JPS6027702B2 - アクリル被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 保護のためおよび美的理由でアクリル重合体の上塗を使
うのが望ましい多くの分野がある。

保護のまたは装飾のアクリル被覆物をつくるのに２つの
一般法がある。その１つは溶液は基づくものであり、他
方は非水分散重合体に基づくものである。アクリル重合
体を被覆物において商業用に導入した第一の方法はアク
リル単量体の伝統的溶液重合に基づくものである。溶液
および分散物の両者において２つの型のアクリル重合体
が広く使われてきた。

第一のものはラッカーとして使われる熱塑性非架橋系で
ある。第二のものはメラミンーホルムアルデヒド樹脂で
硬化したヒドロキシル官能基を有する重合体に基づく架
橋系である熱硬化性アクリル散物である。どちらの型の
溶液重合体も当該技術で熟知の方法で処方される。アク
リル溶液重合体に基づく被覆物の処方に使われる成分は
、ふつう顔料、充填剤、可塑剤、流動助剤、追加の溶剤
、希釈剤および被覆溶液と被覆膜に望まししを生質を与
えるため共同して使われる他の物質を含む。経済的理由
で、被覆組成物を迅速に効率よく適用できることが重要
である。

特に工業において一層高い生産を絶えず求める場合に、
３回またはそれ以上の被覆の代りに２回の被覆で標準の
膜厚さを生じかつ役立つ被覆物を生じる塗料適用法は、
生産的に被覆物を適用する場合に明らかに望ましい目標
である。上記のように、第二の一層近代的な方法は非水
分散重合体に基づくものである。

現在導入されているこの重合体は、形成された重合体が
実質上不落である有機溶剤中で分散安定剤と共に触媒の
存在でアクリル単量体温合物を加熱することによってつ
くられる。当該技術で既知の方法によってつくられる非
水分散重合体は、容易に注ぐことができ本質上非粘性液
体を形成し、溶液重合体よりも実質上高い非揮発分含量
ももつから望ましいものである。非水分散重合体を被覆
物に処方するのは、溶液重合体で使う処方とはからに異
なる。

製造、貯蔵、および適用中に非水分散被覆物の非水分散
技術の利点を保持するためには、これを質上粒状物の分
散物として取扱う。溶液被覆物に対比し非水分散被覆物
は、その製造、貯蔵および適用中使う分散重合体の２相
性を考慮し保持するように処方される。希釈剤の一層迅
速な蒸発によって被覆物の噴姦通用による溶剤のパーセ
ントが増すような蒸発速度に関連して溶剤／希釈剤（非
溶剤）比を選ぶ。最後に、被覆物は工業被覆操作でふつ
うの焼成温度にかけられるから、活性溶剤の存在下の２
相分散重合体は合着し一体となった被覆膜を形成する。
本明細書で活性溶剤とは共重合反応生成物を溶液する溶
剤を示し、前記共重合反応生成物を溶解しない希釈剤ま
たは非溶剤（本明細書で非活性溶剤ともいう）と対照す
るために使用される。明らかに、非水分散物は活性溶剤
による浸潰されて分散物を溶液形に変えるようには工夫
されていない。

こうなると低粘度、高い固体、非スモッグ形成性の安価
な希釈剤のような非水分数物の利点がなくなるからであ
る。さらに、この浸潰された分散物は溶液と同一性質を
もつことが予想されるから、最初に非水分散物をつくる
のに要した追加の費用と時間の消費を招くことは賢明で
はない。非水分散物の特別の欠点は、貯蔵中の合着の存
在が分散物をゲル化しまたは他の方式のその物理性を破
壊して使用できない程度にすることである。

非水分散被覆物の劣った貯蔵安定性を改良する一方法お
よび最もいまいま頼りとする方法は、存在する活性溶剤
および（または）可塑性の組成と希釈剤（非溶剤）含量
とを正確に均衡させることである。

非水分散被覆物の安定性の問題に対する幾つかの解決法
は、重合体粒子の溶解およびゲル化に対し一層良く保護
するために一層有効な分散安定剤を使うことを含む。こ
れは完全に成功していない。これらの従釆の解決法のす
べては、溶液および非水分散重合体の両者から被覆物を
処方する場合にぶつかる問題を幾分軽減する。

近年の有機被覆工業の成長は達成された進歩の１つの指
標である。アクリル被覆物の重要な用途の１つである自
動車工業では、上述の溶液および非水分散被覆物を含む
問題は特に緊急を要する。

競争上の圧力が自動車の本釆の生産仕上で労働力と資材
とを最も有効に使うことを要求する。そこで生産ライン
を経済的にすることおよび塗装のような完全な単位操作
速度を増すことができることは重要となる。たとえば３
回またはそれ以上が標準法である場合に、２回の噴霧使
用で同一の保護膜厚さと美しさを達成できる上塗仕上は
価値ある変形とみなされる。本発明以前には、必要な厚
さと外観の膜を析出させるのに、特に金属フレークを含
め、顔料を加えた場合、商業的熱硬化性アクリルエナメ
ル上塗は少なくとも３回の墳霧使用を必要とした。

本発明は上記の問題の解決に関し、更に下記の利点を実
現することにある。本発明は主として、塗装効率の増加
、３回ではなくて２回の被覆で満足な被覆物を与える能
力、高光沢性、美的な外観を与えるすぐれた金属模様制
御のような熱硬化性アクリルエナメルの改良に関する。

後述する水酸基含有エチレン性不飽和単量体を重合体の
非溶媒中で多官能性分散安定剤の存在で重合させその後
ミクロゲルがなければ実際に溶液を形成する活性溶剤を
添加してつくった不綾性ミクロゲル粒子を含む熱硬化性
重合体粒子の溶液は、２回の被覆で高い膜蓄積まで噴霧
でき、被覆効率を増加し、生成塗膜は溶剤ふくらみに対
し著しく改良された耐性と、光沢と、模様制御を有する
ことが見出された。

