるスズ−炭素結合は、スズ−スチリル結
合であるよりはスズ−ブタジェニル結合である方が共重
合体加硫物における破壊特性、ヒステリシスロスが改良
される。またスズ−炭素結合からなる分岐状重合体の割
合が約２０重量％未満では破壊強度、ヒステリシスロス
が改善されない。このように前記分岐状重合体を特定量
（約２０重量係以上）含むことにより、本発明の共重合
体にカーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華及びその
他の配合物と混練シを行なった場合、カーボンブラック
の分散か良好となシ、破壊強度が向上し、ヒステリシス
ロスが小さくなるのである。

また、本発明のスチレン−ブタジェン共重合体コムのム
ーニー粘度はＭＬ１＋４　１００℃で約２０〜１５０の
範囲であシ、好ましくは約４０〜８０である。ムーニー
粘度が約２０未満ではヒステリシスロスが劣シ、一方約
１５０を越えると加工性が劣シ、カーボンブラックの分
散が不良となって破壊強度が劣ることになる。

なお、本発明のスチレン−ブタジェン共重合体ゴム中の
ポリブタジェン部分のビニル含量は特に限定されるもの
ではないが、約１２％以上、約５０’％未満であること
が好ましい。

ビニル含量が約１２％未満の共重合体ゴム（は製造が困
難であり、一方約５０％以上になると破壊特性、摩耗特
性が低下する。

以上の如き本発明のスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
を製造する方法は、（イ）炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を触媒として必要に応じてルイス塩基を用い１
，６−ブタジェンとスチレンを数回に分けて断続的に添
加して重合を行なった後、ハロゲン化スズ化合物でカッ
プリング反応を行なうことによって得ることが出来る。

（ロ）また他の方法として有機リチウム化合物及び必要
に応じルイス塩基が存在する炭化水素溶媒中にスチレン
を最初に仕込み逐次１，３−ブタジェンを添加して重合
を行なった後、ノ・ロゲン化スズ化合物でカップリング
を行なうことによって得られる。

ここでスチレン−ブタジェン共重合体コムの製造に用い
られる炭化水素溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キンレンおよびこれら
の混合物が用いられる。有機リチウム化合物としては、
例えばｎ−ブチルリチウム、　５ｅｃ−ブチルリチウム
、１．４−ジリチオブタンなどのアルキルリチウム、ア
ルキレンジリチウムであシ、モノマー１００重量部当５
０．０２〜０゜２重量部用いられる。

必要に応じて用いられるルイス塩基と情、スチレン、ブ
タジェンのランダム化剤であるト同時にブタジェン部分
のミクロ構造の調節剤として用いられるものであシ、例
えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールノブチルエルチル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ＮＮＮ’Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、１．２−ジメトキシ
エタンなどのエーテル類および第６級アミン類を挙げる
ことができる。

カップリングに用いられるノ飄ロゲン化スズ化合物とし
ては、例えばテトラクロロスズ、テトラブロムスズ、メ
チルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ビスクロ
ロスタニルエタンなどであυ、重合体末端リチウム原子
１当量に対して・・ロゲン原子０．２〜６当量の割合で
用いられる。

なお、スチレンと１，３−ブタジェンの重合は、０〜１
５０℃、好ましくは３０〜ｉｏｏ、”ｃで行なわれ、リ
チウム原子末端スチレン−ブタジェン共重合体とハロゲ
ン化スズ化合物とのカップリング反応ｆｄ　’ｌ　０〜
１１０℃にて行なわれる。

また本発明においてスズ−ブタジェニル結合からなる分
岐状スチレン−ブタジェン共重合体を含むスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムを得るには、前記製造方法（イ）
の場合は、重合後布機リチウム化合物のＬｉ１ｙ原子当
量当り１〜５０モルの１，６−ブタジェンを添加し、次
いでハロゲン化スズ化合物でカップリング反応すること
によって得られる。

