JPS6311364B2 - - Google Patents
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- JPS6311364B2 JPS6311364B2 JP14189783A JP14189783A JPS6311364B2 JP S6311364 B2 JPS6311364 B2 JP S6311364B2 JP 14189783 A JP14189783 A JP 14189783A JP 14189783 A JP14189783 A JP 14189783A JP S6311364 B2 JPS6311364 B2 JP S6311364B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、芳香族イミド及び又はアミドイミド
アミンとノボラツク型エポキシ樹脂とからなる耐
熱性に優れた硬化性組成物に関する。 従来エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、剛直性を向
上させるため、分子内骨格にイミド環の導入を試
みることが行なわれている。 汎用のエポキシ樹脂(例えば、ビスフエノール
Aのジグリシジルエーテル等)とイミド骨格を有
する硬化剤を反応させた例が多い。 我々は、これら汎用のエポキシ樹脂硬化物の耐
熱性を向上させる目的で鋭意研究したところ、エ
ポキシ樹脂としてフエノールノボラツク及び又は
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂と、硬化剤
として、芳香族イミド又はアミドイミドアミンを
使うことにより、耐熱性、特に耐熱分解性に優れ
る硬化物が得られる事を見い出し本発明を達成し
た。硬化により多官能グリシジル又はβ―メチル
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基により架
橋密度が向上し、更に骨格にイミド環を有するた
め耐熱性が向上すると考えられる。 本発明の目的は、耐熱性の極めて良好なエポキ
シ樹脂硬化性組成物を提供するにある。 即ち本発明の要旨は、 一般式 (式中、Arは
アミンとノボラツク型エポキシ樹脂とからなる耐
熱性に優れた硬化性組成物に関する。 従来エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、剛直性を向
上させるため、分子内骨格にイミド環の導入を試
みることが行なわれている。 汎用のエポキシ樹脂(例えば、ビスフエノール
Aのジグリシジルエーテル等)とイミド骨格を有
する硬化剤を反応させた例が多い。 我々は、これら汎用のエポキシ樹脂硬化物の耐
熱性を向上させる目的で鋭意研究したところ、エ
ポキシ樹脂としてフエノールノボラツク及び又は
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂と、硬化剤
として、芳香族イミド又はアミドイミドアミンを
使うことにより、耐熱性、特に耐熱分解性に優れ
る硬化物が得られる事を見い出し本発明を達成し
た。硬化により多官能グリシジル又はβ―メチル
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基により架
橋密度が向上し、更に骨格にイミド環を有するた
め耐熱性が向上すると考えられる。 本発明の目的は、耐熱性の極めて良好なエポキ
シ樹脂硬化性組成物を提供するにある。 即ち本発明の要旨は、 一般式 (式中、Arは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】及びこれら
の異性体よりなる群から選ばれる2価の芳香族有
機基であり、Ar′は
機基であり、Ar′は
【式】
【式】及び
【式】よりな
る群から選ばれる4価の芳香族有機基であり4個
のカルボニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結
合し、かつ各対のカルボニル基はAr′基中におけ
る隣接炭素原子に結合しておりAr″は
のカルボニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結
合し、かつ各対のカルボニル基はAr′基中におけ
る隣接炭素原子に結合しておりAr″は
精製2,4―ジアミノトルエン0.45moleと乾
燥N―メチル―2―ピロリドン溶液リフラツクス
中に精製3,3′,4,4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジ無水物〔以下BTDAと略〕
0.15moleの乾燥N―メチル―2―ピロリドン溶
液を滴下し、生成した水を系外に追い出した後、
リフラツクス状態で4時間保ちイミド化する事に
より、アミン末端基含有イミド重合体を得た。生
成物の全アミン量3.70×10-3(eq・mol/g)、
Tm〔コフラー法〕216℃であつた。 〔イミド重合体:IO―B〕 2,4―ジアミノトルエン0.375moleとN―メ
チル―2―ピロリドン溶液にBTDA0.250moleの
N―メチル―2―ピロリドン溶液を滴下し、30℃
で6時間保つた。その後昇温して生成した水を系
外に追い出しつつリフラツクス状態で6時間保
ち、アミン末端基含有イミド重合体を得た。全ア