本発明の非水分敬重合体において重合させるアクリル単
量体は約４〜約３の重量％の水酸基含有化合物を含む。

水酸基含有の重合体単量体の例はオキシアルキルアクリ
レートおよびオキシアルキルメタクリレート、たとえば
２−オキシエチルアクリレート、２ーオキシプロピルア
クリレート、４ーオキシブチルアクリレート、オキシヘ
キシルアクリレート、オキシオクチルアクリレート、２
ーオキシエチルメタクリレート、２−オキシプロピルメ
タクリレート、４−オキシブチルメタクリレート、オキ
シヘキシルメタクリレート、オキシオクチルメタリレー
トなどである。好ましい水酸基含有アルキルアクリレー
トはアルキル基に約８個までの炭素原子を含む。最終重
合体が水酸基含有単量体を少なくとも約４重量％含むか
ぎり、水酸基含有アクリル単量体を他の英重合性単量体
と共重合させて重合体分散物を形成できる。

水酸基含有単量体と共重合できる他の単量体の例では、
Ｑ，８−エチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸などである。これらの酸のェス
テル、たとえば、アクリル酸ブチル、２ーェチルヘキシ
ルアクリレート、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラゥリルなども水酸基含有単量体と共重合できる。他の
共重合性単量体、たとえばスチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチルなども使用できる。好ましくは、生成重合体に
相綾性を与えるためには、単量体系はエチレン性不飽和
カルボン酸も含むべきである。単量体系が約０．５〜約
１の重量％の上記酸を含むのが好ましい。エチレン性不
飽和単量体を、この単量体を可溶化するが生成重合体は
本質的に溶けずに分散した重合体粒子を形成する分散液
体中で重合させる。

この非溶媒は一般には本質的に液体脂肪族炭化水素から
なる炭化水素媒体である。純粋な脂肪族炭化水素または
２種またはそれ以上の混合物を使用できる。生成する特
定の重合体が炭化水素媒体に大部分不溶である程度まで
、芳香族またはナフテン系炭化水素のような他の溶剤物
質を合体することによって本質的に脂肪族炭化水素を変
形できる。またある場合には上記非脂肪族成分の量が全
液媒体の４＄重量％程度を占めることができる。しかし
、液媒体は本質的に脂肪族炭化水素からなるのが好まし
く、一般には本発明の組成物は液媒体の重量基準で芳香
族炭化水素を２５重量％以下を含み、いまいまこの段階
では全く含まない。炭化水素は液体特性のものであるこ
とが必須常件であるが、約３０ｑｏの最低（この場合重
合には高圧を必要とすることがある）から３００ｏｏ程
度の最高までの広い沸点範囲をもつことができる。

大低の目的には、沸点は約５０００から約２３５ｑＣま
でであるべきである。炭化水素中でつくった重合体分散
物を便わうとする特定の操作に適するように、液体炭化
水素系の沸点または沸点範囲を選ぶことができる。そこ
で、低温気候で実施しようと意図している被覆または含
浸操作では、約３０〜３５００のような比較的低沸点を
もつ液体炭化水素媒体が好ましいことである。ェァロゾ
ル贋霧のような加圧系では、類似の沸点を選ぶことがで
きる。他方、被覆および含浸操作を比較的高温の乾燥炉
またはロールを備えた装置で実施しようとする場合には
、炭化水素系は２７５〜３００００のような極端な高沸
点をもつことができる。ここで有用な非溶剤の例はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、その混合物など
である。ふつうは、単量体と非溶剤との重合性組成物は
非溶剤を約３０〜約８の重量％含むべきである。

しかし、この単量体溶液は単量体を可溶化し重合後生成
重合体を分散状態に保つのに必要なだけの非溶剤量を含
む必要があることがわかる。上記単量体を分散安定剤の
存在で重合させる。

本発明で始われる分散安定剤は２つの型の重合体成分か
らなる枝分れ共重合体であって、その１つのセグメント
は脂肪族炭化水素溶剤によって溶媒和されまた重合性の
エチレン性不飽和単量体の重合した粒子とはふつう会合
していない。また第二の型の成分は第一の型とは異なる
極性をもつ固定重合体（ａｎｃｈｏｒｐｏｌｙｍｅｒ）
であって、脂肪族炭化水素溶剤によって比較的非溶媒和
性であり、エチレン性不飽和単量の重合した粒子で固定
できる。上記の固定重合体はエチレン性不飽和単量体と
共重合性のふくらさがつた基を含んでいる。この分散安
定剤は２つのセグメントからなる。第一のセグメント凶
は、‘１｝分散液体によって溶媒和可能であり未端反応
性基を含む最鎖炭化水素分子と、【２｝重合させるエチ
レン性不飽和単量体と共重合性であって長鏡炭化水素分
子‘１｝の末端反応性基と反応できる官能基を含んでい
るエチレン性不飽和化合物との反応生成物からなってい
る。一般に、溶媒和性セグメント帆は約３００〜約３，
０００の分子量の１官能性重合体物質である。この重合
体はたとえばポリエステルまたはポリーテル生成縮合反
応によってつくることができる。好ましくはこのポリエ
ステル反応は一水酸基性モノカルボン酸単量体を含む簡
単な反応であり、このような反応は１つのまたは他の基
に関し厳密に１官能性の成分に導びく。使うのに最も便
利な単量体はオキシ酸重合体を形成するオキシ酸である
。たとえば、１２−オキシステアリン酸のようなオキシ
脂肪酸を重合させて、脂肪族および芳香族炭化水素のよ
うな非樋性有機液体によって溶媒和できる非極・性成分
を形成できる。ついでこのポリオキシステアリン酸を、
重合させるアクリル単量体と共重合性の化合物、たとえ
ばアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル
と反衣させることができる。グリシジル基はポリオキシ
ステアリン酸のカルボキシル基と反応し、重合体セグメ
ント凶を形成する。分散安定剤の好ましい重合体セグメ
ント■は、ポリ（１２−オキシステアリン酸）とメタク
リル酸グリシジルとの反応によって形姓される。

