JPS6026072A - 変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有してなる接着剤および該接着剤で接着した成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン・ビニルアルコ−μ共重合体とポリス
チレンとの接着性にすぐれた接着剤および該接着剤を中
間層とした成型品に関する。

エチレン・ビニルアルコール′共重合体は、−ｔの透明
性、水蒸気、酸素などのノｆスバリャー性にすぐれてい
ることから食品、医薬品、化粧品などの分計における包
装材料とし−Ｃ１ポリエチレンあるいはポリ１０ピｌ／
ンなどのポリオレフィン類との積層物の形で広く使用さ
れている。しかしながら、これら積層物を深絞り成形し
て冷凍食品などの容器として加工する場合、透明性に欠
ける上に容器底部におけるシワの発生、Ｖ−Ａ／部分に
おけるカー〃の発生など加工性の点で問題がある。一方
、ボリスチｌ／ンとの積層物は深絞り成形材料として適
してはいるものの、この積層物を製造する際に使用する
接着剤として、満足すべき性能を有するものが未だ見い
出されていない。たとえば、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体トホリオレフイン類との接着剤としては、不
飽和力〜ボン酸あるいはその無水物を用いてグブフト変
性させ九ポリオレフィン（九とえはポリエチレン、ボリ
プ四ピレンあるいはエチレン含有率の高いエチレン・酢
酸ビニル共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸
との共重合物あるいはこの共重合物を金属イオンで架橋
したアイオノマー樹脂、グリシジル基を有するエチレン
系共重合体、さらにはエチレン・１１１１酸ビニμ共重
合体の加水分解物などが実用に供されているが、これら
接着剤をエチレン・ビニルアルコ−／ｌ／共重合体とポ
リスチレンとの接着に適用した場合、その接着性能が充
分でないため実用性の点で問題が残されている。このた
めエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリスチレン
とを接着するために有用な接着剤の開発が急務とされて
いる。

本発明者らは、このような接着剤について鋭意検討した
結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体にスチレンおよび
無水マレイン酸をグラフト共重合させて得られた変性エ
チレン・酢酸ビニル共重合体がエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体とポリスチレンとの接着にすぐれた性能を
発揮することをＳｉｔい出し、更に検討を加えて本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）スチレン系ビニルモノマーおよびα、β−不飽和
カルボン酸をエチレン・ｔ’（￥酸ビニル共重合体にグ
ラフト共重合さけて碍られた変性エチレン・酢酸ビニＩ
Ｉｌ共重合体を含有して２する、エチレン・ビニルアル
コール共゛！ＩＦ合体とボリア、チレンとの接着剤およ
び （２１エチレン・ビニηレア／１．／コーｆｉ／共實合
体トｙ］？リスチレンとを、スチト′ン糸ビニＡ／モノ
マーおよびα、β−不飽和カルボン酸をエチレン・酢酸
ビニル共重合体にグラフト共重合させて？ｕ・られ九変
性エチレン・酢酸ビニル兵事α体で接着した成型品であ
る。

本発明の接着剤成分と１〜で用いられる変性エチレン・
酢酸ビニル兵事自・１＋ｊ？工びその製造法について説
明する。変性体のベースとなるエチレン・酢酸ビニ／Ｌ
’共重合体は、従来公知の共重合体であって、たとえば
エチレンと酢酸ビニルとを１０００〜３０００ｊ気圧下
で重合さぜる高圧重合法あるいは３００〜４００気圧下
で有機溶剤を媒体として重合させる溶ｒｔｉ重合法、乳
化￥１６法などによって製造することができ、本発明で
仁１酢酸ビニルを１〜５０重量％、好址しくけ１０〜４
５重量％を含有する共重合体であって、そのメルトイン
デックスが０．１〜５００９／　１０　ｍｊ、ｎ、好ま
しくは０．５〜３０　ｆ／１０　ｍｉｎ　のものが使用
できる。本発明の接着剤成分はこのような共重合体にス
チレン系ビニルモノマーおよびα、β−不飽和カルボン
酸とをグラフト共重合させることによって得られた変性
体である。スチレン系ビニルモノマートシテハ、たトエ
ばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
などを挙げることができ、特にスチレンを用いるのが好
ましい。また、”　ｌβ−不飽和カルボン酸としては、
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸などのアクリル系
ビニル七ツマ−あるいはたとえばマレイン酸、無水マレ
イン酸、ツマ−μ酸、イタコン酸、無水イタコン酸など
α、β−不飽和ジカμボン酸捷たはその無水物を挙げる
ことができ、特に無水マレイン酸を用いるのが好ましい
。このようなα、β−不飽和カルボン酸の使用量は、ス
チレン系ビニルモノマーとα、β−不飽和カルボン酸と
をグラフト共重合せしめて得られた。変性共゛Ｊ１【合
体中にα、β−不隋和カルボン酸の占める割合が００５
〜１０重危％、好ましくは０１〜５′Ｍ偽ｔ％にな、乙
ような量であシ、マタスチレン系ビニル°ｅツマ−ｔｅ
ｌ：このα、β−不飽和カルポン酸に対１７てほげ０８
〜１．２倍モル使用する１、ａ、β−不飽和カルボン酸
の掛が０．０５重量％月下ではエチｌ／ン・ビニルアル
コール共重合体との接着性がネート分な変性体となり、
゛また１０甫量％を越えると変性体の溶融粘度が著しく
高くなってを扱いが困難となる。Ｉ：に極性が高くなり
ポリスチレンとの接着性が低下するので好ましくない。

