JPS6239847A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること（例えば全
面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下に表面現像
処理すること）により、直接ポジ画像の得られる内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関する
ものである。

［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは
、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施
し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり
処理（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うこ
とにより、ポジ画像を得ることができるものである。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２．２５’０号、
同２，４８８，９５７号、同２，４９７，８７５号、同
２，５８８．９８２号、同３，７８１，２８８号、同３
，７８１，２７８号、同３．７９８，５７７号および英
国特許１，１５１，３８３号等に記載されている方法が
知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ これら公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

・例えば、米国特許３，７８１，２８７号及び同３，２
０８，３１３号に開示されているようにハロゲン化銀粒
子の内部に化学増感を施し、または多価金属イオンをド
ープしたコア／シェル型乳剤を用いることによってより
高い感度を得ることができるが、この種の乳剤は画像濃
度が低いという欠点を有している。又米国特許３，７８
１，２７８号には、上記の画像濃度が低いという欠点を
改良するため、ハロゲン化銀粒子表面にある程度の化学
熟成処理を施すことが開示されているが、画像の現出速
度が充分に速いとは言えず、さらに迅速処理に適した内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤が望まれている。

また、特開昭４７−３２８２０号に開示されている、主
として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を用いると現像
速度は速いが最小濃度が十分に小さくなるには至らず、
不鮮明な画像となってしまう。

さらに特公昭５８−１４１２号には、それぞれ塩化銀含
有率の異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を積
層したハロゲン化銀粒子が開示されているが、この種の
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部に化学増感を施すか、
または金属イオンをドープしている乳剤に比べて、感度
の点で不充分であり、その為、高い感度を得るために、
粒子径を大きくすると、現像速度が低下してしまい、迅
速処理には不適当である。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理した後
、現像されずに残ったハロゲン化銀を除くために、ハロ
ゲン化銀溶剤を含有する定着液で処理を行ったり、発色
現像によりカラー画像が得られる場合には、現像銀及び
現像されずに残ったハロゲン化銀を取り除くために漂白
液で処理しその後定着液で処理するか、または漂白定着
液で処理することが行われている。

ハロゲン化銀写真感光材料を迅速に処理するために、各
処理工程の処理時間の短縮や、処理工程数を減少させる
ことは好ましいことであり、かかる観点から迅速処理に
関し、種々試みられている。しかし内部潜像型ハロゲン
化銀感光材料を現像抜水洗処理および／または停止処理
を経ずに直接定着処理を行ったり、カラー感光材料の場
合は、直接漂白定着処理を行うことにより、最小濃度の
上昇があることが判った。また特に上記特開昭４７−３
２８２０号に開示される主として塩化銀からなる乳剤等
においては、直接定着処理や直接漂白定着処理を行うと
著しい最小濃度の上昇が見られ、迅速処理を実用化する
為には、大巾な改良が必要であることが判った。

本発明は画像の■最大濃度が十分に大きく、最小濃度が
十分に小さい、■しかも現像速度が速く、現像後直接定
着処理や、直接漂白定着処理を行っても最小濃度の増大
が少ない迅速処理に適した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することを技
術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至ったものである。

即ち１本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後およ
び／またはかぶり処理を施しながら表面現像することに
より直接ポジ画像の得られる写真感光材料において、該
内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、化学的に増感されてい
るか若しくは金属イオンがドープされているコアと該コ
アを被覆する少なくとも２層からなる複層シェルとから
なり、かつ該複層シェルのうち最も外側に位置する最外
層は、該最外層に隣接する層より小さい塩化銀含有率を
有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において複層シェルは塩化銀の含有量が各々異な
る少なくとも２層のシェルからなり、このうち最も外側
に位置する最外層は、該最外層に隣接する層よりも、小
さい塩化銀含有率を有するハロゲン化銀から成っている
。