分散安定剤の第二の重合体セグメント脚は第一のセグメ
ント凶とは異なる極性をもつもので、またそのままでは
分散液体によって比較的非溶媒和性のものであり、重合
により生じたアクリル重合体粒子と会合しまたは上記重
合体粒子内に固定でき、アクリル単量体と共重合性のふ
くらごがった基を含んでいる。

この固定セグメント‘Ｂ｝‘ま重合した粒子のまわり１
こ安定剤の層を供給する。上記粒子の表面から外に押び
ている溶媒和した重合体セグメント凶は溶媒和障壁を与
え、重合した粒子を分散形で立体的に安定化する。固定
セグメント（Ｂ｝は、（１｝重合させるアクリル単量体
と容易に会合する化合物、たとえばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−
エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸オクチルな
どのようなアクリル酸およびメタクリル酸のェステルと
、【２｝重合させるアクリル単量体と共重合体の基を含
みまたは重合体セグメント凶と反応性の基を含む化合物
、たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルのようなグリシジル含有アクリレートおよびメタク
リレートとの共重合体からなることができる。

この共重合体を重合性エチレン性不飽和酸、たとえばア
クリル酸またはメタクリル酸とさらに反応させる。好ま
しい重合体セグメント【Ｂ｝‘まメタクリル酸メチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸の三元共重合体
である。

メタクリル凶と脚はふつうは結合した実体であつて、セ
グメント凶はグラフト共重合体の主鏡に結合しており、
セグメント【即ま主鏡中にあるかまたは主鎖上にある。

上記安定剤を含む単量体溶液は約１〜約２５重量％の安
定剤を含むのが好ましい。熱および（または）、触媒と
種々の溶剤および技術を使って、常法で重合を実施でき
る。

一般には、クメンヒドロベルオキシド、過酸化ペンゾィ
ル、または類似の過酸素化合物、またはアゾビス（イソ
ブチロニトリル）のようなアゾ化合物のような遊離基触
媒を使う。生成する非水アクリル分散物は重合体団体基
準で、分散しているミクロゲルを少なくとも約０．５重
量％含まねばならない。

このミク。ゲル粒子は重合したエチレン性不飽和単量体
と実質上同一の屈折率を有し、また約１〜４０一の粒度
をもつ。このミクロゲル粒子はテトラヒドロフランに本
質的に不溶であり、実質上架橋している。少なくとも０
．５重量％のミクロゲルの存在が本発明に重要であるこ
とに留意する必要がある。ミク。ゲル粒子の存在は、腰
の蓄積（膜の厚さ）、光沢、膜析出効率、金属顔料によ
る模様制御が実質上改良される点で、上塗として使われ
る通常の溶液に対し独特の改良を与える。本組成物は架
橋剤、合着剤、触媒、可塑剤、充填剤、顔料などの他の
成分も含むことができる。生成膜の模様制御がすぐれて
いるから、本発明はアルミニウム、ニッケル、ステンレ
ス鋼のような金属顔料を含む膜の析出に特に有用である
。組成物にアミノプラスト樹脂を添加する前に、アクリ
ル非水分散重合体に対する活性溶剤を添加する。活性溶
剤の例は芳香族炭化水素かまたは酸素含有溶剤、たとえ
ばェステル、ケトン、ェーナル・エーテルアルコール、
およびハロゲン化炭化水素である。この活性溶剤の例は
ェトキシェチルアセテート（セロソルブアセテート）、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート、アセトン、トルエン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
、メチルイソアミルケトン、ジエチルェーテル、酢酸ア
ミン、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、
シクロヘキサノン、トリクロルトリフルオルエタン、ト
リクロルモノフルオルメタン、２−ニトロプロパンなど
である。活性溶剤の添加は分散物を本質的に溶剤形にす
る。アクリル重合体の大部分は本質的に溶媒和されるが
、ミクロゲル粒子は溶液に不落である。活性溶剤対分散
液体または非活性溶剤の比は３５対６５〜約９の特１０
であるべきである。ついで上記重合体溶液をアミノブラ
スト樹脂と混合して、重合体を熱硬化する。

この重合体分散物の架橋剤として使うアミニブラスト樹
脂はメラミン、尿素、アセトグアナミンのアルデヒド縮
合生成物である。これらは水溶性であることができ、ま
たは有機溶剤に可溶であることができる。一般に、使う
アルデヒドはホルムアルデヒドであるが、アセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアル
デヒド、フルフラールなどのような他のアルデヒドから
も有用な生成物をつくることができる。メラミンまたは
尿素の縮合生成物が最もふつうであって好ましい。酸性
または塩基性触媒および時間と温度の種々の条件を使っ
て、当該技術で熟知の方法によりアミンーアルデヒド縮
合生成物をつくる。

アルデヒドはいよいよ水またはアルコール中の溶液とし
て使われて、縮合、重合、エーテル化反応は順次にまた
は同時に実施できる。アミノプラスト樹脂は組成物の約
５〜約５の重量％を構成すべきである。

アミノブラストを単に組成物に添加でき、または望むと
きは４０ｑｏまたはそれ以上のような高温で添加できる
。上記組成物は基質の被覆物として非常に有用である。

組成物を単に基質に塗り、６５．６〜１７７０（１５０
〜３５００ Ｆ）で約５〜約６０分焼成し、基質上で被
覆物を硬化する。被覆物は曙霧被覆、浸済被覆、ロール
被覆などの常法で塗ることができる。金属顔料を含む組
成物に特に好ましい方法は蹟霧被覆である。ミクロゲル
粒子を含む組成物は良い効率と濃蓄積と金属顔料の模様
制御をもって塗れるからである。紙、金属、木材、ペー
パーボード、プラスチックのようなどの基質も上記組成
物で被覆できる。