ミン量2.01×10-3(eq・mol/g)、Tm260℃ 〔イミド重合体:IO―C〕 3,3′―ジアミノベンゾフエノン0.0094moleと
N―メチル―2―ピロリドン溶液リフラツクス中
にBTDA0.0063mole N―メチル―2―ピロリド
ン溶液を滴下し、生成した水を系外に追い出しな
がらリフラツクス状態で6時間保ちアミン末端基
含有イミド重合体を得た。全アミン量1.30×10-3
(eq・mol/g)、Tm275℃ 〔イミド重合体:IO―D〕 3,3′―ジアミノジフエニルスルフオン
0.0081moleとBTDA0.0054moleからIO―Cと同
様の方法により、アミン末端基含有イミド重合体
を得た。全アミン量1.65×10-3(eq・mol/g)、
Tm265℃ (アミドイミド重合体:IO―E〕 3,3′―ジアミノジフエニルスルフオン
0.15moleとN―メチル―2―ピロリドン溶液に
室温でトリメリツト酸無水物の4―酸クロライド
0.075moleのN―メチル―2―ピロリドン溶液を
滴下し、30℃で6時間保つた。その後昇温して生
成した水を系外に追い出し、リフラツクス状態で
6時間保ちアミン末端基含有アミドイミド重合体
を得た。全アミン量3.8×10-3(eq・mol/g)、
Tm250℃ 硬化物の作製 比較例 1 4,4′―ジアミノジフエニルメタンのテトラグ
リシジルアミンタイプのエポキシ(商品名:住友
化学社、ELM―434)〔エポキシ当量110〜130
g/eq〕50gと4,4′―ジアミノジフエニルスル
フオン(DDS)25.5gをメチルエチルケトンに溶
解し、ガラスプレート上又は炭素繊維(商品名:
東レ社、トレカT―300)に含浸乾燥したものを
金型中で加熱プレスし(炭素繊維含量60vol%)
170℃/2時間+200℃/17時間硬化し、硬化物を
得た。ガラスプレート上硬化物については熱天秤
〔TGA〕による熱分解開始温度及び重量保持率を
測定し(10%重量減、Heating Rate 15℃/
min、air中)コンポジツト硬化物についてはピ
カツト軟化点温度〔Ts〕を測定した。 結果を表―1に示した。 比較例 2 ビスフエノールAジグリシジルエーテルタイプ
のエポキシ(商品名:シエル社、エピコート828)
〔エポキシ当量189g/eq〕151gにDDS49.0gを
加熱混合し、金型で150℃/3時間+170℃/2時
間+200℃/17時間硬化して硬化物を得た。この
硬化物のTGA,Tsを測定した。結果を表―1に
示した。 比較例 3 トリグリシジルイソシアヌレートタイプのエポ
キシ(商品名:チバガイギー社、TGIC)〔エポ
キシ当量103〜105g/eq〕100gにDDS59.6gを
加熱混合し、金型で150℃/1時間+200℃/17時
間硬化して硬化物を得た。この硬化物のTGA,
Tsを測定した。結果を表―1に示した。 比較例 4 β―メチルグリシジルフエノールノボラツクタ
イプのエポキシ(商品名:大日本インキ社、エピ
クロンN―730S)〔エポキシ当量170〜190g/
eq〕10gとDDS3.5gをメチルエチルケトンに溶
解し、ワニスを調整した。比較例1と同様の方法
により160℃/3時間+200℃/17時間硬化し、硬
化物を得た。この硬化物のTGA,Tsを測定し、
結果を表―1に示した。 比較例 5 ビスフエノールAジグリシジルエーテルタイプ
のエポキシ(商品名:シエル社、エピコート828)
〔エポキシ当量189g/eq〕50gとイミド重合体
(IO―A)36gをメチルエチルケトン29gとN,
N―ジメチルホルムアミド60gに溶解し、比較例
1と同様の方法により、170℃/2時間+200℃/
17時間硬化し、硬化物を得た。この硬化物の
TGA,Tsを測定し、結果を表―1に示した。 実施例 1 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂(商品
名:シエル社、エピコート154)〔エポキシ当量
176〜181g/eq〕10gとイミド重合体(IO―A)
7.5gをメチルエチルケトン7.5gとN,N―ジメ
チルホルムアミド10gの混合溶媒に溶解し、ワニ
スを調整した。ガラスプレート上又は炭素繊維
(商品名:東レ社、トレカT―300)に含浸乾燥し
たものを金型中で加熱プレスし(炭素繊維含量
60vol%)160℃/3時間+200℃/17時間硬化し
硬化物を得た。硬化物を比較例1と同様の方法に
よりTGA,Tsを測定を行なつた。結果を表―1
に示した。 実施例 2 クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂(商品
名:チバガイギー社、EPN1273)〔エポキシ当量
225g/eq〕10gとイミド重合体(IO―B)11.1
gをメチルエチルケトン7gとN,N―ジメチル
ホルムアミド14.1gの混合溶媒に溶解し、ワニス
を調整した。実施例1と同条件により硬化物を作
製し、TGA,Tsの測定を行なつた。結果を表―
1に示した。 実施例 3 β―メチルグリシジルクレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:大日本インキ社、エピク
ロンN―665)〔エポキシ当量210〜230g/eq〕
10gとイミド重合体(IO―A)11.5gをメチルエ
チルケトン10gとN,N―ジメチルホルムアミド
