JPH0123452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素および水素（以下、合成ガ
スと称する）から、直接エタノールを合成する方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ルテニ
ウム化合物およびハロゲン化合物、あるいは、ル
テニウム化合物、コバルト化合物およびハロゲン
化合物を触媒として用いる液相均一触媒反応によ
つて、合成ガスからエタノールを直接合成する方
法の改良に関する。 エタノールは各種化学物質の中間原料または溶
媒として広範囲な用途を有する化合物である。 （従来技術及び発明が解決しようとする問題点） ルテニウム化合物の液相均一触媒を使用し、合
成ガスからエタノールを直接合成する方法は数多
く提案されている。例えば、可溶化ルテニウムカ
ルボニル錯体を含む適宜な溶剤中で合成ガスを反
応させてメタノール、エチレングリコールおよび
エタノールまたはそれらのカルボキシレート誘導
体を直接に製造する方法（特開昭55−115834号）、
均質ルテニウム触媒、ハロゲンまたはハロゲン化
促進剤および有機酸化ホスフイン化合物と合成ガ
スを接触させてメタノールおよびエタノールを選
択的に製造する方法（特開昭57−82327号）など
が挙げられる。しかし、これらの方法は、いずれ
も目的生成物であるエタノールの選択性は低く、
工業化されるに至つていない。この解決方法とし
て、たとえば、特開昭57−130936号において、一
酸化炭素および水素をルテニウムカルボニル錯化
合物の存在下において反応させ、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールおよびそれらの誘
導体のようなアルコール生成物を選択的に生ぜし
めるに際し、これらのアルコール生成物のうち１
種または２種以上に相当するアルコールの有効量
をこの方法に供給し、それによつて、これらの供
給アルコール生成物に相当するアルコール生成物
の正味生産量を減少させることにより成るアルコ
ール生成物を選択的に製造する方法が開示されて
いる。しかし、ルテニウムを用いる均一触媒反応
による含酸素化合物の合成においては副生成物は
多岐にわたり、エタノールはメタノールだけでな
く、その他多くの副生成物との混合物として回収
される。しかし、それらのメタノール以外の副生
成物までを含めた処理方法までは未だ知られてい
ない。 本発明の課題は従来技術の上記のような問題点
を解決し、合成ガスからエタノールを高い選択率
で直接製造する方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような課題を解決するための
研究を行つた。その結果、ルテニウム化合物およ
びハロゲン化合物、もしくは、ルテニウム化合
物、コバルト化合物およびハロゲン化合物を触媒
として用いる液相均一触媒反応において、各種の
副生物のうち、メタノール、アセトアルデヒド、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ジメチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエー
テルまたはメチルクロライドを反応系へリサイク
ルすると、これらがエタノールまたは原料の合成
ガスに転化しうることを見出した。これらの化合
物はいずれも反応生成物を蒸留するに際し、エタ
ノールよりも沸点の低い化合物であり、いいかえ
れば、反応生成液を実際に蒸留するにあたり、エ
タノールよりも先に留出してくる化合物である。 即ち、本発明は、ルテニウム化合物およびハロ
ゲン化合物、あるいは、ルテニウム化合物、コバ
ルト化合物およびハロゲン化合物を含有する液体
媒体に一酸化炭素及び水素を高温高圧下に接触さ
せてエタノールを製造する方法において、反応生
成物中の副生成物のうち、大気圧下の沸点が70℃
以下である低沸成分を１時間当たり液体媒体の25
％を越えない範囲で反応器にリサイクルすること
を特徴とするエタノールの製造方法である。 本発明の方法で使用されるルテニウム化合物お
よびコバルト化合物は、反応条件下において一酸
化炭素の配位を有する錯体を生成するものであれ
ばいずれも使用することができる。これらの例と
して、ルテニウム化合物としては、金属ルテニウ
ムのほかに二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化
ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム
のようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、
プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機
酸塩などがある。 また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム錯体やその塩類などがあげられる。これら
のルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化
物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボ
ニル、ルテニウムアセチルアセトナート、また
は、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸
化炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニ
ウム錯体などが好ましい。 また、コバルト化合物として、金属コバルトの
ほかにコバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化
コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルトのよう
なコバルト鉱酸塩、酢酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトのようなコバルトの有
機酸塩などがある。また、このほか、配位化合物
も使用することが可能で、このような例として
は、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバル
トドデカカルボニル、シクロペンタンジエニルコ