好ましい基質は自動車ボデーに見出されるような金属ま
たは下塗金属である。次の実施例は本発明の特別の具体
化を示す。

しかし、本発明は多くの変形が可能であるから、この具
体化には制限されない。ことわらない限り部およびパー
セントはすべて重量で示す。実施例 １ フラスコにへキサンとへブタンの脂肪族炭化水素混合物
４４０夕、ＶＭ＆Ｐナフサ１９５夕、メタクリル酸メチ
ル３２夕、アクリル酸エチル９３．２夕、２ーオキシェ
チルメタクリレート８夕、メタクリル酸４．８夕、アゾ
ピスイソブチロニトリル２．８夕、および分散安定剤４
６夕を仕込む。

上記分散安定剤は酢酸ブチル５５％、酢酸エチル２０％
、トルェン４．５％、ＶＭ＆Ｐナフサ２０．５％からな
る溶剤溶液中のメタクリル酸メチル４４％、メタクリル
酸グリシジル４．９％、ポリ−１２ーオキシステアリン
酸９０．３％とメタクリル酸グリシジル９．７％との反
応生成物５０．４％、メタクリル酸０．７％の３６．４
％固体溶液からなっている。仕込物を８４ｑｏで還流ま
で加熱し、２０分後メタクリル酸メチル１２８夕、アク
リル酸エチル３９６８夕、２ーオキシエチルアクリレー
ト３２夕、メタクリル酸１９．２夕、アゾビスィソプチ
ロニトリル１１．２夕、上記分散安定剤１９６夕からな
る混合物を３時間で滴下する。還流を更に３時間続け、
混合物を冷し、櫨適する。上記の熱硬化性アクリル重合
体分散物１７のこ、メラミンーホルムアルデヒド樹脂〔
シメル（ＣＭｍｅｌ）３０１〕１．５夕、トルエン１．
５夕、ブタノール０．１夕、リン酸モノおよびジブチル
ェステルの商業用混合物６滴を加える。

生成組成物は非揮発性物基準でミクロゲル粒子約６重量
％を含むことがわかった。上記組成物をキシレンとブタ
ノール９０／１坪尾合物で、肺．４フオードカツプで測
定し３の砂の粘度に薄め、さらに１対１のキシレンとソ
ルベソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）ｌ０Ｇ芳香族溶液で２５％
容量減少までうすめてＮｏ．４フオードカツプで測定し
１万秒の粘度にし、鋼基質上に噴露し、１２１００（２
５００ Ｆ）で３０分暁成し、すぐれた光沢とたわみ性
をもつ膜を生じる。

実施例 ２ フラスコにへブタン３８６．５夕、ヘキサン３８６．５
夕、メタクリル酸メチル６４．８夕、アゾビスィソブチ
ロニトリル４．６夕、分散安定剤１８．０夕を仕込み、
７７０で還流まで加熱する。

この分散安定剤はメタクリル酸メチル４４％、メタクリ
ル酸グリシジル４．９％、ポリー１２ーオキシステアリ
ン酸９０．３％とメタクリル酸グリシジル９．７％との
反応生成物５０．４％、メタクリル酸０．７％の３６．
４％固体溶液からなる。２０分加熱後、フラスコに２−
オキシェチルアクリレート１４６夕、メタクリル酸３７
．５夕、スチレン４総夕、メタクリル酸プチル２８５夕
、メタクリル酸メチル１９３．２夕、２−エチルヘキシ
ルアクリレート２９２夕、オクチルメルカプタン４．５
夕、アゾビスイソブチロニトリル１０夕、２ーオキシエ
チルェチレンィミン１１夕、上話分散安定剤４２３夕を
３時間で加える。

８８．５ｑ０で更に１時間後アゾビスイソブチロニトリ
ル２夕を加え、次の２１／２時間の間にアゾビスイソブ
チロニトリルを１／２時間ごとに２夕加える。

組成物を冷し、ヘプタン１５０夕とへキサン１５０９を
加える。分散物は５２．２％固体含量と６．０６の酸価
をもつ。上記溶液６礎部‘こメラミンホルムアルデヒド
樹脂４礎部とアルミニウム顔料２部を加える。こうして
処方した塗料を自動噴霧装置で金属基質に贋愛する。上
記被覆物を焼成してつくった膜の性質を、うすめ、遠心
分離しアクリル重合体からミクロゲルを分離することに
よりミクロゲル粒子を除く以外は同一方法でつくった膜
の性質と比較する。

ミクロゲル含有膜の性質を、活性溶剤中の安定剤なしで
同一の基本単量体を重合させ同一量のアミノフ。ラスト
とアルミニウム顔料を加えてつくった膜と比較する。上
記すべての組成物にキシレン９碇部とブタノ−ル１１戊
郡の溶剤溶液を加えてＮｏ．４フオードカツプで測定し
て３硯砂の粘度にし、さらに１対１のキシレンをソルベ
ソ１００で２５％容量減少までうすめＮｏ．４フオード
カップで測定し１万秒の粘度にし、被覆物を項露し、１
２１００（２５０ｏ Ｆ）で３０分暁成し硬化する。

結果を次の表１に示す。表１ ミクロゲル含有組成物の膿蓄積、光沢、模様制織は、通
常の方法でつくった組成物およびミクロゲルを除いた同
一組成物のそれよりもすぐれていることがわかる。

ミクロゲル含有溶液の模様制御と光沢の読みを、形成し
メラミンホルムアルデヒドと６の封４０で混合しアルミ
ニウム顔料２％を加え、脂肪族炭化水素（非溶剤）で贋
霧粘度にうすめてつくった同一重合体の分散物と比較し
た。

