JPS603378B2 - カルコン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性樹脂の製造原料として有用なカルコン
誘導体及びその製造方法に関するものである。

これまで感光性樹脂としては、ジアゾ基、アジド基、シ
ンナモイル基あるいはカルコン基を感光基として有する
ものが知られているが、これら感光基を導入する方法は
複雑であり、得られた感光性樹脂の精製などで問題点が
ある。

本発明者は、感光基を高分子に導入する方法を種々検討
した結果、３′−ヒドロキシカルコン誘導体がその目的
に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（式中の×はハロゲン原子
、Ｒは禾置換のフェニル基あるいはニトロ基、シアノ基
又は低級アルキル基で置換されたフェニル基である）で
表わされる新規な３′−モノハロアセチルオキシカルコ
ン誘導体を提供するものである。

この新規なカルコン議導体は、例えば反応式（式中のＸ
とＲとは前記と同じ意味をもつ）に従って、３′−ヒド
ロキシカルコン誘導体とモノハロアセチルクロラィドを
脱塩化水素剤の存在下で反応させることにより製造する
ことが出来る。

この方法において、出発原料として用いられる３′−ヒ
ドロキシカルコン誘導体の例としては、３′−ヒドロキ
シカルコン．４ーニトロ−３′−ヒドロキシカルコン、
４ーシアノー３′ーヒドロキシカルコン、４−メチル−
３′−ヒドロキシカルコン、４ーイソプロピルー３′ー
ヒドロキシカルコンなどを挙げることが出来る。

またモノハロアセチルクロライドとしては、モノクロル
アセチルクロライド、モノプロムアセチルクロライド、
モノヨードアセチルク。

ライドなどを挙げることが出来る。また本発明に使用さ
れる脱塩化水素剤として通常使用されるトリェチルアミ
ン、ピリジンなどのような有機化合物はハロアセチル基
と反応するため望ましくなく、無機化合物で有機溶剤に
不落性のものが望ましく、それらの例としては、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙
げられる。

反応溶媒としては、モノハロアセチルクロラィドに不活
性な溶媒が使用される。

その例としては、ベンゼン、トルェン、キシレン、四塩
化炭素、四塩化ェタン、アセトニトリル、ジメチルアセ
トアミドなどが使用される。反応温度は２０ｑｏから１
００℃が望ましいがこれに限定されるものではない。こ
の際の３′−ヒドロキシカルコンとモノハロアセチルク
ロラィドのモル比は１：１〜１：３の範囲で選ばれるが
、これに限定されるものではない。また、使用される脱
塩化水素剤も３′−ヒドロキシカルコンと１：１以上に
なればよいが、通常１：１〜１：３が望ましい。反応生
成物は、常法により単離精製される。本発明によって得
られるカルコン誘導体はハロアセチル基の部分で活性が
高く、主鎖もしくは側鎖に第３級アミノ基などを有する
高分子とメンシュトキン反応により、無触媒で容易にし
かも穏和な条件で、例えば３０ｑｏ〜６０ｑ○で加熱す
るだけで感光性樹脂が得られる。

しかも従来感光性樹脂に用いられているケィ皮酸誘導体
よりも長波長部に吸収を有しているため、得られる感光
性樹脂の感度が高い。次に本発明を参考例、実施例に基
づき詳細に説明する。

参考例 １３′ーヒドロキシー４−シアノカルコンの合
成１．８夕のｐーシアノベンズアルデヒドと１．７夕の
３−ヒドロキシアセトフエノンを５泌のエタノールに分
散させ、これに１０％の苛性ソーダ水溶液１０叫を５℃
で燈拝しながら加える。

