JPS5839492A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料１／ｃｌｌ＠シ、詳しくは定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである０ 従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行なわせるものや、ロイコ染
料と酸性物質との反応性を利用して感熱発色を行なわせ
るものが知られている。

しかしながら、このような従来の感熱記録材料は、非定
着性のものであるため、記録した画像を定着させること
ができないという欠点を有している。即ち、このような
非定着性の感熱記録材料にあっては、一度加熱印字によ
り記録を行なった後に再び別の加熱印字を行なうことに
より再記録が可能である０従って、それに記録した事項
を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼性は意
外と低く、信−性の要求される分野、例えば有価証券や
商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の
記録やそれらの作成には応用することができなかったの
が実情である＠また、このような非定着性の記録材料に
あっては、一般的Ｋ、７０ｒ以上の環境にさらされると
、全面が発色し、記録の判読ができないという問題も起
る０特に、ロイコ染料と酸性物質の反応を利用した感熱
記録材料においては、その記録事項は、有機溶剤やプラ
スチック中の可塑剤と接触すると、消失してしまうとい
う欠点がある〇 これらの欠点はいずれもそれら感熱記録材料が非定着性
のものであるととに起因している〇一方、定着可能な記
録材料としては、従来、ジアゾ化合物とカップラーとの
反応を利用したものいわゆるジアゾ感光紙が広く知られ
ている０このジアゾ感光紙においては、画像形成後の未
反応ジアゾ化合物に光照射させるととＫより１これを熱
分解させ、定着させることができる０また、ジアゾ化合
物とカップラーとの反応を加熱により行なわせるようＫ
した感熱記録材料も知られている・このジアゾ系の感熱
記録材料は、ジアゾ化合物°とカップツーとを反応成分
として用い、それら成分の中、いずれか１つの成分を他
の成分から隔離し、発色反応が進まないようにしたもの
である。この場合の成分間の隔離法としては （１）２層以上の多層構造として物理的に隔離する方法
。

（２）　　マイクロカプセル化して隔離する方法。

（３）ジアゾ化合物及びカップラーの両方又はいずれか
一方を層中に不連続粒子として隔離すなどが提案されて
いる。

しかしながら、これら従来より提案されているジアゾ記
録材料はいずれも、実用性の面から見た場合・長期保存
性や熱発色性において未だ不充分である。

ところで最近では、感熱記録材料は１フアクシミリやテ
レックス、電子計算機、医療計測機などの出力用の記録
材料としての用途に適合するよ５に、高速記録性が強く
要望されてきている０殊に、７アクシミリの分野では、
その情報伝達コストを低減させるために１高速度の印字
に適応する感熱記録性が要求されている。ジアゾ系の感
熱記録材料は、定着が可能であるという利点を有するも
のの、このような用途に応用する場合、従来のものは熱
ヘッドに対する熱応答性が不充分であるという欠点を有
している。更にこれに加えて、印字記録後に地肌部が日
光あるいは室光で徐々に黄味を帯びてくる現象（地肌変
色）があるといった欠点をも有している〇本発明者らは
、これまでに提案されたジアゾ系感熱記録材料とは異な
り、熱ヘッドに対する熱応答性が十分でしかも地肌変色
のな〜１ジアゾ系感熱記録材料を開発すべく、鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は支持体上にジアゾ化合物１カツプラー、
熱可融性物質および結着剤を主成分とした感熱発色層が
設けられたジアゾ系感熱記録材料において、チオ硫酸ソ
ーダが前記感熱発色層中に含有されているか又は前記支
持体中に含浸されていることを特徴とするものであるＯ
以下Ｋ、本発明をさらに詳細に説明すると、本発明のジ
アゾ系感熱記録材料におけるジアゾ化合物、カップラー
（前記ジアゾ化合物とし【アゾ染料を形成するもの）と
しては、慣用のもの例えば次の一般式で表わされるもの
が用いられる０ （１）　　　　　　　　　　　　ω） Ｒ・ ［） （但し１一般式（Ｉ）叩及び（２）において、Ｒｌｓ　
Ｒｓ　ｓ鳥は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ，のアルキル基
もしくはアルコキシル基、又は−ｏ４　恥もしくは−Ｓ
づ８電宜（Ｒ１１ｓ　Ｒ□はＲ２に同じ）、Ｒ１ｓＲ，
、Ｒ，は水素、ハロゲン、ｃ１〜Ｃ，のアルキル基もし
くはアルコキシル基、Ｒ４ｗ　Ｒｓは同−又は異なった
Ｃ８〜Ｃ１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は
べＨ４恥　（Ｒｓｓは水素、Ｃ８〜Ｃ３のアルキル基も
しくはアルコキシル基、又はハロゲン）、〜は水素、ハ
ロゲン、トリフルオルメチル基、ｃ、〜Ｃ１のアルキル
基もしくはアルコキシル基、又は−〇−＠、Ｒ１゜は−
轡、べ徊、−■、−轡−ＲＩ４、−０■ｒ゛又は−ｇ（
（公電’　（Ｒ１４ｅ　Ｒ１ＲｓｓはＲｔｓ　Ｋ同じ）
、Ｙは−ＣＨ，又は−ｃｏ　；　ｎは０又は１；Ｍ、、
ＭＨには酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基
である０この場合、酸残基としてはノーロゲンイオンや
ＢＦａ−・ＰＦ＠−等の含フツ素無機酸イオンであるの
が好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属
塩としては、例えば、ＺｎＣｊｌ　＃　ｃａｃｌ＝　ｔ
　８ｎＣＪｈなどがある０）一般式（１＞に該当するも
のの具体例としては１例えば次のものを挙げることがで
きる０一般式〇）Ｋｉｔ！当するものの具体例としては
、例えば次のものを挙げることができる〇一般式［）Ｋ
該当するものの具体例として１、例えば次のものを挙げ
ることができる。