バルトジカルボニルのようなコバルトカルボニル
や、コバルト酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位
子などを配位させたコバルト錯体やその塩類など
があげられる。これらのコバルト化合物の中でも
コバルト酸化物、コバルトハロゲン化物、コバル
トカルボニル、コバルト有機酸塩、コバルトアセ
チルアセトナート、またはコバルトカルボニルの
少くとも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子で
おきかえたコバルト錯体などが好ましい。 本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量は、ルテニウム金属に換算し
た重量として液体媒体1000重量部あたり0.1〜300
重量部の範囲である。 また、本発明の方法において使用するコバルト
化合物の液体媒体中の量は、ルテニウム１グラム
原子あたり、コバルトが0.1〜100グラム原子、好
ましくは、１〜10グラム原子の範囲である。 また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物およびコバルト化合物の助触媒として、ハロ
ゲン化合物を用いることが必要である。これらの
ハロゲン化合物の不存在下では、エタノール活性
および選択性は著しく小さい。 これらのハロゲン化合物としては、塩を構成す
る陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物など
があげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いる
ことができる。更に具体的には、(1)金属塩の例と
して塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシ
ウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタン、な
ど、(2)アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、(3)第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ−ヘプチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、(4)イミニウム塩の例として、ビス、（ト
リフエニルホスフイン）イミニウムクロライド、
ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウムブロ
マイド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニ
ウムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物の
フエニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基
などで置換されたイミニウム塩など、(5)ハロゲン
化アルキルの例として塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルな
ど、(6)ハロゲン化水素の例として塩化水素、臭化
水素、ヨウ化水素など、また、(7)酸ハロゲン化物
の例として、塩化アセチルや臭化アセチルなど、
さらに(8)遷移金属ハロゲン化物の例としては塩化
ニツケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などをあげ
ることができる。 また、沃素、塩素ガス、臭素ガスも使用するこ
とができる。 これらのハロゲン化合物は、単独または２種類
以上を混合して用いることもできる。 本発明の方法において、これらのハロゲン化合
物の使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲンが0.1〜200グラム原子の範囲、更に好ま
しくは１〜50グラム原子の範囲である。 本発明の方法においてルテニウム化合物、コバ
ルト化合物の助触媒として、ハロゲン化物の外に
さらに、リン酸またはリン酸メチル、リン酸エチ
ル等のリン酸エステルを用いるとエタノールの生
成活性および選択率は更に向上する。このリン酸
またはリン酸エステルは原料合成ガスからのメタ
ノール合成活性を向上させる外に、メタノールか
らエタノールへのホモロゲージヨン速度を速める
効果がある。この結果、エタノールの生成活性お
よび選択率は大幅に向上する。 本発明の方法で使用するリン酸またはリン酸エ
ステルの使用量はルテニウム１グラム原子あた
り、リンが0.1〜20グラム原子の範囲、さらに好
ましくは１〜10グラム原子の範囲である。 本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用
する液体媒体としては、非プロトン性液体溶媒が
好ましい。 例えば、トリエチルホスフインオキサイド、ト
リプロピルホスフインオキサイド、トリブチルホ
スフインオキサイド、トリオクチルホスフインオ
キサイド、トリフエニルホスフインオキサイドな
どのホスフインオキサイド類があげられる。 これらの液体溶媒は単独で使用してもまた２種
類以上を混合しても使用できる。 また、本発明の方法において使用される液体溶
媒は少くとも反応条件下において液体であれば、
常温常圧下で固体であつても使用することができ
る。 本発明の方法において、反応器にリサイクルす
る副生物とはエタノールを回収する蒸留工程で得
られる沸点70℃、すなわち、大気圧下での沸点が
70℃以下の低沸成分であり、メタノール、アセト
アルデヒド、ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸メチル、塩化メチル、塩化エチル、
臭化メチル、臭化エチル、沃化メチル、沃化エチ
ルなどが挙げられる。 本発明の方法において使用される副生成物の反
応器へのリサイクル量は１時間あたり液体媒体の
25％以下が好ましい。このような副生物を反応系
の溶媒の性質を変化させるほど多量に反応系へ供
給することはエタノールの製造には好ましくな
い。したがつて、回収した生成物の蒸留工程にお
いて、エタノールよりも低沸成分として回収され
る量をそのまま反応器へリサイクルすることが好
ましい。しかし、このエタノールよりも低沸成分