スチレン糸ビニ／Ｌ／　ｌｅノマートα、β−不飽和カ
ルボン酸とをエチレン・１１１１酸ビニル共重合体にグ
ラフト共重合すしめるには、ラジカ／Ｌ’ｌｌｉ合開始
剤の存在下通常のグラフ）Ｗ合法が用いられる。フジカ
ル重合剤とＬノ゛Ｃは、ジクミμ／パーオキすイド、ジ
−ｔ−ブチルバーオキサイドなどのジアルキルバーオキ
ナイド、１−プデーμパーオキシベンゾエート、１−プ
チルバーオキシオクトエー）、１−ブプールパーオギシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチ〜バーオキシピバＬ／−トナトのパーオキシエス
テμ、ラウロイルパーオギサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオギサイドなどのジアンμパーオ
キサイドの有機過酸化物およびアゾビスイソプチロニト
リノ１７などのアゾ化合物があげられるが、ジアジμパ
ーオキサイトムどの有機過酸化物を用いることが好まし
い。これらのラジカル開始剤は、エチレン・ｔ’ｉｌ＋
酸ビニル酸型ニル共重合体０１〜１０重量％が用いられ
る。さらに、重合は常温〜１５０℃の範囲でおこなうの
が好ましい。重合は、溶液、懸濁、乳化、塊状いずれの
方法も用いることができるが、溶液重合をおこなう場合
その溶媒にはベンゼン、）／ｌ／エン、キシレンなどの
芳香旅伏化水素、：Ｌ＞よびケロシン、ヘキサノ、石油
エーテルなどの脂肪族法化水素、■、２ジクロロエタン
などの塩素化炭化水嵩を用いることができる。

とのようにして得られた変性エチレン・酢酸ビニＡ／共
重合体は、ベースとなるエチレン・酢酸ビニＡノ共市合
体にメチ１／ン系ビニＡ／モアマーとａ。

β−不Ｎｉ！ｌ１ＭＩカルボン酸とが交互に共重合した
グラフト体のほかに、スナレン糸ビニ）ｖ七ツマ・−と
ａ、β−不飽和カルボン酸とが共電合しだ共重合体さら
にはグツ７１・変・１生を受けないエチレン・自ト酸ビ
ニル共重合体を含んで［２てもよい。

本発明の映信／ｉｌｌ　＆臥接肪剤成分として上記変性
エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有するベレット状９
粒吠、粉状あるいけシート状の接着剤であシ、この成分
のほかに、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定
剤、惜′醒防止剤、充填剤、ブロッキング防止削などを
本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の接着剤はエチレン・ビニルアルコ−Ａ・共重合
体とボリスチｌ／ンとの接着にすぐれた接着力を示［７
、本発明の陵着剤を用いて接着されたエチレン・ビニル
アルコール共重合体トホリスチレンとの成型品、たとえ
ば本発明の接着剤を中間層トスルエチレン・ビニルアル
コール共重合体トホリスチレンとからなる３７１！Ｊの
積層物は、高いガスバリヤ−性を有するのみならず、加
工性にすぐれているため深絞り成形材料として有用であ
シ、食品特に冷凍食品の保存容器として利用することが
できる。

本発明における一方の被着物であるエチレン・ビニルア
ルコール共重合体は、エチレン（５〜５Ｏ−１＝／ｌ／
％）と酢酸ビニ／Ｌ／（５０〜９５モｌｖ％）とを共重
合して得られたポリマーを更にケン化することによって
得られる、すでに市販の高分子材刺（たとえばエバー／
ｌ／Ｅ、エバーｌ　Ｆ　＋■クラレ製品）であり、また
他方の被着物であるポリスチレンとしては、通常のスチ
レン単独重合体のほかにスチレンを主成分とし、他の重
合性ビニル七ツマ−を共重合せしめた共重合物、あるい
はゴム成分を配合せしめた耐衝撃性ポリスチレンなどが
挙げられる。これらの被着物を接着して積層物を得るに
は、予め被着物をシート状あるいはフィルム状に成形し
ておき、これらシートの被着面の片方あるいは両面に本
発明の接着剤を載置するかあるいは塗布して加熱圧着す
る方法を用いることかで−９−Ａｓ“ きる。また、共押出法を用いてエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体とボリスチｌ／ンとを一体的に接着して４
＊層物を得ることもで住る。本発明の接着剤はこのよう
な共押出法における接着剤として特に有用である３゜ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例／ ２０１ヘンンエルミキサーを用いて下記の処方でエチレ
ン・酢酸ビニル共電合体のグフフト共重合反応を行なっ
た。