ｆ−） ０８Ｎ＋−（Ｃｊ　Ｍ　ＺｎＣ４＋　）本発明において
・長期保育性０一層高められた製品を得るには、ジアゾ
化合物としては、ＨＢＦ、やＨＰＦ、などの含フツ素酸
塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルジノ、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−ｘ、ｓ−ジヒドロキシベンゼ
ンＳ５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２．６−シメチルー１
．３．５−）ジヒドロキシベンゼン、２．６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー３．５−ジブロ
ム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナ
フトール、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２゜３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２−
ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−３−ナフト−ｏ−トルイシド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等のナ
フトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、これら
のものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に対し
てカップラーとして作用し得るものは任意に適用される
＠ 本発明においては、高速発色性を高めるために、熱可融
性物質（熱軟化性物質）が使用される。このよ５な熱可
融性物質としては、融点又は軟化点が５０〜２５０Ｃの
範囲のものの使用が好ましい◎融点又は軟化点がｓｏＣ
未満の場合には製品の保存性が低下する傾向を示し、２
５０Ｃを越えるようになると熱ヘッドに対する製品の熱
応答性が不満足のものとなる。

かかる熱可融性物質の具体例としては例えば２−トリブ
ロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチレングリコ
ール、・１ｅ２−シクロヘキサンジオール等のアルコー
ル誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、メチル
マレイン酸等の酸誘導体、密ロク、セラックロウなどの
動物性ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワックス
類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、パラフ
ィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス類、そ
の他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アルコール
エステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とアミンと
の網金物、芳香族とアミンとの縮合物１含成パラフィン
、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩等があげられる
。

これらの他にもポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル、ポ
リスチレン、ポリブタジェン、ポリアクリルア之ド、ス
チレン−ブタジェン−アクリル系共重合体などの合成樹
脂も有効な熱可融性物質である。

これらの熱可融性物質は、高速発色性−（高速記録性）
の製品を得る観点から、ジアゾ化合物１重量部に対し、
２〜３０重量部好ましくは５〜１０重量部の割合で用い
られる。この量が前記範囲より少なくなると発色性が不
光分になり。

得られる製品は高速記録用の記録材料としては不適当な
ものとなる。本発明の場合、ファクシミリなどの高速の
出力記録のためには、殊に、５重量部以上の割合で用い
るのがよい。一方。