11.5gの混合溶媒に溶解し、ワニスを調整した。
実施例1と同条件により硬化物を作製し、TGA,
Tsの測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 4 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:大日本インキ社、エピク
ロンN―730S)〔エポキシ当量170〜190g/eq〕
10gとイミド体(IO―A)13.7gをメチルエチル
ケトン10gとN,N―ジメチルホルムアミド13.7
gの混合溶媒に溶解してワニスを調整した。実施
例1と同条件により硬化物を作製し、TGA,Ts
の測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 5 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730S)
〔エポキシ当量170〜190g/eq〕10gとイミド重
合体(IO―B)14.2gをメチルエチルケトン8g
とN,N―ジメチルホルムアミド16.2gの混合溶
媒に溶解しワニスを調整した。実施例1と同様の
方法により160℃/3時間+230℃/17時間硬化
し、硬化物を得た。TGA,Tsの測定を行ない、
その結果を表―1に示した。 実施例 6 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730s)5
gとイミド重合体(IO―C)11gをメチルエチ
ルケトン4gとN,N―ジメチルホルムアミド12
gの混合溶媒に溶解し、ワニスを調整した。実施
例5と同条件により硬化物を作製し、TGA,Ts
の測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 7 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730s)10
gとイミド重合体(IO―D)17.3gをメチルエチ
ルケトン8gとN,N―ジメチルホルムアミド
19.3gの混合溶媒に溶解し、ワニスを調整した。
実施例5と同条件により硬化物を作製し、TGA,
Tsの測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 8 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730s)10
gとイミド重合体(IO―E)7.5gをN,N―ジ
メチルホルムアミド17.5gに溶解し、ワニスを調
整した。実施例5と同条件により硬化物を作製
し、TGA,Tsの測定を行なつた。結果を表―1
に示した。 比較例1,2,4および実施例3,4,6につ
いての熱分解性比較結果(Heating Rate 15℃/
min、air50ml/minでの熱天秤でのデータ)を第
1図に示す。
燥N―メチル―2―ピロリドン溶液リフラツクス
中に精製3,3′,4,4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジ無水物〔以下BTDAと略〕
0.15moleの乾燥N―メチル―2―ピロリドン溶
液を滴下し、生成した水を系外に追い出した後、
リフラツクス状態で4時間保ちイミド化する事に
より、アミン末端基含有イミド重合体を得た。生
成物の全アミン量3.70×10-3(eq・mol/g)、
Tm〔コフラー法〕216℃であつた。 〔イミド重合体:IO―B〕 2,4―ジアミノトルエン0.375moleとN―メ
チル―2―ピロリドン溶液にBTDA0.250moleの
N―メチル―2―ピロリドン溶液を滴下し、30℃
で6時間保つた。その後昇温して生成した水を系
外に追い出しつつリフラツクス状態で6時間保
ち、アミン末端基含有イミド重合体を得た。全ア
ミン量2.01×10-3(eq・mol/g)、Tm260℃ 〔イミド重合体:IO―C〕 3,3′―ジアミノベンゾフエノン0.0094moleと
N―メチル―2―ピロリドン溶液リフラツクス中
にBTDA0.0063mole N―メチル―2―ピロリド
ン溶液を滴下し、生成した水を系外に追い出しな
がらリフラツクス状態で6時間保ちアミン末端基
含有イミド重合体を得た。全アミン量1.30×10-3
(eq・mol/g)、Tm275℃ 〔イミド重合体:IO―D〕 3,3′―ジアミノジフエニルスルフオン
0.0081moleとBTDA0.0054moleからIO―Cと同
様の方法により、アミン末端基含有イミド重合体
を得た。全アミン量1.65×10-3(eq・mol/g)、
Tm265℃ (アミドイミド重合体:IO―E〕 3,3′―ジアミノジフエニルスルフオン
0.15moleとN―メチル―2―ピロリドン溶液に
室温でトリメリツト酸無水物の4―酸クロライド
0.075moleのN―メチル―2―ピロリドン溶液を
滴下し、30℃で6時間保つた。その後昇温して生
成した水を系外に追い出し、リフラツクス状態で
6時間保ちアミン末端基含有アミドイミド重合体
を得た。全アミン量3.8×10-3(eq・mol/g)、
Tm250℃ 硬化物の作製 比較例 1 4,4′―ジアミノジフエニルメタンのテトラグ
リシジルアミンタイプのエポキシ(商品名:住友
化学社、ELM―434)〔エポキシ当量110〜130
