JPS6026482B2 - サイクロデキストリンの製造方法 - Google Patents
サイクロデキストリンの製造方法Info
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- JPS6026482B2 JPS6026482B2 JP55104383A JP10438380A JPS6026482B2 JP S6026482 B2 JPS6026482 B2 JP S6026482B2 JP 55104383 A JP55104383 A JP 55104383A JP 10438380 A JP10438380 A JP 10438380A JP S6026482 B2 JPS6026482 B2 JP S6026482B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はサィクロデキストリンの新規な製造法に関する
ものである。
ものである。
サィクロデキストリンはブドウ糖分子がＱ−１，４一結
合で環状に結合した非還元性の糖であり、グルコース残
基がそれぞれ６個、７個、８個のＱ−，８一、ヅーサイ
クロデキストリンが一般によく知られている。
合で環状に結合した非還元性の糖であり、グルコース残
基がそれぞれ６個、７個、８個のＱ−，８一、ヅーサイ
クロデキストリンが一般によく知られている。
このサイクロデキストリンは環状の内部が疎水性を示す
ことから、その内部に親油性の各種有機化合物を取り込
み包嬢化合物を形成するという特質を有し、又、Ｑ−，
Ｂ−，ソー各タイプにも分子量（Ｑ＝９７３８＝１１３
５、ｙ＝１２９７）、内径（Ｑ＝５〜６Ａ、８＝７〜８
Ａ、ｙ＝９〜１０Ａ）、及び溶解度（２５ｏｏ、ｇ／１
００の‘・日２０：Ｑ＝１４・５、８＝１．８５、ｙ＝
２３．２）等一般物性において差異があるため、それぞ
れ独特の利用分野が考えられ、医薬、農薬、化粧品、食
品等広い領域にわたり利用されることが期待されている
。現在のところ、比較的低コストで生産が可能なのはＱ
−，８一，ｙ−の各サイクロデキストリンと非環状の澱
粉分解物が混在したサィクロデキストリン含有澱粉分解
物、又は，この様なサィクロデキストリン含有澱粉分解
物から晶析分離した８一サイクロデキストリンであり、
Ｑ−，ｙ−サィクロデキストリンについては製造コスト
が高価とならざるを得ず、物性的に前記の如く特徴があ
り独特の利用分野が期待されているにも拘らず、工業的
に製造することが困難とされている。この理由はＱ−，
Ｂ一，ｙ−各タイプの水に対する溶解度の差異に起因す
る。すなわち、Ｂ−サィクロデキストリンはＱ一，ｙ−
サイクロデキストリンに比し溶解度が著しく低く、サィ
クロデキストリン含有澱粉分解物の溶液からの結晶分離
が容易であるのに対し、Ｑ−，ｙ−サイクロデキストリ
ンは溶解度が高くサイクロデキストリン含有澱粉分解物
から有機溶媒を使用せずに結晶として分離することが困
難であるためである。従来、サィクロデキストリンの製
造法としては多くの技術が発表されているが、基本的な
方法は、澱粉にサィクロデキストリン生産酵素（Ｃｙｃ
ｌｏ−ｄｅｘｏｉｎ ｇｙｃｏｓｙｌＤａｍｆｅｒａＳ
ｅ；以下ＣＯＴａｓｅと略す）を作用させて得られるサ
ィクロデキストリン含有澱粉分解物に、トリクロルェチ
レン、テトラクロルェタン、ブロムベンゼン等の有機溶
媒を添加してサィクロデキストリンを複合体として沈澱
させ該澱粉分解物中の未分解澱粉質から分別する方法で
ある。
ことから、その内部に親油性の各種有機化合物を取り込
み包嬢化合物を形成するという特質を有し、又、Ｑ−，
Ｂ−，ソー各タイプにも分子量（Ｑ＝９７３８＝１１３
５、ｙ＝１２９７）、内径（Ｑ＝５〜６Ａ、８＝７〜８
Ａ、ｙ＝９〜１０Ａ）、及び溶解度（２５ｏｏ、ｇ／１
００の‘・日２０：Ｑ＝１４・５、８＝１．８５、ｙ＝
２３．２）等一般物性において差異があるため、それぞ
れ独特の利用分野が考えられ、医薬、農薬、化粧品、食
品等広い領域にわたり利用されることが期待されている
。現在のところ、比較的低コストで生産が可能なのはＱ
−，８一，ｙ−の各サイクロデキストリンと非環状の澱
粉分解物が混在したサィクロデキストリン含有澱粉分解
物、又は，この様なサィクロデキストリン含有澱粉分解
物から晶析分離した８一サイクロデキストリンであり、
Ｑ−，ｙ−サィクロデキストリンについては製造コスト
が高価とならざるを得ず、物性的に前記の如く特徴があ
り独特の利用分野が期待されているにも拘らず、工業的
に製造することが困難とされている。この理由はＱ−，
Ｂ一，ｙ−各タイプの水に対する溶解度の差異に起因す
る。すなわち、Ｂ−サィクロデキストリンはＱ一，ｙ−
サイクロデキストリンに比し溶解度が著しく低く、サィ
クロデキストリン含有澱粉分解物の溶液からの結晶分離
が容易であるのに対し、Ｑ−，ｙ−サイクロデキストリ
ンは溶解度が高くサイクロデキストリン含有澱粉分解物
から有機溶媒を使用せずに結晶として分離することが困
難であるためである。従来、サィクロデキストリンの製
造法としては多くの技術が発表されているが、基本的な
方法は、澱粉にサィクロデキストリン生産酵素（Ｃｙｃ
ｌｏ−ｄｅｘｏｉｎ ｇｙｃｏｓｙｌＤａｍｆｅｒａＳ
ｅ；以下ＣＯＴａｓｅと略す）を作用させて得られるサ
ィクロデキストリン含有澱粉分解物に、トリクロルェチ
レン、テトラクロルェタン、ブロムベンゼン等の有機溶
媒を添加してサィクロデキストリンを複合体として沈澱
させ該澱粉分解物中の未分解澱粉質から分別する方法で
ある。
さらに上記基本的方法の改良法として、サィクロデキス
トリン含有澱粉分解物にグルコアミラ−ゼを添加作用さ
せて未分解の澱粉質をグルコースに分解してサイクロデ
キストリンとグルコースからなる糟溶液とした後、有機
溶媒を添加してサィクロデキストリンを沈澱させる方法