この添加量が余り罠も多くなると、加熱発色時に画像の
ニジミなどが生じて好ましくない。従って、熱可融性物
質の添加量は前記範囲内に保持するのが望ましい０ 本発明においては、感熱発色層中の各成分を相互に結着
させ、かつ安定に支持体＃Ｉｃ担持させるために結着剤
が用いられる＠この結着剤としては、例えばＩリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアクリ
ルアミド、ポリブタジェン、？リエチレ／イミン、ポリ
エチレンオキシド、カゼイン、Ｊ＃！ラチン、デンプン
及びその誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カ
ゼイン酸亜鉛、ペフチン、ポリビニル、。

ピロリドン、力／Ｉ／ｄＩキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、塩化ゴム、ｄリクレタ／、尿素−ホルマ
リン樹脂、フェノール樹脂及びスチレン−ブタジェン系
、塩化ビニル系、アクリル系、酢酸ビニル系のエマルシ
ロンなどの水溶性、有機溶剤可溶性又は水性分散型の樹
脂又は高分子などを挙げることができる・ また・本発明記録材料においては、必要に応じ、補助成
分として、酸性物質、塩基性物質、填料及びその他のも
のを感熱発色層に含有させることができる０ 酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば次のようなものを挙
げることができるＯ酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸１
グルコン酸、硫酸など０ 塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば次のようなも
のが挙げられるＯ 水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。加熱により塩基
性を発色する物質として、尿素、チオ尿素及びこれらの
誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩など０ 填　　料　： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に１そ
のサーマルヘッドに対−１マツチング性を改曽するため
に加えられ、このようなものには例えば次のようなもの
がある〇 スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミ
ナ痔の有機、無機系の固体粒子◇ その他のもの： その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛嵐硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ルーズなどが用いられる。

実際に本発明による感熱記録材料を得るＫは、（１）前
記した各成分とチオ硫酸ソーダとを、適当な溶媒に溶解
乃至は分散させて層形成塗布液を調製し、この塗布液を
紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属ラミネートな
どの慣用の支持体上に又はチオ硫酸ソーダを含浸させた
支持体上に塗布し、乾燥して感熱発色層を形成するか、
０１）前記した各成分を適当な溶媒に溶解乃至は分散さ
せて層形成塗布液を調製し、この塗布液をチオ硫酸ソー
ダを含浸させた支持体上Ｋｉ＆布し・乾燥して感熱発色
層を形成するかすればよいＯチオ硫酸ソーダの量は、そ
こで使用されるジアゾ化合物１重量部に対し、６．１−
２０重量部好ましくは０．５〜５重量部が適当である。

０．１重量部より少ないと地肌変色防止の効果に乏しく
、逆＆Ｃ２０重量部より多いと長期保存性や熱ヘッドに
対する熱応答性が思わしくなくなる傾向を示すようにな
る〇 支持体上に設けられる感熱発色層は、１層又は２層以上
の多層とすることができる。２層以上の多層とする場合
、ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性又は熱軟化性
物質、チオ硫酸ソーダなどの感熱発色層形成成分をどの
ようにして各層に含有させるかは任意であり、例えば、
支持体上に、ＣＤ＋Ｘ）／（Ｃ＋Ｘ）、ＣＤ）／（Ｘ）
／〔ＣＤ・（Ｃ＋Ｘ）／（Ｄ＋Ｘ）、（Ｃ＋Ｘ）／（Ｘ
）／ＣＤ＋Ｘ）などのように各層を積層させることがで
きる◎なお、この場合、〔Ｄ〕はジアゾ化合物を含有す
る層、〔ＣＤはカップラーを含有する層、〔Ｘ〕は熱可
融性や質を含有する層１〔Ｄ＋Ｘ〕はジアゾ化合物と熱
可融性物質を含有させた層、（Ｃ＋Ｘ）はカップ２−と
熱可融性物質を含有させた層を意味する・チオ硫酸ソー
ダが感熱発色層に含有される場合には、ジアゾ化合物と
共存させておくようにするのが好ましい。

