JPS60250064A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物

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JPS60250064A
JPS60250064A JP10602684A JP10602684A JPS60250064A JP S60250064 A JPS60250064 A JP S60250064A JP 10602684 A JP10602684 A JP 10602684A JP 10602684 A JP10602684 A JP 10602684A JP S60250064 A JPS60250064 A JP S60250064A
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polyphenylene ether
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residue
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豊 田村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 m 発明の背景 本発明け、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである。
ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強摩が低く幾
分脆い。更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘変
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を要
し、溶融による成形加工を困難にしている。
ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭43−17812 骨分IRにけ
、ポリフェニレンエーテルにハイインパクトポリスチレ
ン樹脂をブレンドすることについて記載されている。
この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。
ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善中るもう一
つの方法と17では、ポリフェニレンエーテルに可塑剤
を添加する方法が検討されており、例えば、特公昭49
−5220号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と
良好か相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の
基を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン
酸エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれ
た化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系miとの組成物にブレンド
することにより成形加工性を改善することが示されてい
る。
しかし、ポリフェニレンエーテル、またけ、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤(
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル)をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル、あるいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散(分子分散)しているためf、マトリックス
のガラス転移点(Tg)が低下し、その結果、耐熱性が
低下するものと考えられる。
本発明者等は、この熱的性能(耐熱性)の低下を抑制し
つつ、成形加工性(流動性)を改善する為には、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。
(1)成形時即ち系の流動状態下では、マ) IJラッ
クス分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果
を発現させるものであること。
(2)使用時即ち流動停止状態下(マトリックスの7g
以下の温度領域)では、マトリックス成分と相分離をし
、マトリックスのTg を低下させないものであること
。
ただし1、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックス
と相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある
程度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和
力を持つものであること。
本発者等は、かかる観点から鋭童検肘を行った結果、本
発明に到達したものである。
ra] 発明の概要 本発明け、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂トの組成物の成形加工
性を改良する手段を提供するものである。
即ち、木発明け、ポリフェニレンエーテル、またけ、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされる丁ミド化合物とを混合してなること番
特徴とする成形性を改良したポリフェニレンエーテル組
成物を提供するものである。
R1、炭素数11〜20の直鎖状若しくけ側鎖を有する
飽和若しくけ不飽和の鎖状 炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、 芳香族炭化水素残基、または、これ等 の基を含む誘導体残基。
R11、R8:炭素数1〜10の直鎖状若しくけ側鎖を
有する飽和若しくけ不飽廂の鎖状炭 化水素i基、#甲式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基あるいは、これ 等の誘導体残基。
(R2,R”は、同一でも、異なってもよい、 (1111発明の詳細な説明 (1)ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式
、 で表わ貞れる循項構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、nけ少くとも50であり、Qけそれぞれ独立に水
素、ノ・ロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水
素基、ノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも2
個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ
基およびノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも
2個の炭素原子を有するノ・ロ炭化水素オキシ基からな
る群より選択した一価置換基を示す。
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ(
2,6−シメチルー1,4−フェニレン)エーテル、ホ
+) (2,6−ジエチル−1,4−フエニレン)エー
テル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フエニ
レン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−フロピルー1
.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロビ
ルー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル
−6−ブロビルー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2,6−シフチル−1゜4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2,6−ジプロペニルー1,4−フェニレン)エ
ーテル、yt’1J(2゜6−ジラウリル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、d’ リ(2+6 yフェニル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−シメト
キシー1.4−7エニレン)エーテル、 ポリ(2,6
−ジェトキシ−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(
2−メトキシ−6−エトキシー1.4〜フエニレン)モ
ーチル、ポリ(2−エチル−6−メチアリルオキシ−1
,4−フエニレン)エーテル、ボIJ(2,6−ジクロ
ロ□−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−フェニル−1,4−フェニレン)エーテル1、
I−’す(2,6−ジペンジルー1.4−フェニレン)
エーテル1.t’1J(2−エトキシ−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,5−ジブロモ−1,4−フェ
ニレン)エーテルおよび同等物がある。
また2、6−シメチルフエノールと2.3.6− )リ
メチルフェノールの共重合体、2.6−”ジメチルフェ
シールド2.3,5.6−チトラメチルフエノールの共
重合体、2.6−ジニチルフエノールと2.3.6−ト
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。
更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマーNFIJ、tげ、スチレン、p−メチル
スチレン、α−メチルスチレンなど)をグラフトしたも
の等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。
上記に梢当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第3306874号、第33
06875号、第3257357号および第32573
58号各明細書および日本特許特公昭−52−1788
0号および特開昭50−51197号明細書に記載され
ている。
本発明の、目的のために好ましいポリフェニレンエーテ
ルの群は、エーテル酸素原子に対する2つのオルソ位に
アルキル置換基を有するものおよび2.6−ジアルキル
フェノールと2.3.6− )リアルキルフェノールの
共重合体更には、これ等ポリフェニレンエーテル骨格に
スチレン系モノ−z−*yグラフトて得られるグラフト
ポリマーである、(2)スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−ミーメチルスチレン、ポリ−p−メ
チルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェンターポリ
マーfkど各mゴムで変性これたハイインパクトポリス
チレン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレン・無
水マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等があ
り、これらのスチレン系樹脂け、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂100重量部に対し、0〜2000重量部の割、
合で混合される。
(3)他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して他のポリマーを添加するととがで酉る。
添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体があり、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジエ
ンとの共重合体(ブロック共重合体を含む)、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロビレ4ン一非共
役ジエン三元共重合体などを用いることができる。
また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾性重合体に感応性を付与したポ
リマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン重
合体に感応性を付与したポリマーを用いることもできる
。
感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物(例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等)や不
飽和シラン化合物をグラフトすることKよって行なうこ
とができる。
また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステル等の極性基を有
するビニルモノヤーあるいはビニルシラン等とブロック
あるいはランダム重合することによっても得ることがで
きる。
ゴム状弾性重合体あるいけ感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いるときけそれに由
来するゴム分との合3tfitが、全重合体成分の合計
量に対して0.5〜50重t*、好オしくけ2〜40重
量%穆度である。
捷た、感応性を付与した重合体を用いるときけ、無機質
フィラーを添加することが好ましい。感応性を付与した
重合体と無機質フィラーを併用するとキケ、ポリフェニ
レンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン系