この組成物は活性溶剤２２％と非活性溶剤７８％を含む
。この分散被覆物の模様制御は上記溶液被覆物よりも劣
っており、分散被覆物の２０ｏ光沢はわずか６９である
。本発明は自動車被覆物として特に有用な熱硬化性アク
リルエナメルの改良も含む。この改良はすぐれた耐溶剤
ふくれ性、３回でなく２回で満足な被覆物を塗れる能力
、高い光沢、金属フレーク顔料の模様制御からなり、被
覆物の美的外観をもたらす。この改良は主としてイミン
による塗料結合剤の変形と、ミクロゲルと呼ばれる不溶
性重合体粒子の少部分の存在とに関連している。単量体
をまず分散重合させついでこの分散物を活性溶剤で浸潰
して溶液をつくることによって、すぐれた耐溶剤ふくれ
性を有し金属顔料を入れるときすぐれた模様制御と示す
ところのオキシアルキルアクリレートまたはオキシアル
キルメタクリレート、分散安定剤、分散液体、およびィ
ミンとカルボン酸との反応生成物からなる熱硬化性アク
リル重合体の非水溶液を製造できることが見出された。

この具体化は、イミンおよびカルボン酸を生成重合体に
添加することによって耐溶剤ふくれ性が予想外に増加す
る点で、上記の主題の改良である。

一般に、有機溶剤中のアクリル重合体の非水分教物の製
法は、アクリル単量体は溶ける生成重合タ体は不落であ
って分散した重合体粒子を形成する有機液体中でアクリ
ル単量体を分散重合させる方法による。

分子内に（ｉ）分散した重合体粒子と会合する成分と、
（ｉｉ） 有機液体によって溶媒和され重合体粒子のま
０ わりに安定化遮蔽物を与えるふくらさがつた鎖状構
造を有する成分とをもつ安定剤の存在で上記反応を行な
う。

重合させアクリル単量体は水酸基含有化合物約４〜約３
の重量％含んでおり、この例は上述した。

最終重合体が少なくとも約４重量％の水酸基含有単量体
を含むかぎり、水酸基含有アクリル単量体と他のの共重
合性単量体とを共重合させて重合体分散物をつくること
ができる。この水酸基含有単量体と共重合できる他の単
量体の例は、アクリル酸ブチル、２ーェチルヘキシルア
クリレート、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ラウリルなどのようなカルポン酸ェス
テルである。他の共重合性単量体、たとえばスチレン、
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル後エ
チル、なども使用できる。重合させる単量体にエチレン
性不飽和カルポン酸とィミンを含めると、耐溶剤ふくれ
性を与え、被覆組成物の模様制御を増加する。

そこでこの改良により重合させる単量体は、少なくとも
１種のエチレン性不飽和カルボン酸を含む必要がある。
重合性のエチレン性不飽和カルボン酸は酸性アクリル化
合物、たとえばアクルレ酸、メタクリル酸であることが
できる。ィミンは上記カルボン酸と反応するィミン含有
化合物であることができる。

入手性のためおよび最も効果があることがわかっている
ため、イミンとしては２ーオキシエチルェチレンイミン
を使用する。

重合工程中または重合工程後にィミンを上記酸と反応さ
せることができる。

ある場合には、共重合反応と同時にィミンとの反応を行
なうことが好ましいことがある。この具体化では、重合
反応の完結前のどの点ででも、ィミンを重合混合物に添
加する。単量体、酸、ィミン、分散安定剤の混合物は、
一般には単量体約７０〜約９箱重量％、カルボン酸約０
．５〜約５重量％、ィミン約０．５〜約５重量％、分散
安定剤約１〜約２５重量％を含む必要がある。

エチレン性不飽和単量体を、この単量体を可溶化するが
生成重合体は不熔で分散した重合体粒子を形成する分散
液体（非溶剤）中で重合させる。非溶剤の性質と量は基
本分散物に関し上述した。この改良で使われる分散安定
剤は上記のものと同一である。改良に関係しまた基本分
散物に関し上述した他の因子は、被覆組成物中のミクロ
ゲルの量、可塑剤、充填剤、顔料などの他の成分の存在
、アクリル非水分散重合体に対する活性溶剤の添加、重
合体溶液とアミノプラスト樹脂の混合、被覆基質に対す
る組成物の使用を含む。

実施例 ３ 実施例２の熱硬化性アクリル重合体分散物（固体５２．
２％、酸価６．０６）１０５．６部とメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂６１．３６部に顔料ペーストを加え、活
性溶剤と非活性溶剤の混合物でＮｏ．４フオードカップ
で測定し４の物こ粘度を調節し、更に同一の溶剤混合物
でＮｏ．４フオードカツプでｌａ妙こ粘度を調節するこ
とによって上記分散物を被覆物に形成する。

この組成物をアルミニウム基質に噴霧し、１２１００（
２５０ｏ Ｆ）で３０分焼成し、塗膜の耐溶剤ふくれ性
を試験する。焼成中塗膜中の溶剤の蒸発で生じ、塗膜表
面の硬化後孔および（または）泡を生じる溶剤ふくれを
目でしらべた。本発明の組成物でつくった膜は膜６．４
５の（ｌｉｎ２）当り０〜１のふくれを含むことがわか
った。これを、重合性組成物にィミンを添加しないほか
は同一方法を使って形成した２種の塗膜と比較した。こ
れらの塗膜の耐溶剤ふくれ性を試験し、膜６．４５の（
１形）当り１０〜１５のふくれを含むことがわかった。
メタクリル酸２．３夕を含み、ィミンを含まず、通常の
耐溶剤ふくれ剤のトリェチルアミンとジメチルドデシル
アミンを夫々１／２％添加した上記組成物を使ってつく
った塗膜と上記塗膜を比較した。この塗膜の６．４５の
（１ｉ＃）当りの溶剤ふくれ数は夫々１３〜１５と４〜
６である。

そこで、本改良法はィミンを添加しないので形成した同
一膜および通常の耐溶剤ふくれ剤を使って形成した同一
膜よりもすぐれた耐溶剤ふくれ性を生じる。

実施例 ４ メタクリル酸メチル１６．３夕、スチレン２７．３夕、
メタクリル酸ブチル１７．７夕、２ーェチルヘキシルア
クリレート２８．２夕、２ーオキシエチルアクリレート
９．１夕、メタクリル酸１．６夕、２ーオキンェチルエ
チレンイミン０．７夕、オクチルメルカプタン０．１２
夕、分散安定剤９．１夕を溶剤系が実施例３に記載の系
である５の対５０固体溶剤中で加熱することによって非
水熱硬化性アクリル重合体分散物をつくる。