もちろん、これらの層には他の補助成分、例えば、填料
、酸性物質１アルカリ性物質などが含まれていてよい。

また−これらの補助成分は、前記ジアゾ化合物、カップ
２−、チオ硫酸ソーダ及び熱可融性物質の１種又は２種
以上とともに層中に含有させる必要は必ずしもなく、単
独の補助成分層として支持体上に積層させることができ
る。この場合、その積層位置は任意であり、ジアゾ化合
物、カップ２−及び熱可融性物質を含む層に対して、そ
の上層１下層及び中間層として任意の位置に設けること
ができるＯ前記の層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する０このような溶媒としては、水又は水に有機
溶媒を溶解させた水性溶媒・ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサ／、ｎ−へブタ／、シクロヘキサン、
ケロシンナトの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケト
ン、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン
、ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒などが挙げられ
る。

支持体にチオ硫酸ソーダを含浸させる場合には、チオ硫
酸ソーダの水溶液を支持体上に塗布し乾燥するようにす
ればよい０ かくして製造された本発明のジアゾ系感熱記録材料は、
各種の感熱記−の分野、殊に高速記録の要求されるファ
クシミリや電子計算機などの出力記録用紙として有利に
応用することができ、しかも本発明の場合、その表面に
記録された文字や画像は、加熱により画像形成後、光に
よって、未反応のジアゾ化合物を分解させるととＫより
定着させることができる。また、この感熱記録材料は、
極めて地肌変色のないもので長期安定性にもすぐれてい
る＠ なお、本発明のジアゾ系感熱記録材料は、もちろん、熱
現像型の複写紙として適用しうる。

次に実施例及び比較例を示す０ことで、部はすべて重量
部である◎ 実施例１ フロログルシフ　　　　　　　　　　　６部ステアリン
酸アミド　　　　　　　　　５部炭酸カルシウム　　　
　　　　　　　　５部チオ硫酸ソーダ　　　　　　　　
　　　５部・２０％アルコール水溶液　　　　　　　空
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　−
からなる混合物を一−ルミルを使用して、２４時間分散
し分散液Ａを調製した。また υＬ；、Ｈ１ｌ ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　２０部からなる混合
物を一一ルミルを使用して、２４時間分散し分散液Ｂを
調製した。

続いて、５０に−の上質紙（支持体）の表面に１固形分
付着量が各々２〜３に−となるようＫ・分散液Ａを塗布
乾燥し、さらに分散液Ｂを塗布乾燥した後、ギヤレンダ
ー掛けしてペック平滑度４００秒に調整して感熱発色層
を形成したＯ このようにして得られた感熱記録材料をファクシミリ（
ＫＫシリコ−，リファクス３０３）ＫよりＧｌｌモード
で印字後、リコビー　ハイスター）（ＫＫＩＪコー製）
で露光し定着させた。

この結果、黒ベタ部はマクベス濃度計で１．１０の鮮明
な画像を得ることができた。また、このものは室光に２
ケ月さらしても地肌の変色は全くなかった。

実温例２ ＠）−ＣＯＮＨ−＠）−Ｎ、・ＣトＫｚｎＣ４鵞５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　５−２０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　１０部チオ硫酸ソーダ　
　　　　　　　　　２０部からなる混合物をは−ルミル
を使用して、２４時間分散し分散液Ｃを調製したＯまた フロログルシン　　　　　　　　　　　　　　　５部ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　５部チオ硫
酸ソーダ　　　　　　　　　　　５部石油系樹脂　　　
　　　　　　　　　　５部シクロヘキサン　　　　　　
　　　　　　　２０部からなる混合物をｌ−ルミルを使
用して、２４時間分散し分散蝋りを調製した。

これら分散液Ｃ１分散液りを用いて実施例１と同様にし
てジアゾ系感熱記録材料を作成したＯ続いて実施例１と
同じくして印字露光した後マクベス濃度計で測定したと
ころ、黒ペタ部の濃度１，０５の＃明な画像を得ること
ができた。さらに、直射日光に１００時間さらしても地
肌の変色はなかった。

比較例１及び２ 実施例１および実施例２のそれぞれＫついて、□チオ硫
酸ソーダを加えなかった以外は全（同様にして比較のジ
アゾ系感熱記録材料を・比較量１（比較ｆＨ）および比
較量２（比較例２）として得たｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　支持体上にジアゾ化合物、カップ２−１熱可融性
   物質および結着剤を主成分とした感熱発色層が設けられ
   たものであって、チオ硫酸ソーダが更に前記感熱発色層
   中に含有されているか又は前記支持体中に含浸されてい
   ることを特徴とするジアゾ系感熱記録材料０