JPS6027010B2 - カラ−写真感光材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カラー写真感光材料の製造法に関する。 特に３０００以上の高温現像処理に適し、且つ感度及び
調子の低下を損わずに、カブリ抑制性、経時安定性を改
善したカラー写真感光材料の製造法に関する。従来、ハ
ロゲン化銀真乳剤の感度を上昇させる手段として天然の
活性ゼラチン、不安定ィオゥを含む化合物、貴金属類、
ポリアルキレンオキサィド誘導体、等の添加が極めて有
効的であることは、よく知られているが、これ等の化合
物の添加によりカブリの増大を惹起こし、又写真感光材
料を迅速処理するために発色現像液のｐＨを高めたり、
又処理温度を高めたりした場合、カブリの増大を惹起こ
すこともよく知られている。 かかるカブリの発生を抑制するために各種カブリ抑制剤
が用いられて来ている。然し乍ら、カブリ抑制剤は、カ
ブリ抑制効果を持つ反面、感度を低下せしめ、調子を軟
調化させる欠点を有している。本発明の目的は、カブリ
の発生が極めて改善されたカラー写真感光材料の製造法
を提供することにある。本発明の別の目的は、高温、高
温の苛酷な条件下で保存した際のカラー写真感光材料の
カブリが抑制されたカラー写真感光材料の製造法を提供
することにある。 又、本発明の別の目的は、高温、高温の苛酷な条件下で
保存した際のカラー写真感光材料の感度が低下しないカ
ラー写真感光材料の製造法を提供することにある。 又、本発明の別の目的は、苛酷な条件下で保存した際の
カラー写真感光材料の調子が軟調化しないカラー写真感
光材料の製造法を提供することにある。 本発明の他の目的は、下記の記載から当業者であれば容
易に明かになるであろう。 本発明は、カラー写真感光材料の写真構成要素中に、下
記一般式１で示されたトリアジン誘導体化合物及び一般
式ロで示された５−メルカプト−テトラゾール誘導体化
合物を添加せしめることを特徴とするカラー写真感光材
料の製造法である。 一般式１（式中、Ｒ，、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキ
シ基、Ｒ３は−ＯＭ、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ
，Ｎージアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基を表
わす。 但し、Ｍはアルカリ金属原子、アミノ基を表わす。一般
式０ （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、不飽和ァルキル
基、置換又は禾置換ァリール基を表わす。 ）ここで、カラー写真感光材料の写真構成要素とは、少
なくともカラー・カップラー及び感光性ハロゲン化銀を
含有するハロゲン化銀カラー写真乳剤層を少なくとも有
する各種の層で構成されたものを意味し、本発明の好ま
しい具体例では、各々、青、緑及び赤感光性ハロゲン化
銀写真乳剤に黄色、マゼンタ及びシアンカップラーを添
加した各々写真乳剤層を有し、所望により各々乳剤層間
に漂白可能な黄色フィルター層、中間層、下引層等及び
トップ保護層を設けた多層カラー写真感光材料に適用で
きる。 本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、各種コロイド
を（単独で又は組合わせて）ビーヒクル又はバインダー
剤として含むことができる。 適当な親水性物質には、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、デキストラン、ァラビャゴム等
のポリサッカラィド類の如き天然物、及び水溶性ポリビ
ニル化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミドポリマー、等各種水溶性合
成ビニルポリマ−を使用しうる。本発明に係るハロゲン
化銀写真乳剤は、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭
化銀乳剤等各種乳剤を使用しうる。 かかるハロゲン化銀写真乳剤にカラー・カップラーを添
