JPS6072941A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は転がり摩擦抵抗、ウェットスキッド抵抗、破壊
特性及び加工性の改良されたコ９ム組成物に関するもの
である。

近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
、自動車タイヤトレッド用コ９ムとして、転がり摩擦抵
抗が小さく、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料と
して、ブタジェン部分のビニル含量が高く、力１つ分岐
状重合体を含むスチレン−ブタジェン共重合体が提案さ
れている。。

例えば、特開昭５７−５５９１２１特開昭５７−８７４
０７などが挙けられる。しかじな力（ら、これらのスチ
レン−ブタジェン共重合体は、）々クチ重合で生産され
るため、分子量分布は一般的に狭Ｍｗ／／Ｍｎは２未満
であり、従、て・ぐン・々リーミキサ　−によるゴム配
合成分との混合性、ロールでの巻付性などの如き配合ゴ
ムの加工性が劣し、また弓１張特性もまだ不十分である
。加工性改良のため他ノー／ム例えば天然ゴム、ポリイ
ソゾレンビムヲ少量ブレンドした場合は反撥弾性、引張
強さの低下を招く欠点がみられる。

本発明者らは、鋭意研究した結果、分岐部分の結合がス
ズ−炭素結合からなる分岐状スチレンブタジェン共重合
体を含み分子量分布曲線のピークが実質的に一山でかつ
分子量分布が広く、ビニル結合金量の高い連続重合によ
るスチレンシタジエン共重合体を少なくとも５０重量係
含有するゴム組成物が良好な加工性、引張特性１反撥弾
性、ウニ、トスキッド抵抗特性を有し、天然ゴム、ポリ
イソグレンゴムの少量のブレンドでも反撥弾性。

引張強さを損わないタイヤトレッド用ゴム材料として好
適であることを見出し本発明に到達した。

本発明に従って、炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級
アミンの存在下で有機リチウム化合物開始剤を用いる重
合によシ得られる活性なスチレンブタジェン共重合体ア
ニオンとハロダン化スズ化合物とのカップリング反応に
よシ得られるランダムスチレン−ブタジェン共重合体で
ありて、中核共重合体のグル／ぐ一ミニジョンクロマト
グラフによる分子量分布曲線のピークが実質的に一山で
あってＭ、／Ｍ、が２〜２．８であシ、Ｇｉ）　該共重
合体のブタジェン部分のビニル結合金量が３０〜９０チ
であシ、 ＱｉＤ　該共重合体の結合スチレン含有量が５〜４０重
量％であシ、 （ψ　スズ−炭素結合で結合された分岐状重合体の割合
が少なくとも２０重量％であり、υ　該共重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ、＋４）が４０〜１５０であるランダム
スチレン−ブタジェン共重合体を全体のゴム成分中央な
くとも５０重量係含むことを特徴とするゴム組成物が提
供される。

本発明における共重合体は分岐部分の結合がスズ−炭素
結合からなる分岐状スチレン−ブタジェン共重合体を少
なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％以上含有す
ることが重要である。２０憾未満では反撥弾性が劣る。

スズ−炭素結合は本発明の効果及び生産性の面からスズ
−ブタジェニルとスズ−スチリル結合の混合物が好まし
い。

分岐部分の結合がスズ以外の金属−炭素結合、たとえば
ケイ素−炭素結合、あるいは炭素−炭素結合である分岐
状スチレン−ブタジェン共重合体の場合は、本発明のス
ズ−炭素結合の分岐状スチレンブタジェン共重合体に比
べて混線シ配合物のムーニー粘度が高く、従って加工性
が劣シ、また加硫物の反撥弾性が低下する。

本発明のスチレンブタジェン共重合体の分子量分布Ｍｗ
／ＭＨは２以上２．８以下で、Ｍｙ／Ｍｎが２未満では
カーボン混練シ物のロール及びカレンダー巻きつき性等
の加工性が悪く、一方Ｍ、／Ｍｎが２．８を越えると分
子量が一万以下の低分子量成分が多くなるため反撥弾性
が低下する。