かくて本発明のスチレン−ブタジェン共重合体ゴムは、
単独または天然ゴム、シス−１，４ポリインプレンをは
じめ、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体、高シス
−１，４ポリブタジエン、低シス−１，４ホリフタジエ
ン、エチレンプロピレンジエン共重合体などとブレンド
し使用され、必要ならば芳香族系、ナフテン系、ノくラ
フイン系などのオイルで油展し、次いでカーボンブラッ
クおよびその他の補強剤、充填剤、ステアリン酸、亜鉛
華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに加硫剤万どの通常
の加硫ゴム用配合剤を加え成形加工後、加硫を行ない、
タイヤトレッド以外にその他タイヤ部材をはじめ防振ゴ
ム、ベルト、ホース、窓枠、工業用品などの用途に広く
用いることができる。

特に本発明の共重合体ゴムは全く新規なスチレン連鎖長
を有するものであり、加硫物のヒステリシスロスが小さ
くかつ破壊特性に優れているという従来両立１−難かっ
た特性を併せ有するものであシ、タイヤトレンドとして
格別有用である。

以下、本発明を実施例をあげさらに詳細に説明するが、
該実施例に本発明が限定されるものでもない。なお、実
施例中各種の測定は下記によった。

〈結合スチレン量〉 ６９９ｃｍ　のフェニル基の吸収に基づいた赤外法によ
る検量線よシ測定。

〈ミクロ構造〉 赤外法（モレロ法）にめた。

〈分岐重合体の割合〉 ゲルパー８エーシヨンクロマトクラフ（ＧＰＣ）のバイ
モーダルな分子量分布の高分子量側のピーク面積の割合
から測定。

く引張り強さ〉 ＪＩＳ　Ｉぐ　６３０１　に従ってめた。

＜７０”Ｃ反撥弾性〉 ダンロップトリプソメーターによるレジリエンス。ヒス
テリシスロスの指標として測定した。

実施例１ １０Ａの攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０ｙ
＝　１−ヘキサン１２５０Ｆ、１，６−ブタジェン１０
ｙおよびスチレン１５０ｙを仕込み、反応器内温度を７
０°Ｃに調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．６０５’
を仕込み重合を開始させた。７０′°Ｃで５分間重合を
行なった後１，６−ブタジエン３３５ｙを５回にわたり
各々添加して共重合させた。２回目以降の１，６−ブタ
ジェンの添加に際しては前に添加した１、３−ブタジェ
ンの９５重量％以上が共重合によ多消費し終ったことを
確認後添加１〜重合を行った。その後、更に１，３−ブ
タジェン５Ｆを添加し重合させたのち、四塩化スズｏ、
ｓｏ　ｙを加え、７０℃でカップリング反応を３０分間
行なった。この重合体溶液に２，６−ジターシャリ−ブ
チル−ｐ−クレゾール５ｙ。

添加した後、スチーム・ストリッピングにより脱溶媒し
た後、１１０　”Ｃの熱ロールで乾燥して重合体を得た
。

共重合体生ゴムの性質を第１表に示す。

共重合体は第２表に示す配合に従って２５０ＣＣプラス
トミル及び６インチロールで混練、西己合した後、１４
５℃、３５分間加硫を行なった。

加硫物の性質を第１表に示す。

実施例２ 実施例１にて重合開始前にテトラヒドロフラン５ｙ添加
する以外、実施例１と同様に行なったＯ 実施例６ １０ｔの攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１２５０ｙ
、　ｎ　−ヘキサン１２５Ｄｙ、１，３−フ゛タジエン
１０りおよびスチレン１２０１を仕込み、反応器内温度
を７０℃に調節した後、ｎ−フ゛チルリチウム０．６０
ｙを仕込み、重合を開始させた。

７０℃で５分間重合を行なった後、１，６−フ゛タジエ
ン６６５Ｆを５回にわ、１１各々添加して共重合を行な
った。２回目以降の１，３−ブタジェンの添加に際して
は前に添加した１、３−ブタジェンの９５重肝％以上が
共重合にょ少消費し終ったことを確認後、添加し重合を
行なった。

