JPS6033254A - 高イオン導電性白榴石系セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高イオン導電性の白榴石系セラミックスの製
造方法に関する。

一般にセラミックス体を構成する結晶が眉間空隙又は空
孔を有する場合、アルカリ陽イオンが層、間空隙又は空
孔を移動しやすい為に、該セラミックス体は、高いイオ
ン導電性を示す。この様な結晶の代表例としては、β−
Ａ１２０３．α−ＡｇＩ等が挙げられ、これ等は、固体
電解質として化学ポテンシアルセンサ、電池等に広く利
用されている。実用上の観点からは、この様なセラミッ
クス体は、イオン導電性に優れていることに加えて、熱
的及９〆又は化学的に安定であること、機械的強度が大
きいこと、成形加工性及び焼結性に優れていること等の
性質を具備する必要がある。しかるに、β−Ａｄ２（：
）３　は、熱的及び化学的に安定しており且つ機械的強
度も優れてはいるものの、成形焼結時の温度が１６００
°Ｃ以上と極めて高く、又高硬度である為焼結体の加工
性に劣るのが難点である。

一方、α−ＡｇＩ等のハロゲン化銀糸の固体電解質は、
イオン導電性の点では極めて優れているものの、熱的及
び化学的安定性に劣り、機械的強度も低い。従って、現
今の厳しい技術的要求に応えて多様な機能性電子部品を
開発する為には、熱的及び化学的に安定で、低温度での
焼結が可能であって、加工性に優れ、機械的強度も大で
ある高イオン導電性セラミックスの出現が望まれている
。

本発明者は、上記の如き現況を踏まえて種々研究を重ね
た結果、特定組成のＳ　１０２−Ａ１２０３−に２０系
の非晶体を加圧成形し、焼結することにより得られる白
榴石固溶体（ＫＡｌ）　１−ＸＳ　ｉ２＋Ｘ０６が前記
の要件を良く充足する高イオン導電性セラミックスとな
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。即ち、
本発明は、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３及びに２０を基本成分
とし、Ｓｔ／Ｓｉ　十Ａｎ　十Ｋにより表わされる原子
比０．５乃至０．６の範囲内にあり且つＡＩＶＫにより
表わされる原子比が０．９乃至１．１の範囲内にある非
晶体成形物を焼結することにより白榴石固溶体Ｃ（ＫＡ
Ａ’　）１−ＸＳ　ｉ２＋Ｘ０６）　（但し０（Ｘ≦百
）の結晶を主成分とする高イオン導電性白榴石系セラミ
ックスを形成させることを特徴とするセラミックスの製
造方法に係る。

本発明において形成される白榴石固溶体は純粋な白榴石
（ＫＡｌＳ　ｉ　２０６）中のＫＡｎ０２成分の一部が
Ｓ　ｒ　０２により置換された形態を有している。を九
このＳｉＯ２置換量が大きい程、白榴石固溶体結晶骨格
内のに＋カチオンが不足して空孔が大量に形成されてい
る為、Ｋ＋カチオンの移動が容易となって固溶体が高イ
オン導電性を示し、延いては該固溶体により構成される
セラミックスも高イオン導電性を発現する。

本発明方法は、例えば、以下の様にして実施される。

先ず、メチルシリケート（ＣＨ３０）４Ｓｔ　、エチル
タノール、エタノール等の水溶性低級アルキルアルコー
ルに溶解させ、均質溶液とした後、これに硝酸カリウム
水溶液と水とを加えて、均質溶液とする。溶媒がメタノ
ールの場合、硝酸アルミニウムの濃度は、Ａｌ２Ｏ３と
して０．８〜０．９５ｙ／１０ｍＪ程度、硝酸カリウム
水溶液の濃度は、５％程度とすることが好ましく、エチ
ルシリケートと硝酸アルミニウムアルコール溶液の合量
に対してメタノールを約２倍量加えることにより、硝酸
カリウム水溶液の添加によっても均質溶液が得られる。

エチルシリケート、硝酸アルミニウムアルコール溶液及
び硝酸カリウム水溶液の混合比は、最終的に形成される
均質溶液中のＳｔ／Ｓｉ　＋　Ａ＃　＋　Ｋ　により示
される原子比が０．５以上で且つ０．６以下となり、又
Ａｌ／Ｋにより示される原子比が０．９以上で且つ１．
１以下となる量とする。次いで、上記の如くして得られ
たＳｉ、Ａ＃及びに源を含む均質溶液を撹拌しつつ、ア
ルカリ性となるまでアンモニア水を滴下し、ゲルを形成
させる。得られたゲル化物を８０〜１２０°Ｃ程度に加
熱して脱水乾燥させた後、結晶化しない様に留意しつつ
６５０〜８５０°Ｃで加熱することにより残存硝酸アン
モニウムを分解除去する。或いは、メチルシリケート、
エチルシリケートの如きアルキルシリケート、アルミニ
ウムイソプロピレートの如きアルミニウムアルコレート
及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチレートの如きカリウムア
ルコレートをブチルアルコール等のアルコールに溶解さ
せ、塩酸及び水を添加することによりゲルを形成させた
後、上記と同様の脱水乾燥及び加熱を行なっても良い。