５℃で３び分間縄梓後、希塩酸中に注加すると淡黄色の
沈澱が得られる。

これを口葵し、５０％アルコール溶液で洗浄する。これ
を含水エタノールから再結晶する。収量２．６夕（収率
８４％）融点１８１〜１８〆０。赤外線吸収スペクトル
により２２４０肌‐１にニトリルに基づく吸収、１６７
山肌‐１にカルボニル基による吸収、１６１０‐１に二
重結合に基づく吸収を確認した。元素分析も理論値と一
致した。参考例 ２ ３′ーヒドロキシ−４−イソプロピルカルコンの合成ｐ
ーイソプロピルベンズアルデヒド７．４夕と３ーヒドロ
キシアセトフエノン６．８夕を１５の‘のエタノーに分
散させ、これに苛性ソーダ４夕の３０の【水溶液を除々
に加える。

この混合液を８ぴ０で４時間蝿拝する。鷹梓終了後、冷
却し、希塩酸で酸性にする。油状生成物が得られる。一
昼夜、室温に放置すると結晶化する。これをジクロルメ
タンとへキサンの混合液で再結晶すると６．８夕の結晶
が得られる。赤外線吸収スペクトルにより、１６７０弧
‐１のカルボニルの吸収、１６１０弧−の二重結合の吸
収、３４００肌‐１にフェノールの吸収を確認した。結
晶の融点は８９．５〜９ｒｏであった。実施例 １ ３−ニトロ−３′ーモノクロルアセチルオキシカルコン
の合成１夕の３ーニトロ−３′−ヒドロキシカルコンと
０６７夕のモノクロルアセチルクロライドを１０泌の乾
燥ァセトニトリルに溶解し、これに０．８４夕の炭酸ソ
ーダを加え、激しく鷹拝しながら８０午０で４時間燈梓
する。

冷却後、シリカゲルカラムでジクロルメタンを溶離剤と
して、最初の溶離部分を集め、ェバポレーターで溶剤を
除去する。得られた結晶をベンゼンとへキサンの混合液
で再結晶すると１．３夕の結晶が得られる。融点１３２
〜１３３ｑｏ。紫外線吸収スペクトルにより２９皿ｍの
吸収極大を確認した。また、赤外線吸収スペクトルによ
り１５３０肌‐１と１３５０肌‐１にニトロ基による吸
収、１６１０肌‐１に二重結合による吸収、１６６０肌
‐１にケトンのカルポニルによる吸収、１７７０伽‐１
にクロロアセチル基のカルポニルによる吸収を確認した
。この紫外線吸収スペクトルを第１図に示す。実施例
２ ３′−モノクロルアセチルオキシカルコンの合成１夕の
３′−ヒドロキシカルコンと０．６夕のモノクロルァセ
チルクロラィドを５０の‘の乾燥したベンゼンと１の‘
の乾燥したジメチルアセトアミドの混合液に溶解し、こ
れに０．５夕の炭酸カリウムを加え、７時間、瀦拝しな
がら還流する。

反応終了後、溶媒をロータリーヱバポレーターで除去し
、室温に放置すると結晶が得られる。これをベンゼンと
へキサンの混合液で再結晶すると融点滋〜８６℃の結晶
が０．９タ得られる。赤外線吸収スペクトルにより１７
８０節‐１にクロロアセチル基のカルボニルによる吸収
、１６１０仇‐１にケトンのカルボニルによる吸収、１
６１０仇‐１に二重結合による吸収を確認した。また、
紫外線吸収スペクトルにより３１仇皿に吸収極大を確認
した。実施例 ３ ４ーシアノ−３′ーモノクロロアセチルオキシカルコン
の合成１夕の２′ーヒドロキシ−４−シア／力ルコンと
０．４５夕のモノクロロアセチルクロライドを４０奴の
アセトニトリルと５泌のジメチルアセトアミドの乾燥混
合液に溶かし、これに０．８５夕の炭酸ソーダを加え、
激しく凝拝しながら２時間還流する。