上記分散安定剤は酢酸ブチル５５％、酢酸エチル２０％
、トルエン４．５％、ＶＭ＆Ｐナフサ２０．５％からな
る溶剤溶液中のメタクリル酸メチル４４％、メタクリル
酸グリシジル４．９％、ポリ−１２ーオキシステアリン
酸９０．３％とメタクリル酸グリシジル９．７％との反
応生成物５０．４ メタクリル酸０．７％の３６．４％
固体溶液からなる。上記組成物と酸価６７０に達し粘度
が３４０比ｐｓになるまで還流加熱する。生成分散物に
メラミンーホルムアルデヒドを加え、舷．４フオードカ
ップで測定し１万砂の粘度に減らし、アルミニウム基質
に暖覆し被覆物に形成し、１２ｒＣ（２５０ｏ Ｆ）で
３０分焼成後の塗膜は６．４５の（ｌｉｎ２）当り０〜
３のふくれを含むことがわかつた。上記のものを、メタ
クリル酸２．３夕を使いィミンを使わない以外は同一組
成物から同一方法で形成した塗膜と比較する。

生成膜は膜６．４５の（１形）当り約１５のふくれを有
している。本発明の別の具体化では、不落性ミクロゲル
粒子を水酸基含有の重合したエチレン性不飽和単量体溶
液に添加すると、増加した被覆効率で２回の被覆で高い
膜蓄積で噂霧できる組成物を生じ、また生成した膜は著
しく改良された模様制御と耐ふくれ性と改良された光沢
をもつことがわかった。この熱硬化性アクリル重合体溶
液ェナトルは溶剤中でアクリル単量体を重合させて形成
される。重合されるアクリル単量体は水酸基含有化合物
を約４〜約３の重量％含む。水酸基含有単量体の例は上
述したｏ最終重合体が水酸基含有単量体を少なくとも約
４重量％含むかぎり、水酸基含有アクリル単量体を他の
共重合性単量体と共重合させることができる。

この共重合性単量体の例は上述した。単量体系はエチレ
ン性不飽和カルボン酸を約０．５〜約１５重量％含むの
が好ましい。エチレン性不飽和単量体を、この重合体に
対する活性溶剤中で重合させる。

使用できる活性溶剤の例は芳香族炭化水素また酸素含有
溶剤およびハロゲン化炭化水素、たとえばェステル、ケ
トン、エーテル、エーテルアルコール、ヱトキシエチル
アセテート（セロソルブアセテート）、２，２，４ート
リメチルー１，３ーベンタンジオールモ／イソブチレー
ト、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチル
イソプチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソア
ミルケトン、ジエチルェーテル、酢酸アミン、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノ
ン、トリクロルトリフオルエタン、トリクロルモノフル
オルメタン、２ーニトロプロパンなどである。この重合
体溶液は一般にどの固体舎量でも含むことができるが、
溶液は約４０〜約６０％の固体含量をもつことが好まし
い。単独でまたは分散形のような別の重合体との混合物
で、ミクロゲル粒子を上記溶液に加えることによって、
予想外にすぐれた光沢、模様制御、膜蓄積が達成される
。

ミクロゲル粒子は重合したエチレン性不飽和単量体と実
質上同一の屈折率を有し、約１仏〜約４０仏の粒度をも
つ。このミクロゲル粒子は芳香族炭化水素、ケトン、ェ
ステル、またはアルコール、またはテトラヒドロフラン
さえにも本質的に不溶であり、実質上架橋している。少
なくとも０．５重量％のミクロゲルの存在が本発明によ
って重要であることに留意すべきである。ミクロゲル粒
子の存在は、膜蓄積（膜の厚さ）、光沢、被覆析出効率
、金属顔料による模様制御が実質上改良される点で、上
塗として使われる通常の溶液に対し独特の改良を与える
ことがわかつた。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
、この単量体の溶媒であるが生成重合体の非溶媒である
分散液体中で多官能性分散安定剤の存在で重合させるこ
とによってミクロゲル粒子をつくる。

この操作で重合させることができる水酸基含有単量体の
例は、重合体溶液で使ったものと同一である。

すべては上述したように、単量体を可溶化するが生成重
合体が本質的に不溶であって分散した重合体粒子を形成
する分散液体中で単量体を重合させる。生成分散重合体
はミクロゲル粒子を含んでおり、これは活性溶剤でうす
め、遠心分離し、透明上層を分離し、ミクロゲルを洗う
ことによって、重合体の大部分から分離できる。

分散重合体を溶融ガラス渡過器で櫨遇し、テトラヒドロ
フランで洗うことによってもミクロゲル粒子を得ること
ができる。

念入りな条件を必要とすることなく、ミクロゲル粒子を
熱硬化性組成物に単に添加できる。

好ましい具体化では、ミクロゲル粒子を形成する非水分
散物を重合体溶液と単に混合することによって、ミクロ
ゲル粒子を重合体溶液に加える。上記組成物は架橋剤、
合着剤、触媒、可塑剤、充填剤、顔料などのような他の
成分も含むことができる。この具体化は生成塗膜の模様
制御がすぐれているから、アルミニウム、ニッケル、ス
テンレス鋼などのような金属フレーク顔料を含む膜の析
出に特に有用である。添加したミクロゲル粒子を含むア
クリル熱硬化性エナメル重合体溶液をついでアミノプラ
スト樹脂と混合し、生成混合物を被覆物として塗るとき
は焼成による架橋させる。