加しこれを広範な各種支持体に塗布することができる。
代表的な支持体は硝酸セルロースフィルム、セルロース
ェステルフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、ガラス、紙、金属等
が包含される。代表的には可操性の支持体、特に紙支持
体を用いる。この紙支持体は部分的にアセチル化される
か又はバリタ及び／又はポリオレフィンポリマ一、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆されることがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は好ましくは、青
、緑及び赤感性ハロゲン化銀乳剤から成る。各々、緑及
び赤色域で吸収する夫々の増感色素を添加して該乳剤の
感光城を所望の青、緑及び赤色光に分光増感する。この
目的のための増感染料はよく知られている。例えば、シ
アニン類、メロシアニン類、コンプレックスメロシアニ
ン類、コンプレックスシアニン額、ホロポーラーシアニ
ン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オキソノール類及
びへミオキソノール類が包含される。又、所望により、
かかる各種染料を組合わせて使用する。本発明の好まし
い具体例では、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は
、米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３４９針号
、同第２４１０路針号各公報に記載された天然活性ゼラ
チン又はィオウ化合物を用いた化学増感法、米国特許第
２４４８０６０号公報に記載のルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム及び白金等の貴金属を用いた化
学増感法、米国特許第２３９９０８３号、同第２６４２
３６１号各公報に記載の金塩（カリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロラィド、及び２ーオーロ
スルホベンゾチアゾールメトクロライド）を用いた化学
増感法、米国特許第２４８７８５ぴ号公報に記載の塩化
第二錫、米国特許第２５１８６９８号公報に記載のポリ
アミン類等の還元剤を用いた化学増感法、又は米国特許
第１６２３４９計号、同第１６０２５９２号各公報に記
載の不安定セレンを用いた化学増感法により作成された
ハロゲン化銀写真乳剤に適用できる。 又、所望により各種化学増感法を組合わせて作成された
ハロゲン化銀写真乳剤も適用できる。本発明に係る前記
一般式１及びＤで示されたトリアジン誘導体化合物及び
５ーメルカプトーテトラゾール誘導体化合物を夫々、下
記に示すが、勿論本発明はこれ等に限定されるものでは
ない。 トリアジン誘導体化合物例本発明で用いるトリアジン誘
導体及び５−メルカプトーテトラゾール誘導体化合物は
、カラー写真感光材料の写真構成要素中に添加される。 この際、トリアジン誘導体化合物を単独で又は５ーメル
カプトーテトラゾール誘導体化合物と併用して、水、ア
セトン又は低級アルコールに熔解するか、又これ等に不
溶解性のものは低沸点有機溶媒、例えばエチルアセテー
ト、プチルアセテート、クロロホルム及び（又は）高沸
点有機溶媒、例えばトリクレジルホスフエート、ジブチ
ルフタレート等に溶解し、これをドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの如き活性剤を含有したゼラチン水溶液に
添加し、ホモジナィザー又は超音波分散機で微分散し、
低沸点有機溶媒を除去して写真構成要素中に添加する。
この際、添加量は特に限定されないが、本発明で用いる
トリアジン誘導体化合物はハロゲン化銀１モルに対し、
１×１０‐３乃至１モル、好ましくは６×１０‐２乃至
４×１０‐１モル、５−メルカプトーテトラゾール誘導
体化合物は、ハロゲン化繊１モルに対し、１０‐６乃至
１０‐１モル、好ましくは１０‐４乃至１０‐２モルが
好適である。本発明の好ましい具体例では、本発明で用