本発明において塩化銀を含んだ最外層は該最外層に隣接
する層より小さい塩化銀含有率であればどのようなハロ
ゲン組成のハロゲン化銀も使用することができる。例え
ば、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀が挙げら
れる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、好ましくは、８
０モル％以下（０％も含む）の塩化銀を含有し、さらに
好ましくは、８０モル％以下（０％も含む）の塩化銀を
含有するものが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の
最外層の塩化銀含有率は、該最外層に隣接する層の塩化
銀含有率よりも５モル％以上小さいことが好ましく、よ
り好ましくは１０％モル以上小さいことである。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、ハロゲン化銀粒
子表面を完全に被覆することもできるし、または表面の
一部を選択的に被覆することもできる。本発明において
は最外層は粒子表面の５０％以上被覆することが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、該内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン化銀を基準として５０モル％
以下、より好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは
５〜２５モル％のハロゲン化銀からなる。

本発明における複層シェルのうち、最外層に隣接する層
は、最外層よりも５モル％以上大きな塩化銀含有率を有
することが好ましい。このような条件を満たしていれば
どのようなハロゲン化銀組成であってもよい。例えば塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀が挙げられる。

複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する層
からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する層
が積層されるような構造をとっていてもよいし、あるい
はハロゲン化銀粒子の径方向で、連続的にハロゲン化銀
組成が変化するような構造をとってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子における複層シェルは２層よ
り多い層よりなる複層シェルであってもよい。本発明の
好ましい実施態様の一つとしては、例えば化学増感した
ハロゲン化銀コアを臭化銀第１シエル、次いで塩臭化銀
第２シエル、次いで臭化銀第３シエルというような３層
シェルで被覆したハロゲン化銀粒子が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、臭化銀。

沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀の
いずれかから選ばれるハロゲン化銀からなっている。

コア粒子を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのよう
な形状でもよく、例えば、立方晶、正八面体あるいはこ
れらの混合された形であってもよいし、球形、平板状、
不定形の粒子でもよい。本発明のコアを構成するハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は求める写真性能に
よって広範に変化させることができるが、粒度分布は分
布の狭い方がより好ましい。即ち、本発明のコアを構成
するハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のものである
ことが好ましい。具体的には本発明のハロゲン化銀コア
粒子は、平均粒径から２０％離れていないハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをい
い、特に好ましくは８０％以上のものである。ハロゲン
化銀粒子の平均粒径及び粒度分布の測定は、たとえば「
ザ・セオリー・子重量の分布はそれらの値を用いて通常
の方法で求めることができる。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法等も使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感さ
れているか、もしくは金属イオンがドープされている。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。即ち、
硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの
増感法の組合せによる増感法である。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。このよう
な方法は例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１．
８２３．４９８号、同２，４１０８８９号、同３．８５
Ｅｌ、９５５号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは１例えば
米国特許２，３９９，０８３号、同２，５９７，８５８
号、同２，８４２，３８１号等に記載さ些ている如く、
水溶性金化合物で増感することもでき、また還元増感剤
を用いて増感することもできる。このような方法につい
ては、例えば米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８，１１９８号、同２，９８３，８１０号等の記載を
参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０８Ｑ号及び英国特許８１Ｂ、（ｌｆｉ１号の記載
を参照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、
鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム
等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対しｔｘｔｏ−ａ〜ＩＸＩＱ−４モルの
量で使用される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の複層シェルは、化学
的に増感されているか、若しくは金属イオンがドープさ
れているコアの表面積の５０％以上を被覆するものであ
ることがより好ましく、更に該コアを完全に被覆するも
のであることが特に好ましい。

シェルを形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法を使用できる。またコア乳剤に微粒子のハロ
ゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により形成するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的に増感さ
れていないか、若しくは増感されていても僅かな程度で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
前記コア粒子の化学増感と同様の方法で行うことができ
る。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は複層シェル形成後に
おいても粒径分布が狭い、実質的に単分散性であること
が好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質
的に単分散性であることが好ましい、具体的には、本発
明のハロゲン銀粒子は、平均粒径から２０％離れていな
いハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の８０％以上
であるものをいい、特に好ましくは８０％以上のもので
ある。