この重合体分散物の架橋剤として使うアミノプラスト樹
脂は、メラミン、尿素、ァセトグアナミンのアルデヒド
縮合生成物である。適当なアミノプラスト樹脂の例およ
びその製法は本発明の他の具体化に関し上述した。アミ
ノプラスト樹脂は組成物の約５〜約５の重量％を構成す
べきである。アミノプラストを単に組成物に添加でき、
または望むときは４０午Ｃまたはそれ以上のような高温
で添加できる。この組成物は基質の被覆物として非常に
有用でる。

この組成物を単に基質に塗り、６５．６〜１７７℃（１
５０〜３５０ｏ Ｆ）で約５〜約６０分暁成して被覆物
を基質上で硬化する。被覆物は蹟霧被覆、浸漬被覆、ロ
ール被覆などの常法で適用できる。好ましい方法は頃霧
被覆である。ミクロゲル粒子を含む組成物を良い析出効
率で迅速な膜蓄積で適用きるからである。紙、金属、木
材、ペーパーボード、プラスチックなどのようなどの基
質も本組成で被覆できる。

好ましい基質は自動車ボデーに見出されるような金属ま
たは下塗した金属である。実施例 ５ フラスコにへブタン３８６．５夕、ヘキサン３８６．５
夕、メタクリル酸メチル６４．８夕、アゾビスイソブチ
ロニトリル４．６夕、分散安定剤１８．０夕を仕込み、
７７ｑ０で還流まで加熱する。

この分散安定剤はメタクリル酸メチル４４％、メタクリ
ル酸グリシジル４．９％、ポリー１２ーオキシステアリ
ン酸９０．３％とメタクリル酸グリシジル９．７％との
反応生成物５０．４％、メタクリル酸０．７％の３６．
４％固体溶液からなる。２０分加熱後、、フラスコに２
ーオキシェチルアクリレート１４６夕、メタクリル酸３
７．５夕、スチレン４３８夕、メタクリル酸ブチル２８
５夕、′メタクリル酸メチル１９３．２夕、２ーェチル
ヘキシルアクリレート２９２夕、オクチルメルカプタン
４．５夕、アゾピスイソブチロニトリル１０ぞ、２ーオ
キシエチルェチレンィミン１１夕、上記分散安定剤４２
３夕を３時間で加える。８８５℃で更に１時間後、アゾ
ビスイソブチロニトリル２夕を加え、次の２１／２時間
の間１／幼時間毎にアゾビスィソブチロニトリル２夕を
加える。組成物を冷し、ヘプタン１５０夕とへキサン１
５０夕を加える。この分散重合体にセロソルプアセテー
ト１７４．４部、ＶＭ＆Ｐナフサ１０１．６部、ソルベ
ン１５０芳香族環溶剤１０１．６部、ィソプロピルアル
コ−ル６８．８部、ブタノール１３３．６部を加える。
上記の熱硬化性アクリル重合体分散物１１２夕に、ブチ
ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂６．７夕と、アセト
ン５０％、セロソルブアセテート３０％、トルエン１２
％、ソルベソ１５０の８％からなる溶剤混合物６．３夕
を加える。

生成混合物を遠心分離し、櫨過し、全非揮発物基準でミ
クロゲル粒子約１の重量％を含むことがわかった。上記
分散物から除去したミクロゲル６部を、キシレン９０％
とプタノール１０％中の２−オキシエチルアクリレート
１０％、メタクリル酸２．５％、スチレン３０％、２−
エチルヘキシルアクリレート２０％、メタクリル酸プチ
ル１９．５％、メタクリル酸メチル１８％からなる重合
体の５０％溶液からなっている熱硬化性アクリル重合体
溶液６の部とメラミンホルムアルデヒド樹脂４礎邦とア
ルミニウム顔料２部とに加える。

上記組成物を溶剤シンナーでＮｏ．４フオードカップで
測定し３岬砂の粘度にし、更に１対１のキシレンーソル
ベソ１０氏芳香族溶剤シンナーで２５％容量減少によっ
てＮｏ．４フオードカップで測定してｌａ砂の粘度まで
薄め、パネル上に頃露し、室温で２分フラッシュし、こ
の点で別の被覆物を塗り、室温で５分フラッシュし、つ
いで１２ｌｏｏ（２５００Ｆ）で３０分暁成し硬化する
。

この膜をミク。

ゲルを添加しないで同一方法で被覆した同一組成物と比
較する。ミクロゲルを添加して塗った膜の膜蓄積は０．
０５柵（１．９６ミリ）であるが、ミクロゲルを含まな
い膜の膜蓄積はわずかに０．０４５肋（１．７６ミリ）
である。

更にミクロゲル含有膜の２０ｏ光沢計の読みは７１％で
あるが、ミクロゲルを含まない膜の光沢は６７％にすぎ
ない。ミクロゲル含有膜の模様制御は、ミクロゲルを含
まない膜が劣っているのに〈らべ良好である。実施例
６ 実施例５に記載の非水熱硬化性アクリル分散重合体４碇
郡を、遠心分離とミクロゲル分離することなく、キシレ
ン９０％とブタノール１０％中の２ーオキシェチルアク
リレート１０％、メタクリル酸１．８％、２ーオキシエ
チルヱチレンイミン０．７％、スチレン３０％、２ーエ
チルヘキシルアクリレート２０％、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０６％、メタクリル酸ブチル１９．５％、
メタクリル酸メチル１８％からなる重合体の５０％溶液
からなっている熱硬化性アクリル重合体溶液２碇部とブ
チル化メラミンホルムアルデヒド樹脂４碇部とアルミニ
ウム顔料２部とに加える。

上記組成物を溶剤シンナーで頃霧粘度に薄め、実施例５
に記載のように適用する。

この膜を分散重合体を添加しないで同一方法で被覆した
同一組成物と比較する。分散重合体を添加して塗った膜
の膜蓄積は０．０５伽（１．９６ミル）であるが、分散
重合体を添加しない膜の膜蓄積は０．０４５側（１．７
６ミル）にすぎない。

