JPS6035195B2 - 光硬化型樹脂組成物の硬化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化型樹脂組成物の硬化法に関し塗膜中の有
機溶剤の含有量を低減せしめた状態としたのち塗膜を液
体で覆い光線を照射することを特徴とする光硬化型樹脂
組成物の硬化法に関するものである。

架橋性反応基として、不飽和二重結合を有する化合物を
主体とする樹脂組成物を架橋硬化させる方法としては、
前記樹脂組成物中に加熱によりラジカルを発生する触媒
を加えておく方法、架橋硬化エネルギー源として電子線
やｙ線などの放射線、或いは光線を利用する方法があり
、なかでも光線を用いる方法は光線照射装置自体も簡易
なものであり、今後の発展が大いに期待されている。

ところが、架橋硬化エネルギー源として光線を用いる方
法において用いられる光硬化型樹脂組成物は光線の照射
雰囲気中に酸素が存在すると、酸素の重合禁止効果を受
けるため十分に架橋硬化せしめることができず、表面の
粘着性が残るなどの不都合があった。そこで、光線照射
の雰囲気を窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気とす
る方法、あるいは水などの液体中に浸潰し未硬化塗膜上
の酸素を除去した状態で光線を照射する方法などが提案
されている。

しかし、光線の照射雰囲気を不活性ガ雰囲気とする方法
は、その雰囲気を完全に酸素が遮断された状態に保つこ
とが難しく、かつ禾硬化塗膜表面に吸着した酸素の不活
性雰囲気系への持込みなどによってその雰囲気の特性を
一定に保つことが極めて難しく、経時的に品質の一定な
硬化塗膜を作るには多大な労力と設備を要し、また不活
性ガス発生に多大の費用を要する。

また、未硬化塗膜を液体中に浸潰し、液体上より光線を
照射する方法は照射雰囲気から酸素を遮断する方法とし
ては極めて有効な方法であるが、光硬化型樹脂組成物は
低分子量の有機物質が含まれているものが多いため、未
硬化塗膜で被覆された基材を液体中に浸潰した際、塗膜
中に含まれる低分子量の有機物質が液体の影響を受けて
塗腰が溶出したり、塗面が荒れたりするという欠点があ
る。

また光硬化型樹脂組成物は一般に高粘度の横脂組成物と
なり易く、通常の塗装方法では平滑性がよく、美観に富
んだ塗膜面をえることが難しいという欠点がある。そこ
で本発明者等は「上述した如き不都合がない架橋硬化塗
膜をえる方法を検討した結果、使用する光硬化型樹脂組
成物に予め有機溶剤を混合しておき、塗装時の粘度を低
下させて平滑に塗布した後、未硬化塗膜中に残存する有
機溶剤を液体の影響を受けない含有量まで低減せしめ、
次いで液体中に導いて光線を照射すれば、塗膜が溶出し
たり塗面が荒れたりすることなく平滑性の良好な硬化塗
膜がえられることを見出し本発明を完成した。本発明の
要旨とするところは、基材表面に有機溶剤を含む光陵化
型樹脂組成物を塗布したものを、塗膜中の有機溶剤の含
有量を１５％以下となるような状態としたのち、液体で
覆い光線を照射することを特徴とする光硬化型樹脂組成
物の硬化法である。

光硬化型樹脂組成物を１００％不揮発性、１００％反応
性の制約条件の基に樹脂組成物の設計を行うと、硬化塗
膜に強靭性、可榛性を与えるためには、高粘度の樹脂組
成物になり易い。

このように樹脂組成物が高粘度であると、通常の塗装方
法で、平滑性がよく、美観の良い塗膜面が得難い。そこ
で本発明においては、予め塗膜物性、硬化性の面から望
ましい樹脂組成物を設計し、次いで塗装性の向上のため
に有機溶剤を適量混合し、平滑に塗布した後、液体中に
浸潰した際、液体の影響を受けないように塗膜中に残存
する有機溶剤の含有量を１５％以下好ましくは１０％以
下に低減せしめた状態とし、液体中に導き光線を照射す
るものであり、かくすることにより液体の影響によって
未硬化塗膜が熔出したり荒たりすることなく硬化が完了
するのである。本発明の場合、硬化のための光線発生源
は液体上方の空間に配置するか、また液体中の塗膜上方
に設置すればよく、このように水などの液体中に浸潰し
て光線を照射すると、塗面上の酸素を除去した状態で光
線を照射できることになり、硬化塗膜の表面性能は極め
て良好なものとなる。

即ち、不活性ガス雰囲気中での光線照射においては、基
材もち込みの空気あるいは搬送コンベアもち込みの空気
により、酸素濃度は１０００ｐｐｍ月ｌ」後に維持する
ことが工業的ラインではかろうじて到達できる範囲であ
る。