g/eq〕50gと4,4′―ジアミノジフエニルスル
フオン(DDS)25.5gをメチルエチルケトンに溶
解し、ガラスプレート上又は炭素繊維(商品名:
東レ社、トレカT―300)に含浸乾燥したものを
金型中で加熱プレスし(炭素繊維含量60vol%)
170℃/2時間+200℃/17時間硬化し、硬化物を
得た。ガラスプレート上硬化物については熱天秤
〔TGA〕による熱分解開始温度及び重量保持率を
測定し(10%重量減、Heating Rate 15℃/
min、air中)コンポジツト硬化物についてはピ
カツト軟化点温度〔Ts〕を測定した。 結果を表―1に示した。 比較例 2 ビスフエノールAジグリシジルエーテルタイプ
のエポキシ(商品名:シエル社、エピコート828)
〔エポキシ当量189g/eq〕151gにDDS49.0gを
加熱混合し、金型で150℃/3時間+170℃/2時
間+200℃/17時間硬化して硬化物を得た。この
硬化物のTGA,Tsを測定した。結果を表―1に
示した。 比較例 3 トリグリシジルイソシアヌレートタイプのエポ
キシ(商品名:チバガイギー社、TGIC)〔エポ
キシ当量103〜105g/eq〕100gにDDS59.6gを
加熱混合し、金型で150℃/1時間+200℃/17時
間硬化して硬化物を得た。この硬化物のTGA,
Tsを測定した。結果を表―1に示した。 比較例 4 β―メチルグリシジルフエノールノボラツクタ
イプのエポキシ(商品名:大日本インキ社、エピ
クロンN―730S)〔エポキシ当量170〜190g/
eq〕10gとDDS3.5gをメチルエチルケトンに溶
解し、ワニスを調整した。比較例1と同様の方法
により160℃/3時間+200℃/17時間硬化し、硬
化物を得た。この硬化物のTGA,Tsを測定し、
結果を表―1に示した。 比較例 5 ビスフエノールAジグリシジルエーテルタイプ
のエポキシ(商品名:シエル社、エピコート828)
〔エポキシ当量189g/eq〕50gとイミド重合体
(IO―A)36gをメチルエチルケトン29gとN,
N―ジメチルホルムアミド60gに溶解し、比較例
1と同様の方法により、170℃/2時間+200℃/
17時間硬化し、硬化物を得た。この硬化物の
TGA,Tsを測定し、結果を表―1に示した。 実施例 1 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂(商品
名:シエル社、エピコート154)〔エポキシ当量
176〜181g/eq〕10gとイミド重合体(IO―A)
7.5gをメチルエチルケトン7.5gとN,N―ジメ
チルホルムアミド10gの混合溶媒に溶解し、ワニ
スを調整した。ガラスプレート上又は炭素繊維
(商品名:東レ社、トレカT―300)に含浸乾燥し
たものを金型中で加熱プレスし(炭素繊維含量
60vol%)160℃/3時間+200℃/17時間硬化し
硬化物を得た。硬化物を比較例1と同様の方法に
よりTGA,Tsを測定を行なつた。結果を表―1
に示した。 実施例 2 クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂(商品
名:チバガイギー社、EPN1273)〔エポキシ当量
225g/eq〕10gとイミド重合体(IO―B)11.1
gをメチルエチルケトン7gとN,N―ジメチル
ホルムアミド14.1gの混合溶媒に溶解し、ワニス
を調整した。実施例1と同条件により硬化物を作
製し、TGA,Tsの測定を行なつた。結果を表―
1に示した。 実施例 3 β―メチルグリシジルクレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:大日本インキ社、エピク
ロンN―665)〔エポキシ当量210〜230g/eq〕
10gとイミド重合体(IO―A)11.5gをメチルエ
チルケトン10gとN,N―ジメチルホルムアミド
11.5gの混合溶媒に溶解し、ワニスを調整した。
実施例1と同条件により硬化物を作製し、TGA,
Tsの測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 4 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:大日本インキ社、エピク
ロンN―730S)〔エポキシ当量170〜190g/eq〕
10gとイミド体(IO―A)13.7gをメチルエチル
ケトン10gとN,N―ジメチルホルムアミド13.7
gの混合溶媒に溶解してワニスを調整した。実施
例1と同条件により硬化物を作製し、TGA,Ts
の測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 5 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730S)
〔エポキシ当量170〜190g/eq〕10gとイミド重
合体(IO―B)14.2gをメチルエチルケトン8g
とN,N―ジメチルホルムアミド16.2gの混合溶
媒に溶解しワニスを調整した。実施例1と同様の
方法により160℃/3時間+230℃/17時間硬化
し、硬化物を得た。TGA,Tsの測定を行ない、
その結果を表―1に示した。 実施例 6 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730s)5
