JPS6024775B2 - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素及び水素を俵藤下に反応させて、
エチレングリコールを製造する方法に関するものである
。

本発明によると、比較的圧力下に、効率的にエチレング
リコールを製造することが可能となる。

従来、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、ア
ルカンポリオール特にエチレングリコールを直接製造す
る一つの方法として、ロジウム系触媒を使用する方法が
数多く提案されている。エチレングリコールの製造に関
してロジウムは他の金属に較べ優れた触媒活性を有する
が、ロジウム金属が高価であることから、単位ロジウム
原子当りのエチレングリコール生成速度を高めること、
さらにロジウムを効率的に回収し、再循環することが本
プロセスの実用化の重要な課題となっている。上述の課
題を解決するための一つの重要な因子は、反応溶媒の選
定であると考えられ、この観点からいくつかの方法が提
案されている。例えば、持関昭５１一３２５０７号公報
ではｙーブチロラクトンと６ーバレロラクトン溶媒が、
格闘昭５１一磯９０２号公報ではジメチルスルホン又は
テトラメチレンスルホン溶媒が、持関昭５２一４２８０
８号公報ではテトラグライムとスルホラン混合溶媒が、
さらに特開昭球一１２４２０４号公報ではクラウンエー
テル溶媒の使用が提案されている。しかし、ロジウム金
属化合物とこれらの溶媒だけの反応系では、１０００ｋ
９／係以下の反応圧力でエチレングリコールの生成がほ
とんど認められず、通常前記の様な反応圧力範囲でエチ
レングリコールの収量を増加させる手段としてＮ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の有機窒
素配位子（例えば特関昭４８−服５０ｙ号公報）、アル
カリ金属カチオン（例えば特開昭５１−３６４０３号公
報）などを助触媒として用いる方法が提案されている。
さらに、Ｗ．ＫｅｉｍらがＪｏｕｍａｌ ｏｆＣａｔａ
ｌ侭ｉｓ、６１、３５９〜３６５（１弊０）の中でＮ−
メチルピロリジン溶媒を使用した結果を報告しているが
、反応圧力２０００バールの過酷な条件下で実施された
ものである。本発明者らは、本反応系における反応溶媒
の重要性に盗み、幅広く溶媒の検討を実施し、上記の助
触媒が存在しない系に於ても、反応溶媒として特にＮー
アルキル尿素類を用いると驚くべきことに、比較的温和
な反応圧力条件下に、効率的にェチレングリコールを製
造し得ることを見し、出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素をロジウム系触媒
の存在下反応させてアルカンポリオールを製造する方法
において、Ｎーアルキル尿素類を反応溶媒として使用す
ることを特徴とするアルカンポリオールの製造方法を提
供するにある。

本発明に用いられるＮ−アルキル尿素類としては、次の
一般式‘１１で示されるテトラアルキル尿素類、但し、
Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＣ，〜６の脂肪族炭
化水素及び一般式■で示されるＮーアルキルアルキレソ
尿素類、但し、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれＣ，〜６の脂肪族
炭化水素、ｎ＝２〜４の整数がある。

さらに具体的には、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチル
尿素、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラェチル尿素、Ｎ・Ｎ
・Ｎ′・Ｎ′ーテトラブロピル尿素、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
′ーテトラ（ｎーブチル）尿素、Ｎ・Ｎ−ジメチル、Ｎ
′・Ｎ′ージェチル尿素、Ｎ・Ｎ′ージメチルェチレン
尿素、Ｎ・Ｎ′−ジメチルェチレン尿素、Ｎ・Ｎ′−ジ
イソプロピルェチレン尿素、Ｎーメチル、Ｎ′−ィソプ
ロピルェチレン尿素、Ｎ・Ｎ′ージメチルプロピレ尿素
、Ｎ・Ｎ′−ジェチルプロピレン尿素などがある。これ
らの中でも殊に、工業的に一般に入手が容易と考えられ
るＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′テトラメチル尿素、Ｎ・Ｎ′−ジ
メチルィミダゾリジノンなどが好ましい。またこれらの
溶媒の使用に際して、他の溶媒、例えばテトラグラフィ
ム、スルホラン、ｙーブチロラクトン、クラウンエーテ
ル類などとの混合溶媒系としても使用できる。この場合
、混合溶媒中の該尿素類の濃度としては５〜１０の重量
パーセント、より好ましくは１０〜１０の重量パーセン
トの範囲で使用される。本発明の特徴としては、比較的
温和な反応条件下で高いアルカンポリオール殊にエチレ
ングリコールの生成速度、高いエチレングリコールの選
択性を与える点にある。

更に特記すべき点は、反応系に供給したロジウム化合物
を反応終了後に、ロジウム金属として反応器内部に沈着
して不活性化することなく回収して得ることである。本
発明の方法において用いられるロジウム系触媒は、本発
明の趣旨を越えない限り任意のものを使用することが可
能であり、具体的には、ロジウムの酸イの物、水酸化物
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸塩、
金属ロジウムなどを掲げることができる。

更に、一酸化炭素もしくは一酸化炭素および水素と錆結
合を有するロジウムカルボニル鰭体を使用することも可
能である。これらのロジウムカルボニル鎖体には、いわ
ゆるロジウムカルボニルクラスタ−、ロジウムヒドリド
カルボニルクラスターなど包含される。例えば、ジロジ
ウムオクタカルボニル、テトラロジウムドデ力力ルボニ
ル、ヘキサロジウムヘキサデー力力ルポニル、ロジウム
トリスアセチルアセトネート、ロジウムカルボニルアセ
チルアセトネートおよび〔Ｒｈ（ＣＯ）４〕−、〔Ｒ公
（ＣＯ），５〕２−、〔Ｒｈ６（ＣＯ），４〕４‐〔Ｒ
ｈ７（ＣＯ），６〕３−、〔Ｒｈ，２（ＣＯ）■〕２−
、〔Ｒｈ８（ＣＯ），５１〕−、〔Ｒｈ６（ＣＯ），５
Ｃ〕２−などの有機または鱒機カチオンとの塩などを掲
げることができる。又、必要に応じて上記のロジウム化
合物に有機もしくは無機のルイス塩基促進剤を助触媒と
して使用することができる。