本発明のコアと複層シェルのハロゲン化銀の比率は、任
意に決定できるが、複層シェルの比率が、ハロゲン化銀
粒子の全ハロゲン化銀を基準として１０モル％〜８８モ
ル％とするのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体とし
て、塩化銀の比率は５モル％〜８０モル％が好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は１本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍ
ｇＡｇ／ｃｒｎ’になるように塗布した試験片を露光せ
ずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られる濃度が０．８、好ましくは０．４を越えない
ことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ 文−アスコルビン酸　　　１０ｇ ＮａＢＯ２＊　　４　Ｈ２Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　１ｇ 水を加えて　　　　　　　１見 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）８０ｇ ハイドロキノン　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　５ｇ ＫＩ　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　
　　　　　　１文 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１秒
までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合に
、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるものより
も少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最大
濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１Ｅ１２号及びＮｏ、　１７
８４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用若しくは光学的作用によってかぶり核
を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび／
またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うことから
なる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若しく
はかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行
うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を
長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えること
ができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１〜１５０ｈｇ、好ましくは１０〜１００
０ｍｇである。また、現像液等の処理液に添加するとき
の好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／　ｌ、特に好まし
くは０．０５〜１ｇ／ｌである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５８３，７８５号、同２，５８８．１１１８２号に記載
されているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７
，５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化
合物：米国特許３，８１５．ｆ３１５号、同３，７１８
，４７９号、同３．７１９，４９４号、同３，７３４，
７３８号及び同３，７５９，９０１号に記載された複素
環第４級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２
５号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き
、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げら
れる。また、これらのかぶり剤は組合せて用いることも
できる。

例えばリサーチ拳ディスクロジャー（ＲｅｓｅａｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１８２号には非吸着型
のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載さ
れており、この併用技術は本発明においても有効である
。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−７セチルー２−フェニルヒドラジン
、ｌ−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、！−メチルスルフォニルー２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、　３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−
３−［３−（フェニルヒドラジノ）プロピル】ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−
）リルヒドラジノ）プロピル】ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラジノ）プロピルベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラジノ）ペンチル１ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，
１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルピリＦ　［２，１−ｂ
ｌ−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４
，４′−エチレンビス（ｌ、２−ジヒドロ−３−メチル
ピリド［２，Ｌ−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド）
　、　１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピ
リド［２，１−ｂｌベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；　５−［１−
エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデン
エチリデン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチ
ル−３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒ
ダントイン、　５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリ
ニリデン）−３−［４−（２−フォルミルヒドラジノ）
フェニル］ローダニン、１−［４−（２−フォルミルヒ
ドラジノ）フェニル］３−フェニルチオ尿素、１．３−
ビス［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチ
オ尿素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐｎ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒドロキ
シアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては
、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタク
リレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレ
イン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合に
よって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他
の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌピンｐｓ、同３２
０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレソフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン
酸、アセチル含有１９〜２０％にまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、
ビニルアルコールービニルアミノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層ある
いは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することがで、さらに
上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、
潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また１本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい、また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合
、少なくとも１層の感度を２７　　　　　゛ 異にする同−感色性層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての乳剤層に
ついて本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むもの
である事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７．８１７号、同ａ、ｔｅ５．ｓ８
７号及び同２，９８３．ＢＯＢ号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特
許３，２２７，５５０°号、バールらの米国特許３，２
２７，５５１号、ホワイトモアらの米国特許３．２２７
，５５２号及びランドらの米国特許３，４１５，６４４
号、同３，４１５，８４５号及び同３，４１５．８４θ
号に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡
散転写法にも適用できる。

［発明の効果］ 本発明特有の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いること
により、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に小
さく、しかも現像速度が速く、現像後直接定着処理や、
直接漂白定着処理を行っても最小濃度の増大が少ない迅
速処理に適した高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１ 単分散コア／シェル乳剤を次のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液
（モル比でＫＢｒ：　　ＮａＣＭ＝３０：　７０）をコ
ントロールダブルジェット法で同時に添加することによ
り、平均粒径０．２５　ｇｔｘの立方体乳剤を得た。こ
のようにして得られたコア乳剤に銀１モル当リチオ硫酸
ナトリウム２．０ｍｇを添加し、５８℃で７０分間化学
熟成を行った。この乳剤を乳剤Ａとする。