gとイミド重合体(IO―C)11gをメチルエチ
ルケトン4gとN,N―ジメチルホルムアミド12
gの混合溶媒に溶解し、ワニスを調整した。実施
例5と同条件により硬化物を作製し、TGA,Ts
の測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 7 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730s)10
gとイミド重合体(IO―D)17.3gをメチルエチ
ルケトン8gとN,N―ジメチルホルムアミド
19.3gの混合溶媒に溶解し、ワニスを調整した。
実施例5と同条件により硬化物を作製し、TGA,
Tsの測定を行なつた。結果を表―1に示した。 実施例 8 β―メチルグリシジルフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN―730s)10
gとイミド重合体(IO―E)7.5gをN,N―ジ
メチルホルムアミド17.5gに溶解し、ワニスを調
整した。実施例5と同条件により硬化物を作製
し、TGA,Tsの測定を行なつた。結果を表―1
に示した。 比較例1,2,4および実施例3,4,6につ
いての熱分解性比較結果(Heating Rate 15℃/
min、air50ml/minでの熱天秤でのデータ)を第
1図に示す。
【表】
第1図は、比較例1,2,4および実施例3,
4,6についての熱分解性比較結果を示した図で
ある。(Heating Rate 15℃/分、air50ml/分で
の熱天秤でのデータ)
4,6についての熱分解性比較結果を示した図で
ある。(Heating Rate 15℃/分、air50ml/分で
の熱天秤でのデータ)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() (式中Arは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】及びこれら の異性体よりなる群から選ばれる2価の芳香族有
機基であり、Ar′は【式】 【式】及び【式】よりな る群から選ばれる4価の芳香族有機基であり、4
個のカルボニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接
結合し、かつ各対のカルボニル基はAr′基中にお
ける隣接炭素原子に結合しており、Ar″は
【式】で示される3価の芳香族有機基で あり、3個のカルボニル基はそれぞれ別の炭素原
子に直接結合し、かつ一対のカルボニル基は
Ar″基中における隣接炭素原子に結合しており、
そしてn,mは0又は正の整数であり、5≧m+
n>0である。)で表わされるジアミンとβ―ア
ルキルグリシジル基を含有する芳香族アミンエポ
キシ樹脂とからなる硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14189783A JPS6032821A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14189783A JPS6032821A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032821A JPS6032821A (ja) | 1985-02-20 |
| JPS6311364B2 true JPS6311364B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=15302704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14189783A Granted JPS6032821A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032821A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61218627A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-09-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化可能な耐熱性樹脂組成物 |
| JPH083030B2 (ja) * | 1985-01-17 | 1996-01-17 | 住友化学工業株式会社 | 熱硬化可能な耐熱性樹脂組成物 |
| JPS61225164A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-06 | Agency Of Ind Science & Technol | イミド基含有芳香族ポリアミン及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-08-04 JP JP14189783A patent/JPS6032821A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6032821A (ja) | 1985-02-20 |
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