樹脂の組成物のマトリックス中に感応性を付与したポリ
マーが分散し、感応性を付与したポリマー中に無機フィ
ラーが選択的に充填されている特殊な構造を形成し、機
械的強度等優れた物性を得ることができる。
無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂の充填
剤として知られた無機粉体を用いることができる。
無機質フィラーは平均粒径が0.05〜1.0μ穆度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して
0.5〜60重tチ、好ましくけ、1〜45重量%が用
いられる。
更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。
ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖または側鎖にカルボキシ
ル基あるいけ酸無水物基を有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合化無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチ
レン・酢酸ビニル共重合体など忙クラフトせしめること
によって得ることができる。
また、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。
また、ポリスチレンクラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいは
環状酸無水物基を有するスチレン系共重合体、例えばス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シト
ラコン酸共重合体、スチレン・無水イタコン酸共重合体
、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体
等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、例
えばエチレン会メタクリル酸グリシジル共重合本、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフトさせることによって得ることができる。
添加量は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂トの組成物、並びに、
ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン及び/
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
が0.1〜50重量え好ましくは1〜30重敞%、ポリ
スチレンクラフトポリオレフィンが1〜80重量%、好
ましくは1〜30重量%の範囲が用いられる。
グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが、グリシジル基を有するポリオ
レフィンを使用するときは、ポリフェニレンエーテルあ
るいは、カルボンm 又uその無水物の基を有するスチ
レン系樹脂と150℃以上の高温で混練することによっ
てグラフト反応させることができる。
従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、dJシ ポリフェニレンエーテル又idホIJフエニレントスチ
レン系樹脂の組成物を高温で混練することによって、各
成分が均一に混合されると同時に、グラフト反応の進行
によって生成したポリフェニレンエーテルグラフトポリ
オレフィン、及び/又はポリスチレングラフトポリオレ
フィンを含む組成物を一挙に得ることができ、経済的な
意味からは最も好ましい方法である。
(4) ジアミド化合物 本発明で使用されるジアミド化合物は、次の式%式% R1、炭素数11〜20の直鎖状若しくは側鎖を有する
飽和若しくは不飽和の鎖状 炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、 芳香族炭化水素残基、または、これ等 の基を含む誘導体残基。
R2、R3、炭素数1〜10の直鎖状若しくは側鎖を有
する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基あるいは、これ 等の誘導体残基。
(R” 、 R”は、同一でも、異なってもよい) R1としては、例えばドデカメチレン基、ビフェニレン
基、ジフェニレンメタン基、あるいけ、複数の例えばメ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基
、テトラメチレン基、インブチレン基、ペンタメチレン
基、シクロペンチル基、ヘキサメチレン基、シクロヘキ
シレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、フェニ
レン基、ナフタレン基等を、例えば次のもので結合して
得られる誘導体残基。
一〇−(オキシ基) −8−(チオ基) SOs (スルホニル基) −C〇−(カルボニル基) −COO−(カルボニルオキシ基) R* 、 R11としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、フェニ
ル基ナフチル基等が挙げられる。
R’ r R”およびR1け、1つ又けそれ以Eの置換
基を有することかで舞、置換基としては例えば次のもの
を使用することがで自る。
R’ (R’: C1−Ctoの炭化水率基)−X (
X:ct、 Br、 F等の/%(ffゲン)−OR’
 (R’:H又はC1〜CIOの炭化水素基)−NR’
R’ (R’ 、 R”: H又はCI −CIOの炭
化水素基)−0COR” (R’ : C1〜Ctoの
炭化水素基)−COOR” (R”:H又はC1〜CI
Oの炭化水素基)COR10(R” : C1−Cwの
炭化水素基)SOsR” (R” :OH又はC工〜C
1oの炭化水素基)N02 CN。
CN 本発明ジアミド化合物は、成形時の流動状態下ではマト
リックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマトリッ
クス成分と相分離することを意図するものである。従っ
て、本発明ジアミド化合物の融点は、成形加工温度より
若干低い温度であるのが望ましい。
一般に、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度は1
05〜350℃、好ましくけ200〜300℃である。
従って、本発明に使用されるジアミド化合物は、その融
点が105〜350℃、好ましくけ150〜300℃の
範囲内にあるのが望ましい。
但し、安定剤あるいは可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となるときけ、それに伴って融点の異なるジ
アミド化合物を使用することができる。添加量は、全重
合体合計100重量部に対し、0.1〜25重量部好ま
しくけ0.5〜20重量部、特に好ましくけ2〜10重