上記の共重合体の結合スチレンは５〜４０重量％であり
５重Ｊ１％未満では、ウェットスキッド特性及び引張シ
特性の点で有シ、一方４０重量係をこえると反撥弾性の
点である。

又、結合スチレンは共重合体中に実質的にランダムに分
布していることが必要であり、１．Ｍ・Ｋｏｌｔｈｏｆ
ｆらの酸化分解法［：　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｙ　Ｓｅｉ
、Ｖｏｌ。

ＩＰ　４２９（１９４６）］によって測定されるブロッ
クポリスチレン含量は、結合スチレン中２０重量％以下
である。結合スチレン中、プロ、クポリスチレン含量が
２０重ｉｌｌをこえると、反撥弾性の点で好ましくない
。

上記の共重合体のビニル＠量は３０憾以上好ましくは４
０ｅＩｂ以上９０チ以下で３０憾未満ではウェットスキ
ッド抵抗特性の点で好ましくない。

上記のスチレンブタジェン共重合体のムーニー粘度は４
０〜１５０である。ムーニー粘度が４０未満では反撥弾
性の点で好ましくなく１５０を越えると加工性の点で好
ましくない。

本発明のスチレンブタノエン共重合体は以下の種々の方
法で製造される。一つの方法は直列に連結された２以上
の塔屋又は種型反応器に連続的に単量体、溶媒、ビニル
言量調節剤、及び開始剤を導入し連続重合を行ない、最
終の重合域の入口でハロダン化スズ化合物を添加してカ
ップリング反応を行なって分子量分布の広い分岐状重合
体を含む重合体を得る方法でちるＯ 前記の方法において好ましいビニル含量調節剤としてジ
エチルエーテル、オルトジメトキシベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレｙ　ｆ　ＩＪコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ＮＮ
Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、ソピペリジノエタンなどのエー
テル又は第３級アミンが使用される。溶媒としてヘキサ
ン、ヘゲタン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水
素溶媒が使用される。

開始剤としてｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタン、
１．５−シリチオペンタンなどの有機リチウム化合物が
使用される。重合は−２０〜１５０℃好ましくは０〜１
２０℃の範囲の等温下又は上昇温度下で実施される。

力、！シリンダ応は０〜１２０℃の範囲の温度子１グラ
ム当量当りハロダン化スズ化合物０．１〜２．０当量の
範囲で行なわれる。

カッシリンダ剤としてテトラクロロスズ、トリクロロメ
チルスズ、テトラブロムスズ、トリブロムメチルスズ、
ビス（）　ＩＪジクロロタニル）エタンなどのハロダン
化スズ化合物が使用される。

本発明のスチレンブタジェン共重合体と配合されるゴム
は、天然デム、チグ２−型触媒又は有機リチウム触媒で
重合された高シス１，４ポリインプレンゴム、乳化重合
スチレンシタジエン共重合体ゴム、有機リチウム触媒で
重合されたスチレン−ブタジェン共重合体ゴム（これは
本発明のスチレンシタジエン共重合体のように、分岐状
の部分を有するものでもよいし、又分岐状部分を持って
いない線状のものでもよい）、チグラー型触媒で重合さ
れた高７ス１．４ポリブタジエン、有機リチウム触媒で
重合された低シスＩリプタジエンなどが使用される。こ
れらの天然ゴム、合成ゴムは、１種又は２種以上併用し
て組成物の全体のゴム成分中５０重量％以下で使用され
る。５０重量％を越えるとウェットスキクドの点で好ま
しくない。

天然ゴム又はポリイソグレンがムとのブレンドの場合、
引張強度及び反撥弾性の面から１０重量％以上配合され
ていることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、グロセス油、カーデンブラック
、その細光てん剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、亜
鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤。