しかるに水などの液体中に浸潰して光線を照射する場合
には数ｐｐｍから数十ｐｐｍの範囲に酸素濃度を低下さ
せることが極めて容易になされるのである。従って、同
一樹脂組成物を用いたとき、空気中照射により硬化させ
た場合と本発明の硬化法によってえられた硬化塗膜の性
能を対比してみると、本発明の硬化法によるものの方が
数段性能が優れているのである。

また、さらに好都合なことは、水などの液体中における
照射では照射源から発生する光線と同時に放射される熱
の影響を遮断することとなり、被処理物の温度上昇を容
易に回避することができることから、耐熱性の低い彼処
理基材特にプラスチックフィルム、プラスチックシート
に対する適用が極めて容易になる点である。

本発明を実施するに際して、塗面上に設ける液体層には
特に水が好適であるが、その他流動パラフィンのような
ものも用いることができる。

本発明において使用される光硬化型樹脂組成物としては
、光線照射により発生したラジカルにより重合硬化する
性状のものであれば特に制限はないが、構成々分の好適
な例は、分子の末端ないしは側鎖に（メタ）アクリロィ
ル基を１個または２個以上有する化合物であり、その具
体例として次のような化合物を挙げることができる。そ
の第１は、ポリオール（メタ）アクリレート類であり、
ポリオール例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリ
コール「ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ネオベンチルグリコール
、ベンタヱリスリトール、ジベンタエリスリトールなど
と、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。

その第２は、ジオールとジカルポン酸とを縮合してえら
れる繰返し単位が２〜２０の末端ヒドロキシル基を有す
るポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応生成物で
あるポリェステルジ（メタ）アクリレート類である。

その第３は、ポリェポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
付加反応物であり、ポリェポキシ化合物としては、多価
アルコールあるいはピースフヱノールＡなどのヒドロキ
シル基含有化合物とェピクロルヒドリンとから誘導され
るポリグリシジルヱ−テル類あるいは多価カルボン酸と
ェピクロルヒドリンとから誘導されるポリグリシジルェ
ーテル類、ェポキシ化大豆油、ェポキシ化アマニ油、ェ
ポキシ化ポリブタジェンなどのポリェポキシ化合物類が
挙げられ、これらのポリェポキシ化合物とアクリル酸あ
るいはメタアクリル酸との付加反応は、ェポキシ基とカ
ルポキシル基とのモル比が約２／１〜１／１の範囲で反
応させたものであることが好ましい。

その第４は、多官能ウレタンアクリレート類であり、こ
れらはポリィソシアネート化合物とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル系モノマーまたは（メタ）アクリロィ
ル基とヒドロキシル基とを含有するオリゴマーとを反応
させてえられるものであり、場合により鎖伸長剤として
各種のポリヒドロキシ化合物を併用してえられるもので
ある。

その第５は、組成物の粘度調節に主として用いる（メタ
）アクリル系モノマー類であり、これらは未硬化の塗膜
から揮発が少ないものが望ましく、その例としては、（
メタ）アクリル酸２・ヒドロキシェチル、（メタ）アク
リル酸２・ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２
・エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸カルビトール、
（メタ）アクリル酸ペンジル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルなどだあり、その他スチレン、ビニルトルエンなども
用いうる。その第６は、無水マレィン酸などの不飽和多
価カルボン酸と他の多価カルボン酸および多価アルコー
ルとを縮合してえられる、いわゆる不飽和ポリエステル
である。

さらに、組成物の粘度調整、塗膜物性のバランスをとる
ため、熱可塑性樹脂を混合することも行われる。本発明
ではこれら化合物の一種あるいは二種以上任意に混合し
た組成物が用いられるが、組成物中にウレタンアクリレ
ートのような、硬化塗腰に強鞠性、可榛・性を与えうる
が、高粘度の化合物を３０重量％以上配合する場合に、
本発明の方法は特にその効果を発揮する。

次に、光硬化型樹脂組成物の稀釈のために用いる有機溶
剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−フ
。

ロ／ぐノール、イソプロ／ぐノール、ｎ−ブタノール、
トルエン、キシレン、１．１．１トリクロルエタン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールシ
ェチルェーテル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルェ
−テル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、軽
ソルベントナフサなど一般に塗料、インキに用いられる
有機溶剤並びに沸点が１６５℃（７６０ｍｍＨ夕）以下
でかつ分子量が１４５以下のモノビニル化合物などが挙
げられる。これら有機溶剤の塗装する前における光硬化
型樹脂組成物中への添加量は特に制限はないが通常の塗
装方法で充分に平滑性のよい塗膜面がえられるように希
釈するのが好ましく、未硬化塗膜を液体中に導く前の溶
剤の除去が過大なものとならないよう多量に用いすぎな
いようにするのが好ましい。