更に、分散重合体で変性した膜の２０ｏ光沢計読みは７
３％であるが、分散重合体を添加しない膜の光沢は６５
％にすぎない。分散重合体含有膜の模様制御は良好であ
るが、これにくらべ分散重合体を添加しない膜は劣って
いる。実施例 ７ 実施例５に記載の非水熱硬化性アクリル分散重合体３碇
部を、遠心分離およびミクロゲル分離をすることなく、
キシレン９０％とプタノール１０％中の２ーオキシヱチ
ルアクリレート１０％、メタクリル酸１．８％、２ーオ
キシェチルェチレンィミン０．７％、スチレン３０％、
２−エチルヘキシルアクリレート２０％、アゾビスイソ
プチロニトリル０．０６％、メタクリル酸ブチル１９．
５％、メタクリル酸メチル１０％からなる重合体の５０
％溶液からなっている熱硬化性アクリル重合体溶液３碇
都をブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂４碇部とア
ルミニウム顔料２部とに加える。

上記組成物を溶剤シンナーで噂霧粘度にし、実施例５に
記載のように適用する。

この膜を分散重合体を添加しないで同一方法で被覆した
同一組成物と比較する。

分散重合体を添加して塗った膜の膜蓄積は０．０４８肌
（１．９６ミル）であるが分散重合体を添加しない膜の
膜蓄積は０．０４５側（１．７６ミル）にすぎない。更
に、分散重合体で変性した膜の２００光沢計読みは７３
％であるが、分散重合体を添加しない膜の光沢は６５％
にすぎない。分散重合体含有膜の模様制御は良好である
が、これにくらべ分散重合体を添加しない膜は劣ってい
る。実施例 ８ 実施例５に記載の非水熱硬化性アクリル分散重合体２の
都を遠心分離およびミクロゲル分離することなくこれに
、キシレン９０％とブタノール１０％中の２ーオキシエ
チルアクリレート１０％、メタクリル酸、１．８％、２
ーオキシェチルェチレンィミン０．７％、スチレン３０
％、２−エチルヘキシルアクリレート２０％、メタクリ
ル酸ブチル１９．５％、アゾビスィソブチロニトリル０
．０６％、メタクリル酸メチル１８％からなる重合体の
５０％溶液からなっている熱硬化性アクリル重合体溶液
４碇部とブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂４碇部
とアルミニウム顔料２部とを加える。

上誌組成物を溶剤シンナーで噂霧粘度に薄め、実施例５
に記載のように適用する。

この膜を分散重合体を添加しないで同一方法で被覆した
同一組成物と比較する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）（１）メタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
   テルおよび／またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエ
   ステルの少くとも４重量％、および （２）（i）メタクリル酸および／またはアクリル酸、
   （ii）メタクリル酸のアルキルエステルおよび／または
   アクリル酸のアルキルエステル、および （iii）所望によりスチレン、 を含むエチレン性不飽和単量体混合物の、共重合生成物
   である少くとも１種の重合体、（ｂ）前記重合体の溶剤
   、 （ｃ）組成物中の重合体固体の重量を基準にして少くと
   も５重量％のミクロゲル粒子であつて、このミクロゲル
   粒子は、（１）エチレン性不飽和単量体と分散安定剤と
   の付加共重合生物であり、前記分散安定剤は２重合体セ
   グメントを含有する枝分れ共重合体であり、（i）その
   第１のセグメントは脂肪族炭化水素により溶媒和され、
   またアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジ
   ルとポリ−（１２−ヒドロキシステルアリン酸）との反
   応生成物であり、そして（ii）第２のセグメントは第１
   のセグメントとは異なる極性の重合体であり、また脂肪
   族炭化水素により比較的非常溶媒和性であり、またこの
   第２のセグメントはアクリル酸のアルキルエステルまた
   はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸グリシ
   ジルまたはメタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸ま
   たはメタクリル酸の重合体であり、（２）前記マイクロ
   ゲル粒子は前記溶剤に不溶性であり、（３）１〜４０ミ
   クロンの粒度を有する、および（ｄ）メラミン、尿素ま
   たはアセトグアナミンのアルデヒト縮合生成物であるア
   ミノプラスト樹脂、を含む、被覆用非水重合体組成物。 ２（ａ）（１）メタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
   テルおよび／またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエ
   ステルの少くとも４重量％、および（２）（i）メタク
   リル酸および／またはアクリル酸、（ii）メタクリル酸
   のアルキルエステルおよび／またはアクリル酸のアルキ
   ルエステル、および （iii）２−オキシエチルエチレンイミン、および（iv
   ）所望によりスチレン、 を含むエチレン性不飽和単量体混合物の、共重合生成物
   である少なくとも１種の重合体、（ｂ）前記重合体の溶
   剤、（ｃ）組成物中の重合体固体の重量を基準にして少
   くとも５重量％のミクロゲル粒子であつて、そのミクロ
   ゲル粒子は、（１）エチレン性不飽和単量体と分散安剤
   との付加共重合生成物であり、前記分散安定剤は２重合
   体セグメントを含有する枝分れ共重合体であり、（i）
   その第１のセグメントは脂肪族炭化水素による溶媒和さ
   れ、またアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリ
   シジルとポリ−（１２−ヒドロキシステアリン酸）との
   反応生成物であり、そして（ii）第２のセグメントは第
   １のセグメントとは異なる極性の重合体であり、また脂
   肪族炭化水素により比較的非溶媒和性であり、またこの
   第２のセグメントはアクリル酸のアルキルエステルまた
   はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸グリシ
   ジルまたはメタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸ま
   たはメタクリル酸の重合体であり、（２）前記マイクロ
   ゲル粒子は前記溶剤に不溶性であり、（３）１〜４０ミ
   クロンの粒子を有する、および（ｄ）メラミン、尿素ま
   たはアセトグアナミンのアルデヒド縮合生成物であるア
   ミノプラスト樹脂、を含む、被覆用非水重合体組成物。