加硫剤など配合して使用される。

本発明のゴム組成物の加硫物は上記の特徴を生かし、タ
イヤトレツドをはじめ、カーカス等タイヤ用途、ベルト
、防振ゴム、工業用品等の用途に使用できる。

以下に実施例によって本発明を説明するがこれら実施例
によって限定されるものではない０実施例にて結合スチ
レンは６９９ｃｍ　のフェニル基による吸収を検量線ホ
らめる赤外法により測定された。

ポリブタジェン部分のミクロ構造は赤外法（モ蝙／Ｍｎ
及び分岐状重合体の割合（イ）はＬＡＬＬＳ（ＬｏｗＡ
ｎｇ＠Ｌａｔ＠ｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ
　）検出器を備えたＧＰＣ（ｒルパーミエシ曹ンクロマ
トグラフ）で重量を測定した。ＧｐＣのカラムは東洋ノ
ーダ製の７８にゲルＧ７０００）ｉ３．Ｇ６０００Ｈ３
，Ｇ５０００Ｈ３゜Ｇ４０００）１３　の４本とプレカ
ラムから構成されておシテト２ヒドロフランをキャリヤ
ー溶媒として室温で測定したＯ ｌイ／Ｍｆ、はこのＧＰＣ−ＬＡＬＩ、Ｓからめた数平
均分子ミーと重量平均分子量４から計算したＯ分岐状重
合体の割合係は次の様にしてめた。

即ち重合体をＧＰＣ−ＬＡＬＬＳで籍、を測定し、これ
をｉｗ、とする＠ 次に重合体１００ｇに対して２ｇのステアリン酸を加え
、９インチロール１３０℃でニップ巾１．４鱈で１０分
間素練シしたものを同様にＭｙを測定しこれをＭｙ２と
する。分岐状重合体の割合を次式でめた。

反撥弾性はタイヤの転がシ摩擦抵抗の指標となるように
７０℃で測定した。測定機器はダンロップトリプソメー
ターを用いた・ 引張特性はＪＩＳＫ６３０１によりて測定した。

ウェットスキ、ド抵抗は英国スタンレー社製スキッドテ
スターを用い濡れた屋内のアスファルト路面（２５℃）
で測定した。比較例１を１００とした指数表示で示す。

実施例１ 攪拌機とジャケットを有する容量１０１の重合反応器を
２基直列に連結し５０℃に保ち、その第１基目の反応器
に１，２−ブタジェン４０　ｐｐｍを含む１．３−ブタ
ジェン２６．０９　／ｍｉｎ　、スチレン９、　ＯＩＩ
／　ｍｉｎ　、シクロヘキサ７１７５１７ｍ１ｎ’　、
テトラヒドロフラフ　０．５５１　／ｍｉｎ及びモノマ
ー１００１に対して０．０７５ｇのｎ−ブチルリチウム
を連続的に定量ポンプでフィードして重合を実施した。

定常状態になった後、第２基目の反応器の入口において
ｎ−ブチルリチウムに対して１／６モルのテトラクロロ
スズを添加して５０℃で第２基目の反応器でカップリン
グ反応を実施した。

重合体溶液に重合体１００ｇ当シ０．５ｇの２，６−ジ
ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加しり後、ス
チームストリッピングで溶媒を除去し、１１０℃熱ロー
ルで乾燥した。

実施例２．３、比較例３ 実施例１のゴムと天然ゴム（Ｒ８ＳΦ３）とを表２のブ
レンド比に従って混線多時にブレンドした。

実施例４ 攪拌機とジャケットを有する容量１０１の重合反応器を
３基直列に連結し、５０℃に保ち、その第１基目の反応
器に１．２−ブタジェン４０　ｐｐｍを含む１．３−ブ
タジェン１７．１　ｇ／ｍｉｎ　、スチレン５、９　Ｊ
７／ｍｌｎ　＋シクロヘキサン１８９　Ｉ！／ｍｉｎ　
、テトラヒドロフラン２．８　ＩＩ／ｍｉｎ及びモノマ
ー１００Ｉに対して０．０７７１１のｎ−ブチルリチウ
ムを連続的に定量ポンプでフィードし重合した。定常状
態になった後、第３基目の反応器の入口においてｎ−ブ
チルリチウムに対して１／６モルのテトラクロロスズを
添加して５０℃で第３基目の反応器でカップリング反応
を実施した◎ 実施例５ 実施例４のがふと天然ゴム（Ｒ８Ｓ＋３　）とを表２の
ブレンド比に従って混練シ時にブレンドした。