いるトリアジン誘導体化合物を写真構成要素の中のトッ
プ保護層のみに添加し、５−メルカプトーテトラゾール
誘導体化合物をトップ保護層以外の写真構成要素中に添
加してカラー写真感光材料を製造できる。勿論、本発明
で用いるトリアジン誘導体及び５−メルカプトーテトラ
ゾール誘導体化合物を同一層中に添加してもよく、又隣
接層に別々に添加させてもよい。又、添加時期は、乳剤
を支持体に塗布するまでの何れの工程でもよいが、化学
熟成した乳剤に添加することが好ましい。本発明に係る
カラー写真感光材料に用いるカラー・カップラーは、各
種のものを用いることができる。 下記にその化合物例を挙げるが、勿論、本発明はこれ等
に限定されるものではない。シアンカツプラ− 本発明により製造されたカラー写真感光材料は、芳香族
第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像液で
現像されることができる。 代表的なカラー現像主薬は、３ーアセトアミドー４−ア
ミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｐ−アミノーＮ−エ
チル−Ｎ一８−ヒドロキシエチルアニリンサンフエート
、Ｐーアミノ−Ｎ−エチル一Ｎ−８−ヒドロキシエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルーＰーフヱニレンジアミン
、２ーアミ／一５ージエチルアミノトルエン、４ーアミ
／−３ーメチル−Ｎーエチル−Ｎ一８ーメタンスルホン
アミドエチルアニリン、４−アミノーＮ−エチル一３−
メチル−Ｎ一（８ースルホヱチル）アニリン、４ーアミ
ノ−３ーメチル−（Ｎーエチル−Ｎ−８−ヒドロキシル
）アニリン等である。本発明によれば、本発明に係るカ
ラー写真感光材料を前記カラー現像主秦を含有するカラ
ー現像液で現像処理した際、予想外に改善されたカブリ
濃度を示し、又上記カラー写真感光材料を高温、高温の
苛酷な条件下で保存した後、同機の現像処理を施した際
、優れた経時安定性を示すものである。 又、驚くべきことであるが、本発明に係るカラー写真感
光材料は、３０ｑＣ以上の高温現像処理した際、従釆の
ものに較べ、カプリ濃度が著しく改善されるものである
。この様な効果は、本発明で用いるトリアジン誘導体及
び５−メルカプトーテトラゾール誘導体化合物を夫々単
独で用いたカラー写真感光材料では得ることができず、
明かにトリアジン誘導体及び５一メルカプトーテトラゾ
−ル議導体化合物との相乗的作用によるものと推察され
るが、この機構については未だ明かではない。又、本発
明に係るカラー写真感光材料は、トリアジン誘導体及び
５ーメルカプトーテトラゾール誘導体化合物を夫々単独
で用いたカラー写真感光材料に較べ、改善された感度及
び調子を示すものである。以下、本発明を実施例に従っ
て説明する。 実施例 １ ０．１モルの塩臭化銀を含む分光増感された塩臭化銀乳
剤を作成した。 前記記載のシアン・カップラー（Ｃ−１）１３夕をジブ
チルフタレート１０の【及び酢酸エチル２０の【の混合
液に溶解し、この溶液を、１０％ゼラチン溶液、水８０
の【及び５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ‐溶液
１０Ｍから成る溶液に、５ぴ○で混合しホモジナイザー
で微分散したものを、上記塩臭化線乳剤に添加し、これ
にジビニルスルホン（ＣＨ２＝ＣＨＳ０２ＣＨ２ＣＨぶ
０２ＣＨ＝Ｃ比）の１０％アセトン溶液１０の‘を添加
してから、ポリエチレンで被覆した紙支持体に塗布して
試料１を作成した。 上記塩臭化銀乳剤に前記記載のトリアジン誘導体化合物
〔１〕−１の１０％水溶液４の‘を添加して実施した以
外、上記同様にして試料２を作成した。 上記トリアジン誘導体化合物〔１〕−１の１０％水溶液
４叫の代りに前記記載の５−メルカプトーテトラゾール
誘導体化合物

〔０〕−３の１０％アルカリ水溶液１０の
‘を添加して実施した以外上記同様にして試料３を作成
した。 本発明に係る試料４は、上記塩臭化銀乳剤にトリアジン
譲導体化合物〔１〕一１の１０％水溶液３の‘及び５−
メルカブトーテトラゾール誘導体化合物