が提案されている（澱粉化学、泌、６〜１い１９７５）
。
トリン含有澱粉分解物にグルコアミラ−ゼを添加作用さ
せて未分解の澱粉質をグルコースに分解してサイクロデ
キストリンとグルコースからなる糟溶液とした後、有機
溶媒を添加してサィクロデキストリンを沈澱させる方法
が提案されている（澱粉化学、泌、６〜１い１９７５）
。
しかしながら、上記し、ずれの製造法においても有機溶
媒を使用してサィクロデキストリンを沈澱させる操作を
採用することから、得られる製品としてのサィクロデキ
ストリンを医薬品、食品等へ使用し難いという重大な欠
点を内蔵し、又製造コストも高価とならざるを得なかっ
た。そこで、サィクロデキストリンを有機溶媒を使用せ
ずに製造する方法いわゆる無溶媒法が検討され、いくつ
か発表されている。
媒を使用してサィクロデキストリンを沈澱させる操作を
採用することから、得られる製品としてのサィクロデキ
ストリンを医薬品、食品等へ使用し難いという重大な欠
点を内蔵し、又製造コストも高価とならざるを得なかっ
た。そこで、サィクロデキストリンを有機溶媒を使用せ
ずに製造する方法いわゆる無溶媒法が検討され、いくつ
か発表されている。
現在のところ無溶媒法としては、従来のＣＧＴａｓｅに
代えてアルカリ側に至適柵を有する酵素を澱粉に添加作
用させて得られた反応液を濃縮し、少量のサイクロデキ
ストリン種晶を加えて析出沈澱させる方法（侍公昭５２
一４斑９７号）、あるいはサイクロデキストリンと還元
糖の混合糖液をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させて還
元糖を該樹脂に吸着せしめてサィクロデキストリンと還
元糖を分別する方法（持閥昭５１一１３技斑ｙ号）が提
案されている。上記無溶媒法は有機溶媒を使用しない点
で得られる製品の使用用途を医薬品、食品等へ広げえた
ことにおいてはすぐれているが、そのうちの前者におい
ては操作が繁雑であり、又後者のＯＨ型アニオン交換樹
脂を使用する方法においては樹脂に吸着した還元糖の溶
出が緩慢にすぎ、溶出速度を早めるために塩酸水等を使
用した場合には、以後アニオン交換樹脂をアルカリで再
生しなければならないという手間を生じ、効率よく連続
的にサィクロデキストリンを製造することが困難であり
、又吸着する還元糖の分解を防止するためにカラムの超
液温度を２０ｑＣ以下に冷却する必要がある等それぞれ
欠点を有している。
代えてアルカリ側に至適柵を有する酵素を澱粉に添加作
用させて得られた反応液を濃縮し、少量のサイクロデキ
ストリン種晶を加えて析出沈澱させる方法（侍公昭５２
一４斑９７号）、あるいはサイクロデキストリンと還元
糖の混合糖液をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させて還
元糖を該樹脂に吸着せしめてサィクロデキストリンと還
元糖を分別する方法（持閥昭５１一１３技斑ｙ号）が提
案されている。上記無溶媒法は有機溶媒を使用しない点
で得られる製品の使用用途を医薬品、食品等へ広げえた
ことにおいてはすぐれているが、そのうちの前者におい
ては操作が繁雑であり、又後者のＯＨ型アニオン交換樹
脂を使用する方法においては樹脂に吸着した還元糖の溶
出が緩慢にすぎ、溶出速度を早めるために塩酸水等を使
用した場合には、以後アニオン交換樹脂をアルカリで再
生しなければならないという手間を生じ、効率よく連続
的にサィクロデキストリンを製造することが困難であり
、又吸着する還元糖の分解を防止するためにカラムの超
液温度を２０ｑＣ以下に冷却する必要がある等それぞれ
欠点を有している。
又、さらに上記無溶媒法は８一サィクロデキストリン又
はＱ−，８−，ｙ−各サィクロデキストリンが混在する
製品を製造する方法に関するもので、Ｑ−サィクロデキ
ストリンを選択的に分離採取することについては何ら言
及されていない。前記した如く、特異的な構造及び物性
を有し広い領域での利用が期待されているサィクロデキ
ストリン、就中Ｑ−サイクロデキストリンを無溶媒法に
より且つ工業的、経済的有利に製造することができれば
まことに有益である。
はＱ−，８−，ｙ−各サィクロデキストリンが混在する
製品を製造する方法に関するもので、Ｑ−サィクロデキ
ストリンを選択的に分離採取することについては何ら言
及されていない。前記した如く、特異的な構造及び物性
を有し広い領域での利用が期待されているサィクロデキ
ストリン、就中Ｑ−サイクロデキストリンを無溶媒法に
より且つ工業的、経済的有利に製造することができれば
まことに有益である。
したがって、本発明の目的は無溶媒法により効率よくサ
ィクロデキストリンを製造する方法を提供することにあ
る。
ィクロデキストリンを製造する方法を提供することにあ
る。
本発明者等は上記目的達成のため鋭意研究した結果、強
酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はアルカリ士
額金属塩を充填したカラムにサィクロデキストリンと還
元糖を主成分とする糟液を通液した場合、サィクロデキ
ストリンと還元糠が効率よく分画され且つ連続的にサィ
クロデキストリンを製造することができ、又上記万法に
おいてカラム分函する以前に特定の糟イ坊酵素を作用さ
せることによりＱ−サィクロデキストリンを選択的に効
率よく製造することができることを見し、出し、本発明
を完成した。
酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はアルカリ士
額金属塩を充填したカラムにサィクロデキストリンと還
元糖を主成分とする糟液を通液した場合、サィクロデキ
ストリンと還元糠が効率よく分画され且つ連続的にサィ
クロデキストリンを製造することができ、又上記万法に
おいてカラム分函する以前に特定の糟イ坊酵素を作用さ