比較例１ 攪拌機とジャケットを有する５ノの重合反応器で１，２
−ブタジェン２０　ｐｐｍを含む１，３−ブタジェン３
７０Ｉｉ、スチレン１２５．９．シクロヘキサン２，２
５０ｇ、テトラヒドロフラン６、７５．９を仕込み３０
℃に関節した後、ｎ−ブチルリチウムを０．３２ＯＮ添
加し断熱下の重合を行なった。重合温度の上昇がなくな
ったらただちに１，３−ブタジェン５９を添加し５分後
にテトラクロロスズをｎ−ブチルリチウムに対してＩＡ
モル量添加しカップリング反応を２０分間行なった。

比較例２ 比較例１のゴムと天然ゴム（Ｒ８Ｓ＋３　）とを表２の
ブレンド比に従って混練シ時にブレンドした。

比較例４ 実施例１のレシピ−にて実施例４のように３基の量を１
基目の反応器にもどし、残シを３基目にフィードし、テ
トラクロロスズは３基目の反応器の入口で加えた他は実
施例１と同様にして重合したＯ比較例５ 実施例１にてｎ−ブチルリチウムをモノマー１００１１
に対して０．０６８＆を用い、ｎ−ブチルリチウムに対
して１／２０モルのテトラクロロスズを用いる他は実施
例１と同様に行なった。

比較例６ 実施例１にてｎ−ブチルリチウムに対して７６モルのテ
トラクロロケイ素を用いる以外実施例１と同様に行なっ
た。

比較例７ 実施例１にてテトラヒドロフランを０．３５ｊ’用いる
以外実施例１と同様に行なった・ 比較例８ 実施例１にて１．３−ブタジェンを３５　Ｆ／ｍｌｎで
フィードし、スチレンはフィードせずさらにモノマー１
００１９に対して０．０７ＯＮのｎ−ブチルリチウムを
フィード寸ふ以外実施例１と同様に行なった。

第１表 ポリマー　ｔｏ。

ＨＡＦカー？ン　５゜ 亜鉛華　３ ステアリン酸　１ 加硫促進剤Ｎｓ＊ イオウ　１．７５ ＊　Ｎ−ｔｅｒｔ−７’チル−２−ベンゾチアシルスル
フェンアミド 注）　実施例２，３．５及び比較例２，３は上記のポリ
マー１０９のところがブレンドポリマーになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級アミンの存在下で
   有機リチウム化合物開始剤を用いる連続重合により得ら
   れる活性なスチレンブタジェン共重合体アニオンとハロ
   ダン化スズ化合物とのカップリング反応によシ得られる
   ランダムスチレン−ブタジェン共重合体であって、 （１）　該共重合体のグルパーミエションクロマトグ２
   ７による分子量分布曲線のピークが実質的に一山でオり
   てＭＷ／Ｍｎが２〜２．８でｌ）、０　該共重合体のブ
   タジェン部分のビニル８合量が３０〜９０％であり、 ＯＩＤ　該共重合体の結合スチレン含有量が５〜４０重
   量％であシ、 （ψ　スズ−炭素結合で結合された分岐状重合体の割合
   が少なくとも２０重量％であり、Ｍ　該共重合体のムー
   ニー粘度（ＭＬ、、、）が４０〜１５０であるランダム
   スチレン−ブタジェン共重合体を全体のゴム成分中東な
   くとも５０重量係含むことを特徴とする？ム組成物。