〔０〕−３の１
０％アルカリ水溶液１０の‘を添加して実施した以外、
上記試料１と同様にして作成した。 試料５はトリアジン誘導体化合物〔１〕−１の１０％水
溶液２の‘及び５ーメルカプトーテトラゾール誘導体化
合物〔Ｕ〕一３の１０％アルカリ水溶液５私を添加して
実施した以外上記試料４と同様にして作成した。又、上
記試料３で用いた５ーメルカプトーテトラゾール誘導体
化合物

〔０〕−３の１０％アルカリ水溶液の代りに、夫
々、２−メルカプトーベンゾチアゾ−ルのナトリウム塩
の０．１％水溶液１５Ｍ、ペンゾトリアゾールの０．１
％メタノール溶液１５の【を添加した以外、上記試料３
と同様にして試料６及び試料７を作成した。 次に、上記試料１乃至７を夫々ウェツジ露光した後、下
記処法に従って処理し、カブリ濃度、比感度及び調子を
通常の方法により測定した。 その結果を下記表−１に示す。処凶坤ー陸 温
度 時 間１．発色現像 ３２ＣＣ
４分２ 漂白定着 ３２午Ｃ
Ｉ分３０秒３．水 洗 ２８℃
２分４．硬 膜 ３２ｑＣ Ｉ分５
．リ ン ス ２がＣ ５秒・６．乾
燥 ８０℃ 一又、発色現像、漂
白定着及び安定格は下記処法に従った。 発色現像液 リン酸ナトリウム・ＩＺｋ塩 １５タメタ
棚酸ナトリウム １０夕※水亜硫酸
ナトリウム １タヒドロキシアミン硫
酸塩 ２夕臭化カリウム
０．５タベンジルアルコール
１５のＺジエチレングリコール
１５凧【水酸化ナトリウム
１．２夕４ーアミノー３ーメチルーＮーエチルーＮ−
３ーメタンスルホンアミドエチ ルアニリン３′２硫酸塩 ６タ水を
加えて １〆とする漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸・鉄（ｍ）ナ トリウム・１水塩 ４５タェチレ
ンジアミン四酢酸・２ナトリウム ５タチオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩 １００夕〆タリン酸ナトリウム
２タアンモニア水
１泌 水を加えて １そとする安定格酒石
酸ナトリウム ５タ酒石酸
１０夕棚砂
２５夕水を加えて
１〆とする又、経時安定性をテストするために
、上誼試料１乃至７について、温度５ぴ０、相対湿度８
０％の条件下で９錨時間の強制経時させた後、上記同様
に処理して、カプリ濃度を測定した。 その結果は、下記表一１に示す。表一１ （但し、カブリ濃度は３２℃で８分現像した時の値であ
る。 ）以上の結果より明らかな様に、トリアジン誘導体及び
５ーメルカプトーテトラゾール誘導体化合物を併用した
場合、夫々単独で用いた場合に較べ著しく効果的である
ことが判る。 実施例 ２ シアン・カップラー（Ｃ−１）の代りに、前記記載のマ
ゼンタ・カップラー（Ｍ−７）を用いた以外、前記実施
例１と同様にして分光増感されたハロゲン化銀粒子を含
む、カラー写真浮Ｌ剤を作成した。 該カラー写真乳剤をポリエチレンで被覆された紙支持体
に塗布して試料８を作成した。又、上記カラー写真浮Ｌ
剤に前記実施例１と同様に下記組成物を添加して試料９
乃至１１を作成し、実施例１と同様の処理を実施した後
、カプリ濃度、比感組度、調子（ｙ）及び強制経時後の
カブリ濃度を測定した。その結果を下記表−２に示す。
試料９・・・・・・前記記載のトリアジン譲導体化合物
〔１〕−４の５％アセトン溶液１５の【試料１０・・・
・・・前記記載の５ーメルカプトーテトラゾール誘導体
化合物

〔０〕−５の０．１％メタ／ール溶液１５の【 試料１１・・・・・・上記トリアジン誘導体化合物〔１
〕一４の５％アセトン溶液１５の【及び上記６ーメルカ
ブトーテトラゾール誘 導体化合物

〔０〕一５の０．１％メタ ノール溶液１０の‘ 表−２ 実施例 ３ 塩臭化銀０．１モルを含む塩臭化銀乳剤を米国特許第２
鼠２３６１号公報の実施例１に従って、塩臭化銀粒子の
表面を化学的に増感した塩臭化銀乳剤を調製した。 前記記載のイエロー・カップラー（Ｙ−１）１８夕をト
リクレジルホスフェート３６の【及び酢酸エチル７０の
‘の混合溶媒に溶解し、この溶液を５％ゼラチン溶液２
５０叫、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ‐３０