せることによりＱ−サィクロデキストリンを選択的に効
率よく製造することができることを見し、出し、本発明
を完成した。
すなわち、本発明はサィクロデキストリンと還元糖を主
成分とする糠液を酸性腸イオン交換樹脂を充填したカラ
ムに通液してサィクロデキストリンを分画採取すること
を特徴するサイクロデキストリンの製造方法である。
成分とする糠液を酸性腸イオン交換樹脂を充填したカラ
ムに通液してサィクロデキストリンを分画採取すること
を特徴するサイクロデキストリンの製造方法である。
本発明における酸性陽イオン交換樹脂によるサィクロデ
キストリンと還元糖とからなる溶液の分別機構は、前記
従来技術におけるＯＨ型アニオン交換樹脂を使用した場
合の吸着クロマトグラフィーとは相違するものであり、
後者ではアニオン樹脂の交換基に還元糖が強固に吸着す
るものであるのに対し、本発明法はサイクロデキストリ
ンと還元糖の樹脂に対する親和力の差異にもとづくゲル
クロマトグラフイ−であるからである。
キストリンと還元糖とからなる溶液の分別機構は、前記
従来技術におけるＯＨ型アニオン交換樹脂を使用した場
合の吸着クロマトグラフィーとは相違するものであり、
後者ではアニオン樹脂の交換基に還元糖が強固に吸着す
るものであるのに対し、本発明法はサイクロデキストリ
ンと還元糖の樹脂に対する親和力の差異にもとづくゲル
クロマトグラフイ−であるからである。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明における出発原料のサイクロデキストリン
とグルコース、マルトース等の低重合度の遼元糖を主成
分とする糟液を調製するには、例えば、濃度２〜４０％
の澱粉懸濁液を常法により力旭熟、燈拝して得られた澱
粉糊液、又は澱粉懸濁液に液イ技酵素例えばＱーアミラ
ーゼを添加し加熱処理して得られた澱粉液化液に、ＣＯ
Ｔａｓｅを作用させることによりサイクロデキストリン
含有澱粉分解物が得られる。ここで磯粉としては、コー
ンスターチ、４・麦澱粉等の地上毅粉額、馬鈴薯澱粉、
タピオカ澱粉等の地下澱粉類及びこれら澱粉類を含有す
る澱粉等のいずれでも使用が可能である。又、ＣＯＴａ
ｓｅとしては、バチルス・マセランス、バチルス・サー
キュランス、好アルカリ性細菌その他のバチルス魔細別
菌等かち得られる公３句の酵素が用いられ、使用条件は
各酵素の有する至通解及び温度範囲により適宜決定され
る。
とグルコース、マルトース等の低重合度の遼元糖を主成
分とする糟液を調製するには、例えば、濃度２〜４０％
の澱粉懸濁液を常法により力旭熟、燈拝して得られた澱
粉糊液、又は澱粉懸濁液に液イ技酵素例えばＱーアミラ
ーゼを添加し加熱処理して得られた澱粉液化液に、ＣＯ
Ｔａｓｅを作用させることによりサイクロデキストリン
含有澱粉分解物が得られる。ここで磯粉としては、コー
ンスターチ、４・麦澱粉等の地上毅粉額、馬鈴薯澱粉、
タピオカ澱粉等の地下澱粉類及びこれら澱粉類を含有す
る澱粉等のいずれでも使用が可能である。又、ＣＯＴａ
ｓｅとしては、バチルス・マセランス、バチルス・サー
キュランス、好アルカリ性細菌その他のバチルス魔細別
菌等かち得られる公３句の酵素が用いられ、使用条件は
各酵素の有する至通解及び温度範囲により適宜決定され
る。
次に上記の如くして得られたサィクロデキストリン含有
毅粉分解物、又は該澱粉分解物から８−サイクロデキス
トリンを晶折除去した炉液に、糟イＱ酵素を作用させる
ことにより、サィクロデキストリンとグルコース、マル
トース等の低重合度の還元糖を主成分とする槍液を得る
。
毅粉分解物、又は該澱粉分解物から８−サイクロデキス
トリンを晶折除去した炉液に、糟イＱ酵素を作用させる
ことにより、サィクロデキストリンとグルコース、マル
トース等の低重合度の還元糖を主成分とする槍液を得る
。
ここで使用される糟イは酵素は目的とする製品の種類に
よって適宜選択される。すなわち、Ｑ−，８−，ｙ一各
サイクロデキストリンが混在する製品を目的とする場合
は、Ｑ−，８−，ｙ−各サイクロデキストリンのいずれ
をも実質的に分解せず、糟液中の残余の道鏡又は分岐鎖
デキストリンのみをグルコース、マルトース等の還元糖
に分解し得る糟イＱ酵素を使用することにより、Ｑ一，
８−，ｙ一各サイクロデキストリンと還元糖からなる糟
液が得られる。この様な糟イＱ酵素としては、グルコァ
ミラーゼ、８−アミラーゼ、Ｑ−１，６−グルコシダー
ゼ等が挙げられる。グルコアミラーゼを使用した場合に
は、残余の直鎖又は分岐鎖デキストリンはグルコースに
分解され、又８ーアミラーゼとＱ−１，６ーグルコシダ
ーゼとを併用した場合にはマルトースに分解されること
になる。一方、Ｑ−サイクロデキストリンを目的とする
場合は、Ｑーサィクロデキストリンを実質的に分解せず
、８−，ッー各サイクロデキストリン及び残余の直鏡又
は分岐鎖デキストリンのみをグルコース、マルトース等
の遼元糠に分解し得る樽イＱ酵素が使用されるが、この
様な糟イは酵素としては細菌糖化型Ｑーアミラーゼ、カ
ビの生産するＱーアミラーゼ等が挙げられる。細菌糖イ
Ｑ型Ｑ−アミラーゼを使用した場合には、Ｑ−サイクロ
デキストリンを除く残余は主としてグルコースとマルト
ースとに分解され、細菌糖化型Ｑーアミラーゼとグルコ
ースアミラーゼとを併用するグルコースに分解される。
本発明における糠液中の還元糖は以後の分画効率を考豚
した場合、グルコース迄分解されていることが好ましい
。次に、本発明においては、上記の如くして調製したサ
ィクロデキストリンと還元糖を主成分とする糟液を強酸
性腸イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して該糟液
からサィクロデキストリンを分画採取する。
よって適宜選択される。すなわち、Ｑ−，８−，ｙ一各
サイクロデキストリンが混在する製品を目的とする場合