量部が望まし7い。
(5)添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることが
できる。
添加剤としては、安定剤、可塑剤、難熱剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。
本発明ポリフェニレンエーテル組成物は、流動性が向ト
されるところにその特長があり、他の添加剤を添加して
も成形が容易である特長を有する。
閏 実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する、 〔実施例−1〕 ポリ−2,6−シメチルー1,4−フェニレンエーテル
(三菱油化社製、25℃クロロホルム中での固有粘度o
、s o ) 50重量部とハイインパクトポリスチレ
ン(三菱油化社製、数平均分子1155s千、重量平均
分子t205、ミクロゲル含量14.5重量5)so重
量部および次式構造式で示される2、2′−ビス(フェ
ニルカルバモイル)ビフェニル(ヤマト科学社製、融点
測定器MP −1型で測定し*融点:230℃)5重量
部を、ブラベンダーを用いて260℃で、7.5分間溶
融混練した。
混線終了後、成形加工性(流動性)を表わすメルトイン
デックス(250℃、10Kf荷重)を測定すると共に
、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度
を測定した( 18.6 Kp /cJ荷重)。結果を
表−1に示す。
〔比較例−1〕 2.2’−ビス(フェニルカルバモイル)ビフェニルを
用いない以外は、実施例−1と同様にして得られた結果
を表−1に示す。
〔比較例−2〕 2.2′−ビス(フェニルカルバモイル)ピ7工′ニル
ニ代工て、可塑剤であるトリフェニルホスフェート(融
点;50℃)5重量部を用いる以外は、実施例−1と同
様にして得られた結果を表−1に示す、 表−1から明らかなように、2.2’−ビス(フェニル
カルバモイル)ビフェニルを用いることにより、流動性
(成形性)が著しく向上し、耐熱性の低下は抑制される
、 可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大巾に低下
し、本発明の効果が理解できる。
表−1 〔実施例−2〕 2.2′−ビス(フェニルカルバモイル)ビフェニルに
代工て、2.4’−ビス(フェニルカルバモイル)ベン
ゾフェノン(融点:227℃)5重量部を用いる以外は
、実施例−1と同様にして得られた結果を表−2に示す
。
(以下余白) 手続補正書(自発) 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第106(126号 2、発明の名称 成形性を改良したポリフェニレンエーテル組成物3、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号 (60s )三菱油化株式会社 4、代理人 〒100 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号 三菱油化株式会社内 5、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1)特許請求の範囲を別紙の通りをする。
(2)明細書6頁1行目〜12行目に 「R1:炭素数・・・−・・・・・異ってもよい。」と
あるを、 rR”:[ifl状若しくけ側鎖を有する飽和若しくは
不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、または、これ等
の基を含む誘導体残基。
但し、炭素数は11〜20である。
at 、 R11:直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若
しくけ不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基または芳香族炭化水素 残基あるいけ、これ等の誘導体残基。
但し、炭素数は1〜10である。
(R2,R”は、同一でも、異なってもよい) とする。
(3)明細書16頁9行目〜17頁2行目に、「R1:
炭素数・・・・・・・・・異なってもよい)」とあるを
、 [R1:直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若しくけ不飽
和の鎖状炭化水素残基、#瑠 式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、または、これ等
の基を含む誘導体残基。
但し、炭素数は11〜20である。
R’lR”:直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若しくけ
不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基または芳香族炭化水素 残基、あるいけ、これ等の誘導体残基。
但し、炭素数Fi1〜10である。
(R”、R’は、同一でも、異なってもよい) 」 とする。
(別舎氏) (@許請求の範囲) ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
ジアミド化合物とを混合してなることを特徴とする成形
性を改良したポリフェニレンエーテル組成物、 R1:直鎖状若しくけ側鎖を有する飽和若しくけ不飽和
の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、または、これ等
の基を含む誘導体残基。
但し、炭素数は11〜20である。
R”、 R’:直鎖状若しくけ側鎖を有する飽和若しく
け不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基または芳香族炭化水素 残基、あるいは、これ等の誘導体残基。
但し、炭素数は1〜10である。
(R”、R”は、同一でも、異なってもよい) 特開昭60−250064(8)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、またけ、ポリフェニレンエー
    テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
    ジアミド化合物とを混合してなることを特徴とする成形
    性を改良したポリフェニレンエーテル組成物。 R1:炭素数11〜20の直鎖状若しくは側鎖を有する
    飽和若しくけ不飽和の鎖状 炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、 芳香族炭化水素残基、または、これ等 の基を含む誘導体残基。 R2+R”:炭素数1〜100直鎖状若しくけ側鎖を有
    する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基あるいけ、これ 等の誘導体残基。 (R”、R” は、同一でも、異なってもよい)
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