エチ１／ン・酢酸ビニル共重合体　１５００ｇスチレン
　５４ｆ 無水マレイン酸　３’１ ベンシイｐパーオキサイド　６ｆ キシレン　４５００ｍ１ まず、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびキシレンを
ヘンシエルミキサーニ仕込み、窒素３［７−［１−一 刻下、１１５℃で１時間攪拌を続けてエチレン・酢酸ビ
ニ／Ｌ／共重合体を完全に溶解させた。次いで無水７１
／イン酸およびスチレンを仕込み、１０分間攪拌した後
、重合開始剤をキシレン１００ｇ１に溶解した溶液を注
入し、１１５〜１２０℃で２時間グフフト共重合反応を
続けた。

重合反応終了後、絖拌を行いながらメタノールＦｉ４０
０＋ｙｊ？を注入し、沈澱した粉末状物質を、沖取、乾
燥させメルトインデックスが０．７ｇ／１０ｍ１ｎ、無
水マレイン酸１．９重量％を含む変性エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体を得た。

このようにして得られた変性体にテトラキス〔メゾ−１
／ンー３（３，５−ジーｔ−ブチμｍ４−ヒドロギシフ
エニ／ｌ／）プロピオネートコメタンを、このものの含
量が１．０００ｐｐｍになるよう配合して、押出機で溶
融混合したのちベレット化した。

こうして得られた接着剤を用いてエチレン・ビニルアル
コール共重合体のシート（エバーμＦ。

（１４１クフレ製、厚さ１５０μ）と耐衝撃性ポリスチ
レ二／のＰ−）（スタイロン４７０．）Ｉｎダウ■製。

厚さ１５０μ）を２００１；のホットプレスで陸階層の
厚さが２５μに１石ようＫ］劃−して積層物を得た１、
この積層物Ｑ（ついて′Ｐ型％７，１１離試１検により
剥離強度を測定したところ３５＾ｑ／αの強度を示した
。

比較例／ ２０ｇヘンンエ７＋・ミキサーを用いて下記重合処方に
より、実施例／と同様にグフフト重合反応を行なった。

エチレン・酢酸ビニ）Ｖ　Ｊｌｉ　重合体　１５００ｇ
無水マレイン酸　３９ダ ベンゾイルバーオキサイド　１０Ｆ キシレン　４５００簿１ 重合１１４度　１２０　ｔ； 重合時間　８時間 メルトインデックスがＯ，Ｒｇ／１０ｍ１．ｎ、ｍ水タ
レイン酸を１．２１住、１！Ｌ％含むグフ７ト共重合体
が得られた。この共重合体を実施例Ｘと同様の方法を用
いてベレット化した後、このベレット状接着剤を用いて
積層物を作成し、この積層物をＴ型剥肯ｉｔ試鹸に付し
て剥離強度を測定したところ、０．５ｉ、ｇ／ｃＩｆｌ
の強度を示した。

実施例−〜よ 表１に示すようにスチレンおよび無水マレイン酸の量を
変えて、実施例／と同様のグラフト共重合反応を行ない
変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を得た。得られた接
着剤を用いてエチレン・ビニルアルコール共重合体シー
トと耐衝撃性ポリスチレンシートとの積層物を作成し、
その剥離強度を測定し、結果を表２に示した。

表１．　グフフト共重合体の合成条件及び組成表２．　
Ｔ型イ、＋１ＦＶ４１強度試験夾施例乙 実施例／においてエチレン・酢酸ビニル共重合体として
酢酸ビニル含量が３３重量％、メルトインデックスが１
　ｆｌ／　１０　！ｌ１ｉｎ　のものを用いた以外はす
べて実施例／と全く同様な方法でグラフト共重合反応を
行ったところ、メルトインデックスが０．４９９７１０
　ｍｉｎ　で無水マレイン酸含量が２．０重Ｉｆｔ％で
ある変性エチ１．／ン・酢酸ビニμ共重合体を得九。

との変性共重合体を用いて実施例／と全く同様な方法で
ベレット状の接着剤を得た。このベレットを接着剤層と
して、！［ｉ例１と同様な方法でエチレン・ビニ／Ｌ’
アμコーｐ共重合体ｏＳ／−）・トｄεリスチレンのシ
ートからなる積層物を作成した。

この積層物のＴ型剥趨強度を測定したところ３．７１ｇ
　／　ｃｍであった。

１５− ４４９−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系ビニルモノマーおよびａ、β−不飽和
   カルボン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフト
   共重合させ°〔得られた変性エチレン・酢酸ビニル共重
   合体を含有してなる、エチレン・ビニルアルコール共重
   合体とポリスチレンとの接着剤。
2. （２）　エチレン・ビニルアル／コール共重合体トホリ
   スチレンとを、スチレン系ビニルモノマーおよびａ、β
   −不的和カルボン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に
   グラフト共重合させて得られた変性エチレン・酢酸ビニ
   ル共重合体で接着した成型品。