は、Ｑ−，８−，ｙ−各サイクロデキストリンのいずれ
をも実質的に分解せず、糟液中の残余の道鏡又は分岐鎖
デキストリンのみをグルコース、マルトース等の還元糖
に分解し得る糟イＱ酵素を使用することにより、Ｑ一，
８−，ｙ一各サイクロデキストリンと還元糖からなる糟
液が得られる。この様な糟イＱ酵素としては、グルコァ
ミラーゼ、８−アミラーゼ、Ｑ−１，６−グルコシダー
ゼ等が挙げられる。グルコアミラーゼを使用した場合に
は、残余の直鎖又は分岐鎖デキストリンはグルコースに
分解され、又８ーアミラーゼとＱ−１，６ーグルコシダ
ーゼとを併用した場合にはマルトースに分解されること
になる。一方、Ｑ−サイクロデキストリンを目的とする
場合は、Ｑーサィクロデキストリンを実質的に分解せず
、８−，ッー各サイクロデキストリン及び残余の直鏡又
は分岐鎖デキストリンのみをグルコース、マルトース等
の遼元糠に分解し得る樽イＱ酵素が使用されるが、この
様な糟イは酵素としては細菌糖化型Ｑーアミラーゼ、カ
ビの生産するＱーアミラーゼ等が挙げられる。細菌糖イ
Ｑ型Ｑ−アミラーゼを使用した場合には、Ｑ−サイクロ
デキストリンを除く残余は主としてグルコースとマルト
ースとに分解され、細菌糖化型Ｑーアミラーゼとグルコ
ースアミラーゼとを併用するグルコースに分解される。
本発明における糠液中の還元糖は以後の分画効率を考豚
した場合、グルコース迄分解されていることが好ましい
。次に、本発明においては、上記の如くして調製したサ
ィクロデキストリンと還元糖を主成分とする糟液を強酸
性腸イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して該糟液
からサィクロデキストリンを分画採取する。
強酸性陽イオン交換樹脂としては、市販されている各種
の強酸性腸イオン交換樹脂を用いることができる。通常
はスチレンージビニルベンゼンの架橋共重合体にスルホ
ン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金
属塩又はアルカリ士類金属塩が用いられる。市販の樹脂
としてはダイヤイオンＳＫ−ＩＢ、ＳＫ−１００シリー
ズ（三菱化成工業■製）、アンバーライトＩＲ−１２肥
（ロームァンドハース社製）などが挙げられる。樹脂の
粒度は細かいほどサイクロデキストリンと還元糖との分
離が良好なるが、あまり細かすぎるとカラムに充填し通
液する際の圧力損失が大となるので、粒度範囲は２０〜
２００メッシュ、好ましくは３０〜１００メッシュ程度
のものがよい。分画に際しての温度は高いほど分離は良
好となるが、糖の分解による褐変や樹脂の寿命等を考慮
すると５０〜８ぴ０の範囲で行なわれるのが好ましい。
通液する糟液の母は通常の糠液の有する軸３〜６程度で
あればよく、糟液の濃度は６０％以下好ましくは２０〜
５０％程度である。カラムの上部からの糟液を通液する
速度はＳＶ（空間速度）０．１〜１．０程度である。そ
の後溶出液として水または温水に切換え分別溶出を行な
う。カラムへの通液方式は固定床式、移動床式、疑似移
動床式など適宜選択して適用することができる。本発明
法におけるサィクロデキストリンと還元糖との分別クロ
マトの一例を示すと、濃度２３．５％の糖液（固形分中
ｑ−サイクロデキストリン２．８％、８−サイクロデキ
ストリン７．１％、ｙ−サイクロデキストリン１１．２
％、グルコース７７．７％、山オリゴ糖１．５％）１物
とを、強酸性賜イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ一ｍ
Ｓ、Ｎａ型）３２０泌を充填した内蓬２．６功、高さ７
０仇のカラムに、ＳＶ＝‐０．４５、温度６０午０にて
通液して薄ずつの分画を順次に採取した場合の溶出曲線
は第１図のようになった。
の強酸性腸イオン交換樹脂を用いることができる。通常
はスチレンージビニルベンゼンの架橋共重合体にスルホ
ン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金
属塩又はアルカリ士類金属塩が用いられる。市販の樹脂
としてはダイヤイオンＳＫ−ＩＢ、ＳＫ−１００シリー
ズ（三菱化成工業■製）、アンバーライトＩＲ−１２肥
（ロームァンドハース社製）などが挙げられる。樹脂の
粒度は細かいほどサイクロデキストリンと還元糖との分
離が良好なるが、あまり細かすぎるとカラムに充填し通
液する際の圧力損失が大となるので、粒度範囲は２０〜
２００メッシュ、好ましくは３０〜１００メッシュ程度
のものがよい。分画に際しての温度は高いほど分離は良
好となるが、糖の分解による褐変や樹脂の寿命等を考慮
すると５０〜８ぴ０の範囲で行なわれるのが好ましい。
通液する糟液の母は通常の糠液の有する軸３〜６程度で
あればよく、糟液の濃度は６０％以下好ましくは２０〜
５０％程度である。カラムの上部からの糟液を通液する
速度はＳＶ（空間速度）０．１〜１．０程度である。そ
の後溶出液として水または温水に切換え分別溶出を行な
う。カラムへの通液方式は固定床式、移動床式、疑似移
動床式など適宜選択して適用することができる。本発明
法におけるサィクロデキストリンと還元糖との分別クロ
マトの一例を示すと、濃度２３．５％の糖液（固形分中
ｑ−サイクロデキストリン２．８％、８−サイクロデキ
ストリン７．１％、ｙ−サイクロデキストリン１１．２
％、グルコース７７．７％、山オリゴ糖１．５％）１物
とを、強酸性賜イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ一ｍ
Ｓ、Ｎａ型）３２０泌を充填した内蓬２．６功、高さ７
０仇のカラムに、ＳＶ＝‐０．４５、温度６０午０にて
通液して薄ずつの分画を順次に採取した場合の溶出曲線
は第１図のようになった。
同図でＡはサイクロデキストリン、８は還元糠の分画を
示し、両者の分離が極めて良好である。従って、本発明