の‘から成る溶液に、５０℃で混合しホモジナィザーで
徴分散したものを、上記塩臭化銀乳剤に添加し、これに
ジビニルスルホンの１０％アセトン溶液１０の【を添加
してから、ポリエチレンで被覆した紙支持体に塗布して
試料１２を作成した。 上記イェロ−・カップラー（Ｙ−１）と共に前記記載の
５−メルカプトーテトラゾール誘導体化合物

〔０〕一８
の０．１％メタノール溶液２０の‘を加えて、上記同様
に試料を作成した。（試料１３）上記試料１２の乳剤層
を乾燥後、この上に、前記記載のトリアジン誘導体化合
物〔１〕一７の５％アセトン溶液２０叫を含む２．５％
ゼラチン水溶液７００机を塗布して試料を作成した。（
試料１４）上記載料１３の乳剤層を乾燥後、この上に上
記トリアジン誘導体化合物〔１〕一７の５％アセトン溶
液２０の‘を含む２．５％ゼラチン水溶液７００の‘を
塗布して試料を作成した。（試料１５）上記数料１２乃
至１５について、前記実施例１と同様の処理をして、下
記表一３に示す結果を得た。 表−３実施例 ４ 前記実施例１と同様の塩臭化銀乳剤を用いて、夫々パン
クロ層、オルソ層及びレギュラー層に前記記載のシアン
・カップラー（Ｃ−１）、マゼンタ．カップラ−（Ｍ−
７）及びイエロー・カップラー（Ｙ−１）を前記実施例
１と同様の方法で添加し、下記写真構成要素から成る多
層カラー写真感光材料に係る試料１６乃至２０を作成し
た。 上記試料１６乃至２０について前記事実例１と同機にし
て処理した。その結果を下記表−４に示す。表− ４（
但し、カブリ濃度は３０℃で８分現像した時の値である
。 ）上記表より、明かに本発明に係る試料１９及び２０は
他の試料に較べ、顕著な効果を示すことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくともカラー・カツプラー及び化
   学的に増感及び（又は）分光増感された感光性ハロゲン
   化銀を含有するハロゲン化銀カラー写真乳剤層を少なく
   とも有する写真構成要素を、設けて成るカラー写真感光
   材料の製造法に於いて、該写真構成要素に下記一般式I
   で示されるトリアジン誘導体化合物及び一般式IIで示さ
   れる５−メルカプト−テトラゾール誘導体化合物を添加
   させることを特徴とするカラー写真感光材料の製造法。 一般式I▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はハロゲン原子、アルコキシ
   基、Ｒ＿３は−ＯＭ、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、アリールオキシアミノ基を表わす。 但し、Ｍはアルカリ金属原子、アミノ基を表わす。）一
   般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、不飽和アル
   キル基、置換又は未置換アリール基を表わす。 ）２ 写真構成要素の中のトツプ保護層のみに下記一般
   式Iで示されるトリアジン誘導体化合物を添加させ、一
   般式IIで示される５−メルカプト−テトラゾール誘導体
   化合物を上記トツプ保護層以外の写真構成要素中に添加
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカ
   ラー写真感光材料の製造法。 一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はハロゲン原子、アルコキシ
   基、Ｒ＿３は−ＯＭ、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、アリールオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ
   ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基を表
   わす。 但し、Ｍはアルカリ金属原子、アミノ基を表わす。）一
   般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、不飽和アル
   キル基、置換又は未置換アリール基を表わす。 ）