本発明においては、これら有機溶剤を含有する光硬化型
樹脂組成物を基材に塗布したものを加熱ゾーンを通すか
、あるいは放置するなどにより、未硬化塗膜中の有機溶
剤の含有量を１５％以下好ましくは１０％以下に低減せ
しめるところに特徴を有するものであり、含有量が１５
％を越えて多い場合には液体中に導いた場合、水などの
液体の影響を受けて塗膜が港出したり、塗面が荒れたり
するので好ましくない。

本発明で前記光硬化型樹脂組成物中には、光重合開始剤
を混合しておくのが好ましく、その具体例としては、ベ
ンソー、ィン、ベンゾインメチルェーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーナル、ベンソ、インｎ−ブチルヱ−ナ
ル、ベンゾイソイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾ
フエノン、アンスラキノン、クロルアンスラキノン、２
．２ジエトキシァセトフェノンなどが挙げられ、これは
単独または二種以上を混合して用い、場合によりアミン
化合物を増感肋剤として用される。

樹脂組成物に対するこれら光重合開始剤の配合割合は０
．１〜１０重量％である。また、これら光硬化型樹脂組
成物には、充填剤、つや消し剤、老化防止剤、帯電防止
剤、流動性調整剤、着色剤を常法により混合することが
できる。

本発明に適用される基村としては、プラスチックフイル
ム、プラスチックシート、プラスチック成型品などが最
も効果を発揮するが、その他、金属板、金属フィルム、
特殊紙、合成皮革、ガラス材、無機材、木質材、織編布
、不織布など、水などの液体により極端に損われる基材
でなければ特に制限はない。

本発明を実施するに際して、上述の光硬化型樹脂組成物
に照射する光線としては、波長１８００〜４５００ムの
紫外線が望ましく、光源の例として、低圧水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、アーク灯、クセノンランプ、ガリ
ウムランプなどがある。

また、本発明の硬化法は透明保護コート、着色保護コー
トに多く用いられるが、この池印刷、フィルム形成、注
型品形成などにも適用することができる。以下に実施例
を述べ、さらに詳しく本発明の方法を説明する。

なお、実施例中、部とあるのは重量部の意である。

光硬化型樹脂組成物の構成々分として用いられる化合物
例を次に示す。

化合物Ａ：無水マレィン酸／モル、無水フタル酸／モル
、ジェチレングＩＪコール２．０８モルを常法により縮
合し、固形分が８０％になるようにビニルトルエンを加
え た。

化合物Ｂ：ペンタヱリスリトールテトラアクリレート化
合物Ｃ：ェピコート＃１００１（シェル化学社製ビスフ
ェノールＡ型ェポキシ樹脂）４８０部にアクリル酸１５
碇都を反応させてえ られたエポキシアクリレート 化合物Ｄ：アジピン酸１モルとネオベンチルグリコール
２．０５モルとからえられた分子量約１２００のポリエ
ステルの末端にメタクリル酸を反応させてえられたポリ
エス テルアクリレート 化合物Ｅ：ボリカプロラクトンジオール４１５部、キシ
リレンジィソシアネート１４０部、アクリル酸２・ヒド
ロキシェチル１２０ 部とを反応させてえられたポリウレタ ンアクリレート 化合物Ｆ：アクリル酸カルビトール 化合物Ｇ：アクリル酸テトラヒドロフルフリリーノし実
施例 前記の化合物を主体に組合せ、表−１に示すような実験
番号１〜５の光硬化型樹脂組成物を調整した。

この光硬化型樹脂組成物を表−２に示す基材硬化条件で
硬化させてえた塗膜の表面特性を表−２に示した。

尚、表−１、表−２には比較例も同時に示した。

表−１ 表−２ ＜試験法＞ 表面硬度：三菱ュニ使用の鉛筆硬度 耐酸性：１０％日２Ｓ０４，２５ｏｏ，細ｒ，浸債耐ア
ルカリ性：１０％ＮａＯＨ，２５００，斑ｒ，浸澄耐溶
剤性：トルェン，２５ｏｏ，細ｒ，浸漬試験結果の表示
は５段階法である。

５最良。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材表面に有機溶剤を含む光硬化型樹脂組成物を塗
   布したものを、塗膜中の有機溶剤の含有量が１５％以下
   となるような状態としたのち、液体で覆い光線を照射す
   ることを特徴とする光硬化型樹脂組成物の硬化法。 ２ 基材にプラスチツクフイルム、プラスチツクシート
   を用いることを特徴とする第１項記載の硬化法。 ３ ウレタンアクリエートを３０重量％以上含む光硬化
   型樹脂組成物を用いることを特徴とする第１項記載の硬
   化法。