加熱後の残留物は、ＳｉＯ□−Ａ１２０３−に２０系の
無水の均質な非晶体であり、瞬間的にゲル化が行なわれ
たために、Ｓｉ。

Ａｌ及びＫの各元素は、原子のオーダーで均質に混り合
っている。かくして得られた無水の非晶体をボールミル
等により微粉砕し、加圧成形法、泥漿鋳込み成形法、テ
ープ成形法等の公知の方法により成形した後、１１００
〜１４００°Ｃ程度で３〜２４時間程時間熱することに
より、焼結結晶化が完了し、高イオン導電性のセラミッ
クス体が得られる。

焼結前の均質な非晶体においては、Ａ１３＋とＳｔ’十
とは無秩序状態にあるが、非晶体を構成するそれぞれの
組成物の液相温度以下で非晶体を加熱し、結晶化させる
と　Ａ　ｌ　３＋とＳｔ’十とが配列して白榴石の結晶
溝造が形成される。この際、非晶体中のＳｉ含有率（δ
）を前記特定範囲内としておくと、ＫＡｎ０２の一部が
ＳｉＯ２により置換されて、適量のＳｉＯ□を含有する
白榴石固溶体が得られる。

メこの様な白榴石固溶体中のに十カチオンは部分的に欠
けており、結晶中に空孔が形成されているので、白榴石
結晶のイオン導電率に比して極めて高いイオン導電率を
有する材料となる。

以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明らかにする。

実施例１ エチルシリケート８３．３９’と硝酸アルミニウムＡｌ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２０６９，８ｙとをメタノール４０
０ｍ１　に均一に溶解させた後、５％硝酸カリウム水溶
液４１６．５ｍ／を加え、均一溶液を形成させた。

次いで、該均一溶液を撹拌しつつアルカリ性となるまで
アンモニア水を加え、ゲル化させた。得られたゲル化物
を１１０°Ｃで約４０時間加熱して脱水乾燥させた後、
８００°Ｃで１時間加熱して硝酸アンモニウムの分解を
行なった。得られたＳ　ｉ　／Ｓ　ｉ＋Ａｎ−）Ｋのモ
ル比が０．５０５の無水の非晶体をボールミルにより約
５０μｍ以下に微粉砕した後、直径２０ｍｍＸ厚さ４ｍ
ｍの大きさに１．２　ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成形
し、１３００℃で１０時間焼成して、本発明の高イオン
導電性白榴石系セラミックスを得た。

第１表に焼成前の非晶体の組成を示し、第２表に焼結体
の物性を示す。第１表中δとあるのは、Ｓｔ／Ｓｉ　＋
Ａｎ　十にで示される原子比を表わす。又、第１図に絶
対温度の逆数に対する導電率の依存性を曲線Ａとして示
す。

実施例２〜５ 硝酸アルミニウムと硝酸カリウムの量を第１表に示す様
に変更した以外は実施例１と同様の手法で本発明の高イ
オン導電性セラミックスを得た。

第２表に物性を示し、第１図に絶対温度の逆数に対する
導電率の依存性を曲線Ｂ（実施例２）及び曲線Ｃ（実施
例４）として示す。

比較例１〜２ 硝酸アルミニウムと硝酸カリウムの量を第１表に示す様
に変更した以外は実施例１と同様の手法でセラミックス
を得た。第２表に物性を示し、第１図に絶対温度の逆数
に対する導電率の依存性を示す。尚、比較例１及び２で
得られるセラミックス中の白榴石結晶は、いずれも理論
組成（ＫＡｎＳ　１２０６）　を有しているので、第１
図においてほぼ同一曲線りを呈しており、又第２表に示
す如く、結晶転移温度（α＝β）も６２０°Ｃと一定で
ある。

第　１　表 第　２　表 第１図及び第２表に示す結果から、本発明セラミックス
は、導電性、機械的強度及び耐熱性の点において、比較
例のセラミックスよりも奢るしく優れていることが明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例及び比較例により得られたセラ
ミックスの絶対温度の逆数に対する導電率の依存性を示
すグラフである。 （以上） 第１図 １０３／Ｔ（Ｋ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　５ｉｎ２１Ａ１２０３及びに２０を基本成分とし、
   Ｓｔ／Ｓｉ　＋　ＡＡ’　＋　Ｋ　により表わされる原
   子比が０．５乃至０．６の範囲内にあり且つｋｌ／Ｋに
   より表わされる原子比が０．９乃至１．１の範囲内にあ
   る非晶体成形物を焼結することにより白榴石間溶体〔（
   ＫＡｌ）１−ＸＳｉ２＋ｘＯ６〕（但しＯ（Ｘ≦１）の
   結晶を主成分とする高イオン導電性白榴石系セラミック
   スを形成させることを特徴とするセラミックスの製造方
   法。