法によれば純度の高いサィクロデキストリンを採取する
ことができるばかりでなく、還元糖の溶出が容易である
ため連続的に糟液の通液と水による綾出を繰り返して行
なうことが可能であり、結局効率よくサィクロデキスト
リンを採取製造することができる。以下に実施例をもっ
て本発明を説明する。
示し、両者の分離が極めて良好である。従って、本発明
法によれば純度の高いサィクロデキストリンを採取する
ことができるばかりでなく、還元糖の溶出が容易である
ため連続的に糟液の通液と水による綾出を繰り返して行
なうことが可能であり、結局効率よくサィクロデキスト
リンを採取製造することができる。以下に実施例をもっ
て本発明を説明する。
実施例 １
１．４その水に２４礎の馬鈴薯澱粉を懸濁し、塩化カル
シウム８のｃを加え、これに好アルカリ性バチルス属Ｍ
．滋−２菌（徴工研菌寄第６１４号）の生産するサィク
ロデキストリン生産酵素を澱粉ｇ当り５０Ｕ添加して８
ぴ０、３０分間加熱して液化した後、さらに１２び０、
１０分間オートクレープ処理を行なった。
シウム８のｃを加え、これに好アルカリ性バチルス属Ｍ
．滋−２菌（徴工研菌寄第６１４号）の生産するサィク
ロデキストリン生産酵素を澱粉ｇ当り５０Ｕ添加して８
ぴ０、３０分間加熱して液化した後、さらに１２び０、
１０分間オートクレープ処理を行なった。
得られた液化液を冷却した後、−前記サィクロデキスト
リン生産酵素をさらに澱粉ｇ当り１００Ｕ加えてｐＨ７
．５、温度６５紅にて４ｑ時間反応させた。得られた反
応液を刀頂熟して酵素を失活させた後、これにリゾープ
ス属の生産するグルコアミラーゼ（３４００１Ｕノ′ｇ
）をその固形分当り０．１％添加してＰＨ５．Ｑ５５℃
で３０時間反応を行なった。ついで、これを常法により
精製濃縮して８−サイクロデキーストリンの結晶４５ｇ
を分蜜除去してグルコースとサイクロデキストリンを主
成分とする４２％濃度の糖液４４雛を得た。この糠液の
固形分組成はグルコース７７．７％、オリゴ糖１．５％
、サイクロデキストリン２１％（Ｑ：３：ｙ＝２．８：
７．１：１１２）であった。上記の如く調製した糖溶液
繁迄を探り、強酸性‐腸ィオン交換樹脂（ダィャィオン
ＳＫ−１斑、Ｎａ型）を５００の‘充填した長さ１．２
ｈのカラムにＳＶ：０．２８で通液し、さらに水に切り
かえてクロマト分画を行ない、４．７％濃度のサイクロ
デキストリン区分６滋と７．５％濃度のグルコース区分
１６酸とを得た。
リン生産酵素をさらに澱粉ｇ当り１００Ｕ加えてｐＨ７
．５、温度６５紅にて４ｑ時間反応させた。得られた反
応液を刀頂熟して酵素を失活させた後、これにリゾープ
ス属の生産するグルコアミラーゼ（３４００１Ｕノ′ｇ
）をその固形分当り０．１％添加してＰＨ５．Ｑ５５℃
で３０時間反応を行なった。ついで、これを常法により
精製濃縮して８−サイクロデキーストリンの結晶４５ｇ
を分蜜除去してグルコースとサイクロデキストリンを主
成分とする４２％濃度の糖液４４雛を得た。この糠液の
固形分組成はグルコース７７．７％、オリゴ糖１．５％
、サイクロデキストリン２１％（Ｑ：３：ｙ＝２．８：
７．１：１１２）であった。上記の如く調製した糖溶液
繁迄を探り、強酸性‐腸ィオン交換樹脂（ダィャィオン
ＳＫ−１斑、Ｎａ型）を５００の‘充填した長さ１．２
ｈのカラムにＳＶ：０．２８で通液し、さらに水に切り
かえてクロマト分画を行ない、４．７％濃度のサイクロ
デキストリン区分６滋と７．５％濃度のグルコース区分
１６酸とを得た。
このサィクロデキストリン区分を濃縮乾燥してＱ一，８
−，ｙ−混合サィクロデキストリン粉末を得た。サイク
ロデキストリンの収率は９１．７％で、純度は聡５％で
あった。実施例 ２ ２その水に１２雌の馬鈴薯澱粉を懸濁し、塩化カルシウ
ム１＆ｏを加えて常法により加熱糊化した後、１２０℃
、３０分間オートクレープ処理を行なった。
−，ｙ−混合サィクロデキストリン粉末を得た。サイク
ロデキストリンの収率は９１．７％で、純度は聡５％で
あった。実施例 ２ ２その水に１２雌の馬鈴薯澱粉を懸濁し、塩化カルシウ
ム１＆ｏを加えて常法により加熱糊化した後、１２０℃
、３０分間オートクレープ処理を行なった。
得られた澱粉糊液にバチルス・マセランスの生産するサ
ィクロデキストリン生産酵素を澱粉ｇ当り１５０山添加
し、ＦＨ６０温度４０午０にて４加時間反応させた。得
られた反応液を加熱して酵素を失活させた後、該反応液
にその固形分当り０．１％のＩＪゾーブス属の生産する
グルコアミラーゼ（乳００１上Ｕ／ｇ）と０．２％の細
菌糖化型ｑ−アミラーゼ（１００００１Ｕ／ｇ）を添加
し、ｐＨ５．止４０つＣで３餌時間反応させた。これを
精製、濃縮してＱ−サィクロデキストリソとグリコース
を主成分とする濃度２８％の糖液を得た。この糠液の組
成はグルコース７７．２％、Ｑ一サイクロデキストリン
２４．３％、オリゴ糖１．５％であった。上記に調製し
た糖溶液５雌を強酸性腸イオン交換樹脂（アンバーライ
トＣＧ１２０１型、Ｎａ塩、ロームアンドハース社製）
を５００泌充填した長さ１．２ｈのカラムにＳＶ＝０．
４５で通液し、さらに水に切りかえてクロマト分画して
４．３％濃度のＱ−サイクロデキストリン区分７雛と８
％濃度のグルコース区分１３１ｇとを得た。
ィクロデキストリン生産酵素を澱粉ｇ当り１５０山添加
し、ＦＨ６０温度４０午０にて４加時間反応させた。得
られた反応液を加熱して酵素を失活させた後、該反応液
にその固形分当り０．１％のＩＪゾーブス属の生産する
グルコアミラーゼ（乳００１上Ｕ／ｇ）と０．２％の細
菌糖化型ｑ−アミラーゼ（１００００１Ｕ／ｇ）を添加
し、ｐＨ５．止４０つＣで３餌時間反応させた。これを
精製、濃縮してＱ−サィクロデキストリソとグリコース
を主成分とする濃度２８％の糖液を得た。この糠液の組
成はグルコース７７．２％、Ｑ一サイクロデキストリン