次に乳剤Ａを分割し、次に示すような乳剤を得た。

乳剤Ｂ：乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と臭
化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モル比で
ＫＢｒ：　　ＮａＧ！１＝３０：　７０）を同時に添加
して、平均粒径０．３５　ＪＬＩＩの立方体乳剤を得た
。この乳剤を乳剤Ｂとする。得られた乳剤は粒度分布が
狭く単分散乳剤であった。

乳剤Ｃ：前記乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸銀水溶液
と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モル
比テＫＢｒ　：　　Ｎａ１ｌ　＝　５０：　５０）を同
時に添加して、平均粒径０．３５　ｇｍの立方体乳剤を
得た。この乳剤を乳剤Ｃとする。得られた乳剤は単分散
乳剤であった。

乳剤Ｄ＝乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀を含む水溶液
と臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モ
ル比テＫＢｒ　：　　Ｈａ（４＝　３０：　７０）を同
時に添加して０．３３　ｐ、　ｍの粒径まで成長させ、
引き続いて硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩
化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：　　Ｎ
ａ（４＝　５０：　５０）を同時に添加することによっ
て、平均粒径０．３５ｐｍの立方体乳剤を得た。この乳
剤を乳剤りとする。得られた乳剤は単分散乳剤であった
。

乳剤Ｅ：乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀を含む水溶液
と臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モ
ル比テＫＢｒ　：　　Ｍａｉｌ　＝　５０：　５０）を
同時に添加して０．３３４ｍの粒径まで成長させ、引き
続いて硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナト
リウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：ＮａＣＪｌ　
＝　３０：　７０）を同時に添加することによって平均
粒径０．３５ｐｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤
Ｅとする。得られた乳剤は単分散乳剤であった。

上記の乳剤Ｂ〜乳剤Ｅに銀１モル当リチオ硫酸ナトリウ
ム２．０ｍｇを添加し、５５℃で７０分間化学増感を行
った。

上記で得られた各乳剤に常用の延展剤及び硬膜剤を加え
た後、塗布銀量３Ｇ＋ｗｇ／　１００ｃｒｎ’となるよ
うにセルローストリアセテート支持体上に塗布乾燥して
試料を得た。

得られた試料を感光針を用いてセンシトメトリー用光学
楔を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次の
処方の現像液で、３０℃で３０秒間、１分間、２分間及
び３分間現像し、次いで常法により水洗、定着、水洗、
乾燥を行った。

フェニドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）７５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ソーダ（
−水塩）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　４ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　３０ｍｇ１−アセチル−２−フェ
ニル ヒドラジン（かぶり剤）　　　　　　Ｏ，１ｇ水を加え
て１文（水酸化ナトリウムでｐＨ１２，５に調整した） 得られたポジ画像について最大濃度及び最小濃度を測定
した結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように本発明の乳剤（乳剤Ｄ）は最
大濃度が大きく最小濃度が小さな良好なポジ画像が迅速
に得られことが判る。

実施例　２ 単分散コア／シェル乳剤を次のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０℃に制御しながら。

等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウ
ムを含む水溶液（モル比でＫＢｒ　：　　ＮａＣｆＬ　
＝９０：１０）をコントロールダブルジェット法で同時
に添加することにより、平均粒径０．３５　ｐ、ｍの立
方体乳剤を得た。このようにして得られたコア乳剤に銀
１モル当リチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇ及び塩化金酸
カリウム１．０ｍｇを添加し、５５°Ｃで１２０分間化
学熟成を行った。この乳剤を乳剤Ｆとする。

次に乳剤Ｆを分割して、次に示すような乳剤Ｇ〜Ｌを得
た。

乳剤Ｆをコアとして、さらに硝酸銀を含む水溶液と、臭
化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比
でＫＢｒ　：　　ＷａＣ！Ｌ＝　５０：５Ｇ）を同時に
添加してシェルを被覆し、それぞれ、平均粒径０゜４２
ＩＬｍの立方体乳剤とし、さらに引き続いて、硝酸銀を
含む水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含
む水溶液（モル比でＫＢｒ　：　　ＮａＣＪｌ　＝？５
：２５）を同時に添加して、さらにシェルを被覆し、そ
れぞれ表−２に示すような平均粒径及び最外層シェルの
モル比を有する立方体乳剤を得た。