本発明の方法において使用されるロジウム系触媒の濃度
は任意に選定できるが、通常、反応速度及び経済性の観
点から、反応溶媒中のロジウム原子の濃度として１なし
、し１×１０‐６グラム原子／そ、好ましくは１×１０
‐１なし、し１×１０‐５グラム原子／その範囲で使用
される。

この際、ロジウム化合物を可溶化もしくは懸濁させる反
応溶媒である本発明の方法に使用するＮーアルキル尿素
類は、単独もしは溶媒の効果が損われない限りにおいて
、他の前記有機溶媒との混合溶媒として使用することが
できる。本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下
で実施される。

反応圧力としては通常１なし、し２０００ｋ９／塊Ｇ、
好ましくは３０なし、し１０００ｋ９′のＧの範囲であ
る。本発明の方法によれば比較的低圧下において助触媒
を用いなくでもエチレングリコ−ルの収量が大きく、し
かもエチレングリコールの選択率が高い点に特徴がある
。本発明のエチレングリコール製造のための原料ガスと
して、反応系に供ｖ給される一酸化炭素と水素ガスの割
合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
０．０５〜２０好ましくは０．１〜１０の範囲である。

また、反応温度としては、通常５０ないし３５ぴ０、好
ましくは１２０なし、し３００ｑｏの範囲が、さらに反
応時間として通常０．１ないし２０時間、好ましくは０
．３なし、し１０時間の範囲が使用される。本発明の方
法において得られる反応生成物中には、エチレングリコ
ール、ブロピレングリコール、グリセリンなどのアルカ
ンポリオールの他にメタノール、エタノールなどのモノ
アルコールさらにそれらのアルコールのギ酸、酢酸など
とのェステル類などが含まれる。

これらの反応生成物から目的とするエチレングリコール
を分離する方法としては、蒸留、抽出などの公知の手法
を用いることができる。以下、実施例、比較例により本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例 １ 内容積１００の‘のハステロイＣ製オートクレープに、
２０机のＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチル尿素および
０．８ミリグラム原子のテトラジウムドデカカルボニル
を封入した。

このオートクレープを加熱炉に設置したのち、ガス導入
管から一酸化炭素対水素のモル比が１対１の混合ガスを
数回、導入と排気を繰返して系内のガスを置換し、室温
での仕込圧が２８０ｋ９／ｃ船こなるように混合ガスを
仕込んだ。反応温度を２００００に設定して、反応系内
の温度が２００ｑｏに達した時点から４時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレープを室温まで冷却し、ガ
ス成分を放出したのち液体生成物を回収した。

これをガスクロマトグラフィ−によって定量した結果、
エチレングリコール４．５１ミリモル、メタノール２．
１１ミリモルが生成していた。その他液生成物中には痕
跡量のエタノール、ギ酸メチル、１・２ープロパンジオ
ールが、ガス成分中には痕跡量のメタンと二酸化炭素が
検出された。また、液状生成物中のロジウムを定量した
ところ、仕込みロジウムの斑％以上が回収されているこ
とが分つた。実施例 ２〜５表−１に示した通り反応溶
液を実施例１のＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチル尿素
からＮ・Ｎ′ージメチルイミダゾリジノン、Ｎ・Ｎ′ー
ジエチルイミダゾリジノ、Ｎ・Ｎ′−ジメチルブロピレ
ン尿素およびＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラエチル尿素１
０の‘とｙープチロラクトン１０地の混合溶媒にそれぞ
れ変えた以外は実施例１に記載の方法と同様に実験を行
ったところ、表−１に示す結果を得た。

表−１実施例 ６ 触媒として０．８ミリグラム原子のロジウムジカルポニ
ルアセチルアセチルアセトネートを使用した以外は実施
例１と同様の反応を行なった。

その結果生成液中にはエチレングリコール４．３７ミリ
モル、メタノール２．斑ミリモルが生成していた。比較
例 １〜５反応溶媒として表−２に示した様にテトラグ
ライム、ｙーブチロラクトン、スルホラン、１８−クラ
ウン−６、およびピリジンをそれぞれ使用した以外は、
実施例１に記載の方法で実験を行った。

その結果は表−２に示す通りいずれの溶媒系においても
エチレングリコールの生成は痕跡量以下であった。尚、
実施例１〜６では反応液はいずれも均一溶液として回収
されたが、比較例１〜５ではいずれも金属ロジウムと思
われる黒色沈殿が生成し、溶媒中に溶解するロジウムは
仕込みロジウムの１５％以下であった。表‐２ 比較例 ６ 実施例１において反応溶媒として７．５の‘のＮ・Ｎ′
−ジメチルイミダゾリジノン、触媒として０．１ミリグ
ラム原子のＲｕ３（ＣＯ），２を用い、反応圧力５６１
〜５５９ｋ９′の○、反応温度２３０℃、反応時間２時
間とした他は実施例１と同様に反応を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素及び水素をロジウム系触媒の存在下反応
   させてエチレングリコールを製造する方法において、Ｎ
   −アルキル尿素類を反応溶媒として使用することを特徴
   とするエチレングリコールの製造法。