２４．３％、オリゴ糖１．５％であった。上記に調製し
た糖溶液５雌を強酸性腸イオン交換樹脂（アンバーライ
トＣＧ１２０１型、Ｎａ塩、ロームアンドハース社製）
を５００泌充填した長さ１．２ｈのカラムにＳＶ＝０．
４５で通液し、さらに水に切りかえてクロマト分画して
４．３％濃度のＱ−サイクロデキストリン区分７雛と８
％濃度のグルコース区分１３１ｇとを得た。
このＱ一サイクロデキストリン区分を濃縮し晶折分蜜乾
燥して２．雄の結晶Ｑ−サイクロデキストリンを得た。
Ｑ−サィクロデキストリンの純度は９９．８％であった
。実施例 ３ 前記実施例２で得られたＱ−サィクロデキストリンとグ
ルコースを主成分とする糠液を濃度３０％に調製し、該
糠液４酸を強酸性腸イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ
−ＢＳ、Ｃａ型）を５００の【充填した長さ１．跡の力
ラムにＳＶ＝０．６で通液して実施例２と同様に分画し
、濃度５．５％のＱ−サイクロデキストリン区分５舷を
得た。
燥して２．雄の結晶Ｑ−サイクロデキストリンを得た。
Ｑ−サィクロデキストリンの純度は９９．８％であった
。実施例 ３ 前記実施例２で得られたＱ−サィクロデキストリンとグ
ルコースを主成分とする糠液を濃度３０％に調製し、該
糠液４酸を強酸性腸イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ
−ＢＳ、Ｃａ型）を５００の【充填した長さ１．跡の力
ラムにＳＶ＝０．６で通液して実施例２と同様に分画し
、濃度５．５％のＱ−サイクロデキストリン区分５舷を
得た。
Ｑ−サィクロデキストリンの収率は９２．２％で純度は
９７．８％であった。
９７．８％であった。
第１図はＱ−，６一，ン−各サィクロデキストリン混合
物と還元糖（グルコースと若干のオリゴ糖）からなる糖
液を強酸性陽イオン交換樹脂（ダィャィオンＳＫ−１斑
、Ｎａ型）を充填した力ラムに通液した場合の溶出曲線
で、縦軸は溶出液の濃度（重量％）、横軸は分画恥．を
表わす。 図中、Ａはサイクロデキストリン（Ｑ−，８−，ｙ−混
合物）区分、Ｂはグルコース区分である。第１図
物と還元糖（グルコースと若干のオリゴ糖）からなる糖
液を強酸性陽イオン交換樹脂（ダィャィオンＳＫ−１斑
、Ｎａ型）を充填した力ラムに通液した場合の溶出曲線
で、縦軸は溶出液の濃度（重量％）、横軸は分画恥．を
表わす。 図中、Ａはサイクロデキストリン（Ｑ−，８−，ｙ−混
合物）区分、Ｂはグルコース区分である。第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ サイクロデキストリンと還元糖を主成分とする糖液
を強酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩を充填したカラムに通液し、サイクロデキ
ストリンを分画採取することを特徴とするサイクロデキ
ストリンの製造方法。 ２ 該糖液が、澱粉糊液又は澱粉液化液にサイクロデキ
ストリン生産酵素を作用させて得られるサイクロデキス
トリン含有澱粉分解物、又は前記澱粉分解物からβ−サ
イクロデキストリンを晶析除去して得られる結晶濾液に
、実質的にサイクロデキストリンを分解せず残余の未分
解澱粉質を還元糖に分解し得る酵素を作用させることに
より得られるサイクロデキストリンと還元糖からなる糖
液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該樹脂が、スチレン−ジビニルベンゼンの架橋共重
合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55104383A JPS6026482B2 (ja) | 1980-07-31 | 1980-07-31 | サイクロデキストリンの製造方法 |
| US06/285,262 US4384898A (en) | 1980-07-31 | 1981-07-20 | Process for producing cyclodextrins |
| EP84100682A EP0117997A1 (en) | 1980-07-24 | 1981-07-24 | Process for producing cyclodextrins |
| EP81105874A EP0045464B1 (en) | 1980-07-24 | 1981-07-24 | Process for producing cyclodextrins |
| DE8181105874T DE3171481D1 (en) | 1980-07-24 | 1981-07-24 | Process for producing cyclodextrins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55104383A JPS6026482B2 (ja) | 1980-07-31 | 1980-07-31 | サイクロデキストリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5730702A JPS5730702A (en) | 1982-02-19 |
| JPS6026482B2 true JPS6026482B2 (ja) | 1985-06-24 |
Family
ID=14379231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55104383A Expired JPS6026482B2 (ja) | 1980-07-24 | 1980-07-31 | サイクロデキストリンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4384898A (ja) |