その後、更に１，６−ブタジェン５ｙを添加し重合させ
たのち、四塩化スズ０．８０ｐを加え７０℃でカップリ
ング反応を３ｏ分間行々った。

以後、実施例１と同様に行なった。

比較例１ 実施例１にて四塩化スズの代シだ四塩化ケイ素０９６２
１を用いる以外、実施例１と同様に行なってスチレン−
ブタジェン共重合体を得た。

比較例２ 実施例１にてｎ−ブチルリチウム０．４０ｙ、四塩化ス
ズ０．１０ｙを用いる以外、実施例１と同様に行なって
スチレン−ブタジェン共重合体を得た。

比較例ろ １０を反応器にシクロヘキサン３．００　ＣＪＰ、トｙ
’シルベンゼンスルホン酸カリウム００２ｙ、１．３−
ブタジェン６４５ｙおよびスチレン１５０ｙを仕込み１
反応器内温度を７０゛Ｃに調節した後、ｎ−ブチルリチ
ウム０．４０Ｆを仕込み重合を開始させた。７０℃で３
０分間重合を行なった後、１、ろ−ブタジエン５ｙを添
加し１０分間７０℃で反応させた後、四塩化スズ０．８
ｙを加え７０℃でカップリング反応を６０分間行なった
。以後実施例１と同様に行ないランダム状のスチレン−
ブタジェン共重合体を得た。

比較例４ １０ｔの攪拌機付き反応器にシクロヘキサン１５００ｙ
、ｎ−ヘキサン１５００ｙ、１．３−ブタジエン３４５
ｙおよびスチレン１５０７を仕込み反応器内温度を７０
”ＧＫ調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．５　Ｏｆを
仕込み７０℃２時間重合を行なった。１．ろ−ブタジエ
ン５ｙ添加し１０分後に四塩化スズ０．８０Ｆを加え、
７０℃でカップリング反応を６０分間行なった。以後実
施例１と同様に行ガつでブロックポリスチレンを含むス
チレン−ブタジェン共重合体を得た。

比較例５ 実施例１にてスチレン１５０Ｆの代シに３０ｙ、１．６
−ブタジェン３６５グの代りに４６５ｙを用いる以外、
実施例１と同様に行なった。

比較例６ 実施例１にてスチレン１５０ｙの代りに２５０１．１，
６−ブタジェン６３５ｙの代シに２４５ｙを用いる以外
、実施例１と同様に行なった。

ｑｑ 第　２　表 重量部 ポリマー　１００ ＨＡＩ”カーボン　５゜ ステアリン酸　１ 亜鉛華　３ 加硫促進剤Ｎ　Ｓ　” イ　オ　ウ　１．７５ ※　ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 同　ブリジストンタイヤ株式会社 代理人弁理士　白井重隆 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１３０９３１号 ２、発明の名称 スチレン−ブタジェン共重合体ゴム ６、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名称　（４
１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　久 （ほか１名） ４、代理人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂２−１７−５４ パレロワイヤル赤坂Ａｌ３１５号室 〔発送日：昭和５８年１０月２５日〕 明細書第１８頁（全文）を別紙の通、り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機リチウム化合物を触媒に用いて得られるスチレ
   ン−ブタジェン共重合体ゴムにおいて、 １）結合スチレンが１０〜４５重量係、１１）結合スチ
   レン中、スチレン連鎖長が１〜３の短鎖ポリスチレンが
   ５０重量係未満、スチレン連鎖長が４〜２０　の中鎖ブ
   ロックポリスチレンが３０重量％以上、スチレン連鎖長
   が２０を越える長鎖ブロックポリスチレンが２０重量％
   未満、 １１１）スズ−炭素結合からなる分岐状スチレン−ブタ
   ジェン共重合体が少くとも２０重量係、 ｉｖ）　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１ｏｏ℃）が２
   ０〜１５０である、 ことを特徴とするスチレン−ブタジェン共重合体ゴム。 ２、スズ−炭素結合が、スズ−ブタジェニル結合である
   特許請求の範囲第１項記載のスチレン−ブタジェン共重
   合体コム。 ３、　ポリブタジェン部分のビニル含量が５０１未満で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のスチレン
   −ブタジェン共！合体ゴム。