表−２ このようにして得られた各乳剤に銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム２．０ｍｇ及び塩化金酸カリウム１．０ｍｇ
を添加し、５５℃で７０分間化学熟成を行った。

上記の乳剤Ｇ〜乳剤りにそれぞれ次の増感色素を添加し
た。

また、マゼンタカプラーの１−（２，４，Ｂ−）リクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルサ
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをジブチルフ
タレート及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、ゼラチン
水溶液に分散した乳化液を調製した。

次に、これらの乳化分散液を上記の乳剤にそれぞれ添加
混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀量が２０ｍｇ／１１０
０ｃｒｎ”となるようにセルローストリアセテート支持
体上に塗布乾燥して試料を得た。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、次の処方の現像液で３０℃で２分間現像した。

ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　２ｇ炭酸ナ
トリウム（−水塩）１５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　１０ｗ文水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１見（水酸化カリウムでｐＨ１
０，２に調整した。）但し、現像開始後１０秒後から１
０秒間、■ルックスの白色光で全面を均一に露光した。

次いで下記に示す処方の停止（３０℃３０秒間）、漂白
定着（３０°Ｃ１分３０秒間）を行ない、水洗、乾燥し
た。（処理１） 停止液処方：　３重量％の氷酢酸を含む水溶液漂白定着
液： エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム５ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１文（アンモニア水でＦＨＥｔ、５
に調整した。）次に処理ｌと同様に処理２を行った。た
だし、停止処理は行わず、現像後、直ちに漂白定着処理
を行った。

得られた各試料についてマゼンタポジ画像を測定した結
果を表−３に示す。但し感度は、（最小濃度十最大濃度
）Ｘｏ、５の濃度を与える露光量の逆数の相対値で表わ
す。試料５の処理１の試料の感度を１００とする。

以下余白 表−３の結果から明らかなように、本発明の乳剤は、最
大濃度が大きく、最小濃度が小さい高感度で良好なポジ
画像が得られることが判かる。また、現像後、直ちに漂
白定着処理を行っても最小濃度が小さく、良好な画像が
迅速に得られることが判かる。

実施例　３ 実施例２で得られた乳剤Ｆをコアとして、次のようにし
て３層構成のシェルを有するコア／シェル乳剤を調整し
た。

乳剤Ｆをコアとして、硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ
：　　Ｎａ（４＝９０：１０）を同時に添加して０．３
９ＪＬｍの立方体乳剤とし、さらに引き続いて、硝酸銀
を含む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル
比でＫＢｒ　：　　Ｎａ１ｌ　＝　３０ニア０）を同時
に添加して０．４５ＪＬｍの立方体乳剤とし、さらに引
き続いて硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及び塩化ナ
トリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：　　Ｎａ（
４＝９０：１０）を同時に添加して０．４７ｇｍの立方
体乳剤を得た。得られた乳剤は単分散乳剤であった・ このようにして得られた乳剤に銀１モル当リチオ硫酸ナ
トリウム２．０ｍｇ及び塩化金酸カリウム１　、０ｍｇ
を添加し、５５℃で６０分間化学熟成を行った。得られ
た乳剤を乳剤Ｍとする。

乳剤Ｍを実施例２に準じて塗布、乾燥し、得られた試料
を、実施例２に準じて露光し、処理ｌを行った。得られ
たポジ画像について最大濃度、最小濃度及び感度を測定
した結果を表−４に示す。

表−４ 表−４の結果から明らかなように、３層構成のシェルを
有する本発明の乳剤も良好なポジ性能を有していること
が判かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後および／
   またはかぶり処理を施しながら表面現像することにより
   直接ポジ画像の得られる写真感光材料において、該内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子が、化学的に増感されているか
   若しくは金属イオンがドープされているコアと該コアを
   被覆する少なくとも２層からなる複層シェルとからなり
   、かつ該複層シェルのうち最も外側に位置する最外層は
   、該最外層に隣接する層より小さい塩化銀含有率を有す
   るハロゲン化銀粒子であることを特徴とする直接ポジハ
   ロゲン化銀写真感光材料。