| JP (1) | JPS6026482B2 (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5823799A (ja) * | 1981-08-03 | 1983-02-12 | 株式会社林原生物化学研究所 | 高純度マルト−スの製造方法 |
| JPS5843800A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-14 | 鐘淵化学工業株式会社 | 無臭サイクロデキストリン及びそれを使用した加工食品素材 |
| JPS5872598A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-30 | Hayashibara Biochem Lab Inc | 高純度イソマルト−スの製造方法 |
| US4487198A (en) * | 1982-07-28 | 1984-12-11 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Process for producing a high-purity maltose |
| HU194939B (en) * | 1983-12-22 | 1988-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing alpha- beta- and gamma cyclodextrine of high yield capacity |
| JPS6192592A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-10 | Norin Suisansyo Shokuhin Sogo Kenkyusho | 分岐サイクロデキストリンの製造方法 |
| JPH0626667B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1994-04-13 | メルシャン株式会社 | サイクロデキストリン吸着材及びその用途 |
| JPS62116604A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Shokuhin Sangyo Baioriakutaa Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai | グルコシル−サイクロデキストリンの分離方法 |
| JPS6346201A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-02-27 | Natl Food Res Inst | 重分岐サイクロデキストリン、及びその製法 |
| US4808232A (en) * | 1986-12-08 | 1989-02-28 | American Maize-Products Company | Separation and purification of cyclodextrins |
| US5273820A (en) * | 1986-12-08 | 1993-12-28 | American Maize-Products Company | Separation and purification of cyclodextrins |
| US4840679A (en) * | 1987-07-08 | 1989-06-20 | American Maize-Products Company | Purification and separation of branched beta-cyclodextrins |
| US4921796A (en) * | 1988-04-19 | 1990-05-01 | Genetics Institute,Inc. | Immobilized cyclodextrin glucosyltransferase composition for the production of cyclodextrins |
| MY106598A (en) * | 1988-08-31 | 1995-06-30 | Australian Commercial Res & Development Ltd | Compositions and methods for drug delivery and chromatography. |
| WO1991015260A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-17 | Alza Corporation | Device and method for iontophoretic drug delivery |
| JP2896598B2 (ja) * | 1990-10-06 | 1999-05-31 | 株式会社林原生物化学研究所 | ラクトネオトレハロースとその製造方法並びに用途 |
| US5393880A (en) * | 1993-06-17 | 1995-02-28 | American Maize-Products Company | Cyclodextrin refining process |
| US5658390A (en) * | 1994-06-29 | 1997-08-19 | American Maize-Products Company | Purification of beta cyclodextrin |
| MX2008002145A (es) * | 2007-02-22 | 2009-02-25 | Rohm & Haas | Metodo para elaborar un complejo. |