のうち、たとえば、メタノールをさらに蒸留によ
り分離して、メタノールとして利用し、残りの低
沸成分を本発明の方法で反応器へリサイクルして
もよい。 これらの低沸生成物の反応器へのリサイクル方
法はこれらを液体として反応器へ供給する方法が
好ましいが、これらを気化させてガス状にして合
成ガスに同伴させて供給しても同じ効果がある。
一般に、１時間あたりのリサイクル量が触媒を形
成している液相部の10重量％以下の場合はガス状
にして供給する方法が好ましい。 本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。反応温
度が160℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極
めて遅い。また、反応温度が300℃を越えると、
メタンの副生は著しく増大し、エタノールの選択
率は低くなる。 また、反応圧力は150〜800Kg／cm²の範囲、好ま
しくは、300〜500Kg／cm²の範囲である。反応圧力
は高い程一酸化炭素と水素の反応には好ましいが
実用的な圧力としては800Kg／cm²以下が好ましい。 原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比
は１：10〜10：１の範囲が好ましい。しかし、極
端な例として水の存在下、純一酸化炭素の使用
や、二酸化炭素の存在下、純水素の使用であつて
も反応条件を選択することによつて、本発明の方
法を実施することが可能である。また、原料合成
ガスに本発明に不活性な他の成分、たとえば、メ
タン、窒素等が存在していても差し支えない。 本発明の方法は、バツチ方式、半連続方式また
は連続方式のいずれの方法によつても実施するこ
とができる。本発明の方法において、供給する副
生物は反応器に最初にバツチ方式で加えてもよ
く、半連続式にまたは連続式に供給することもで
きる。 （作用） 本発明は、触媒を含有する液体媒体に原料合成
ガスを接触させてエタノールを製造する方法にお
いて、副生する低沸成分を反応器にリサイクルす
るものである。この方法によれば、低沸成分は反
応器内でエタノールまたは原料合成ガスに転化さ
せることができ、その結果、エタノールの選択率
を向上させる。さらに、工業的には、不要な副生
成物を製造しないプロセスとなる。すなわち、本
発明の方法は従来の方法に比べC1化学の技術を
工業的な水準にまで向上させるものである。 エタノール選択率（％）＝（Ａ／Ｂ）×100 Ａ＝正味の回収エタノール Ｂ＝正味の回収低沸成分＋正味の回収エタノー
ル ＋正味の回収プロパノール＋正味の回収酢酸 ＋正味の回収酢酸エチル ＋正味の回収酢酸プロピル 反応器に低沸成分を添加した場合、 正味の回収低沸成分＝回収量−添加量 となる。 （実施例） 以下、実施例および比較例によて、本発明の方
法をさらに具体的に説明する。 実施例 １ 12ｇ（56ミリグラム原子）のルテニウムドデカ
カルボニル（Ru₃（CO）₁₂）、28.8ｇ（169ミリグラ
ム原子）のジコバルトオクタカルボニル（Co₂
（CO）₈）、47.7ｇ（1126ミリモル）のリチウムク
ロライド（LiCl）および溶媒として560ｇのトリ
ブチルホスフインオキサイド（Bu₃PO）を容量
1.5の管型反応器に入れ、反応器を閉じた後、
反応器下部から合成ガスを少量ずつ供給した。反
応器の圧力が350Kg／cm²になつた時に昇温を開始
した。反応器の温度が240℃になつた時合成ガス
を供給し反応圧力を450Kg／cm²に保つたまま、ガ
スを空間速度2500／時間で供給した。 また、同時に、エタノールより低沸成分の内、
１時間あたり35ミリモルのアセトアルデヒド、40
ミリモルのギ酸メチル、12ミリモルのジメチルエ
ーテル、15ミリモルのメチルエチルエーテル、20
ミリモルの酢酸メチルおよび1800ミリモルのメタ
ノールを反応器に供給した。 反応器出口のガスを凝縮して、１時間あたり平
均196ｇの液体を採取し、これをガスクロマトグ
ラフイーで分析した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 反応器へ副生成物を供給しなかつたこと以外は
実施例１と全く同じ方法で反応を行つた。結果を
第１表に示す。 実施例 ２ 触媒、副生成物、一酸化炭素と水素のモル比、
反応温度、反応圧力、ガスの空間速度を第１表の
ように変え、実施例１と同じ方法で反応行つた。
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 反応器への副生成物を供給しなかつたこと以外
は実施例２と全く同じ方法で反応を行つた。結果
を第１表に示す。 （効果） エタノールよりも低沸の副生成物の回収量は低
沸物を反応器へ供給しない比較例１では１時間あ
たり2572ミリモルであつたのに対し、低沸物を反
応器へ供給した実施例１では１時間あたり、715
ミリモルと大幅に減少した。さらに、エタノール
の回収量は１時間あたり1130ミリモルから1193ミ
リモルに増加した。その結果、エタノールの選択
率は27.3％から50.4％に向上した。 一方、実施例２と比較例２の比較においても、
エタノールよりも低沸の副生成物の回収量は低沸
物を反応器へ供給しなかつた比較例２では１時間
あたり1469ミリモルであつたのに対し、低沸物を
反応器へ供給した実施例２では119ミリモルと大
幅に減少した。またエタノールの回収量は１時間
あたり1522ミリモルから1590ミリモルへ増加し
た。この結果、エタノールの選択率は47.9％から
83.2％まで向上した。 以上の比較で明らかなように、エタノールより
も低沸の副生成物を反応器へ供給することにより
これらの低沸副生成物の回収量を大幅に減少さ
せ、また、エタノール回収量を増加させ、この結
果、エタノールの選択率は大幅に向上した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルテニウム化合物およびハロゲン化合物、あ
   るいは、ルテニウム化合物、コバルト化合物およ
   びハロゲン化合物を含有するホスフインオキサイ
   ド溶媒に一酸化炭素及び水素を高温高圧下に接触
   させてエタノールを製造する方法において、反応
   生成物中の副生成物のうち、沸点が70℃以下であ
   る低沸成分を１時間当たり液体媒体の25％を越え
   ない範囲で反応器にリサイクルすることを特徴と
   するエタノールの製造方法。