反応終了後、シリカゲルカラムでジクロルメタンとベン
ゼンの１：１の混合液を溶離剤として用い、第２の溶離
成分を橋集する。ベンゼンとへキサンの混合液で再結晶
すると融点１１７〜１１８午○の結晶が１タ得られる。
赤外線吸収スペクトルにより２２４０伽‐１のニトリル
による吸収、１６１０肌‐１の二重結合による吸収を確
認した。また紫外線吸収スペクトルにより３０仇ｍの吸
収極大を確認した。実施例 ４４ーイソブロピルー３′
ーモノクロロアセチルオキシカルコンの合成。

１．５夕の４−イソプロピル−３′ーヒドロキシカルコ
ンと１．５６夕の炭酸カリウムを１５叫の乾燥したアセ
トニトリルに分散し、室温で燈拝しながら０．９６夕の
モノクロロアセチルクロライドを加える。

室温で４時間反応させた後、炉過し、炉液をロータリー
ェバポレーターで濃縮すると油状物が得られる。これを
ジクロルメタンに溶解させ、シリカゲルのカラムクロマ
トを通して、第１溶離部分を掩集する。得られた溶液を
ロ‐‐タリーェバポレーターで濃縮すると油状物が得ら
れる。これを室温に放置すると結晶化する。吸収１．３
夕。融点は滋〜８６ｑｏ。赤外線吸収スペクトルにより
２９５０ｃ机のイソブロピル基に基づく吸収、１７８０
伽‐１にモノクロロアセチル基に基づく吸収、１６１０
肌‐１に二重結合に基づく吸収を確認した。また紫外線
吸収スペクトルにより、３２仇ｍ‘こ吸収極大を確認し
た。実施例 ５４−シアノー３′ーモノクロロアセチル
オキシカルコンの合成１．３夕の４ーシアノ−３′ーヒ
ドロキシカルコンと０．８８夕のモノクロルアセチルク
ロライドを１５泌の乾燥したアセトニトリルに分散し、
これに炭酸ソーダ１．１１夕を鷹拝しながら加える。

この混合液を激しく縄拝しながら４時間還流させる。反
応液を室温に冷却後、炉過し、炉液を減圧下に濃縮し、
得られた固体をベンゼンとへキサンの混合液で再結晶す
ると融点１４１．５〜１４２℃の結晶が１．１ク得られ
た。赤外線吸収スペクトルにより２２４０伽‐１にニト
リルの吸収、１７８比ネ‐１にクロロアセチル基に基づ
く吸収、１６１０伽‐１に二重結合に基づく吸収を確認
した。このようにして得られた４ーシアノ−３′ーモノ
クロロアセチルオキシカルコンの赤外線吸収スペクトル
を第２図に示す。また紫外線吸収スペクトルにより３０
かｍの吸収極大を確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の３−ニトロ−３′−モノクロロアセチ
ルオキシカルコンの紫外線吸収スペクトルであり、第２
図は４ーシアノー３′ーモノクロロアセチルオキシカル
コンの赤外線吸収スペクトルである。 第 １ 図 第 ２ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸはハロゲン原子、Ｒは未置換のフエニル基あ
   るいはニトロ基、シアノ基又は低級アルキル基で置換さ
   れたフエニル基である）で表わされる３′−モノハロア
   セチルオキシカルコン誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは未置換のフエニル基あるいはニトロ基、シ
   アノ基又は低級アルキル基で置換されたフエニル基であ
   る）で表わされる３′−ヒドロキシカルコン誘導体と、
   一般式Ｘ−ＣＨ＿２ＣＯＣｌ （式中のＸはハロゲン原子である） で表わされるモノハロアセチルクロライドを反応させる
   ことを特徴とする、一般式（式中のＸとＲは前記と同じ
   意味をもつ）で表わされる３′−モノハロアセチルオキ
   シカルコン誘導体の製造方法。 ３ 固体脱塩化水素剤の存在下で反応させる特許請求の
   範囲第２項記載の製造方法。