| KR101367409B1 (ko) | 2011-12-29 | 2014-02-25 | 대상 주식회사 | 백탁이 개선된 사이클로덱스트린 함유 액상 조성물의 제조방법 |
| KR101693476B1 (ko) * | 2015-04-14 | 2017-01-06 | 한림대학교 산학협력단 | CGTase 변이효소를 이용한 α-사이클로덱스트린의 수득방법 |
| WO2017019185A1 (en) | 2015-07-29 | 2017-02-02 | Panaceanano, Inc. | Method of using cyclodextrin-based metal organic frameworks |
| WO2017039885A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Panaceanano, Inc. | Methods to isolate cyclodextrins |
| CN108289822A (zh) | 2015-11-17 | 2018-07-17 | 帕那刻亚纳诺有限公司 | 含芳香剂的环糊精基金属有机框架 |
| KR101776925B1 (ko) | 2015-12-07 | 2017-09-08 | 한림대학교 산학협력단 | 개선된 CGTase 변이효소를 이용한 고수율, 고순도 α-사이클로덱스트린의 수득방법 |
| US10736967B2 (en) | 2016-01-05 | 2020-08-11 | Panaceanano, Inc. | Method of preparing cyclodextrin complexes |
| RU2018129076A (ru) | 2016-02-18 | 2020-03-18 | Мелинта Терапьютикс, Инк. | Составы оритаванцина |
| US10583147B2 (en) | 2016-03-24 | 2020-03-10 | Panaceanano, Inc. | Compositions containing cyclodextrin-based metal organic frameworks |
| CN109400760B (zh) * | 2018-11-02 | 2020-12-15 | 江南大学 | 一种利用环糊精水解酶纯化γ-环糊精的方法 |
| WO2020251603A1 (en) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Nickel Gary B | Starch-derived clathrate-forming compositions |
| EP3983556A4 (en) | 2019-06-14 | 2023-07-12 | Gary B. Nickel | CLATHRATE-FORMING COMPOSITIONS DERIVED FROM STARCH |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2891869A (en) * | 1953-06-03 | 1959-06-23 | Staley Mfg Co A E | Process for preparing starch syrups |
| US3652398A (en) * | 1968-12-20 | 1972-03-28 | Cpc International Inc | Production of cyclodextrin from granular modified starches |
| US3785864A (en) * | 1970-07-23 | 1974-01-15 | Boehringer Mannheim Gmbh | Process for the chromatographic separation of multi-component mixtures containing glucose |
| US4135977A (en) * | 1974-06-20 | 1979-01-23 | Rikagaku Kenkyusho | Process for production of cyclodextrin |
| US4025357A (en) * | 1975-04-14 | 1977-05-24 | A. E. Staley Manufacturing Company | Ion exchange enrichment of impure dextrose solutions |
| US4022637A (en) * | 1976-02-23 | 1977-05-10 | Standard Brands Incorporated | Method for separation of water soluble carbohydrates |
| GB1585174A (en) * | 1976-06-16 | 1981-02-25 | Ici Ltd | Separation of sugars from mixtures |
-
1980
- 1980-07-31 JP JP55104383A patent/JPS6026482B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-07-20 US US06/285,262 patent/US4384898A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5730702A (en) | 1982-02-19 |
| US4384898A (en) | 1983-05-24 |
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