JPS6039218B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6039218B2
JPS6039218B2 JP5619077A JP5619077A JPS6039218B2 JP S6039218 B2 JPS6039218 B2 JP S6039218B2 JP 5619077 A JP5619077 A JP 5619077A JP 5619077 A JP5619077 A JP 5619077A JP S6039218 B2 JPS6039218 B2 JP S6039218B2
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光人 藤原
昭二 菊地
肇 和田
孝也 遠藤
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3212Couplers characterised by a group not in coupling site, e.g. ballast group, as far as the coupling rest is not specific

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
新規なカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料(以下カラー感光材料と称する)に関する。 写真技術に於いて光情報記録のためには、感光成分とし
てハロゲン化銀が感度および階調性等の写真特性の上で
優れている故に多用されている。 ハロゲン化銀を感光成分として用いた場合、結果として
色素画像を得るには、ハロゲン化銀と或る種の発色性化
合物と絹合せることが一般に行なわれており、ハロゲン
化銀に記録された情報に対応してこの発色性化合物と或
る種の反応性化合物を反応させて色素を形成し色素画像
を得ることが行なわれている。この発色性化合物はカプ
ラーであり、このカプラ−と組合わせて色素形成に用い
られる反応性化合物は一般的には発色現像主薬、例えば
芳香族第1級アミン系現像主薬である。このカプラ一は
通常イエロー、マゼンタおよびシアンの画像を形成する
ために夫々アシルアセトアミドもしくはペンゾイルメタ
ン系カプラー、ビラゾロン、シアノアセチルもしくはイ
ンダゾロン系カプラーおよびフェノールもしくはナフト
ール系カプルラーが主として用いられる。このカプラー
の存在下にカラー感光材料を芳香族第1級ァミン現像主
薬を用いて現像処理することによって形成する色素画像
は光、特に紫外線により、あるいは湿気により変腿色し
易いことが知られている。 さらに賭所に保存された場合でも、その雰囲気中に存在
する酸素、化学物質、湿気あるいは熱によって変腿色し
易いことも知られている。この様な欠点を克服するため
に従釆より種々の提案がなされている。 たとえばカラー写真材料中に種々の紫外線吸収剤を含有
せしめる方法(例えば米国特許第3,159,646号
、同第3,004,896号、同第3,253 921
号、同第3,214,436号、英国特許第991,2
04号、同第991,603号、同第1,026,14
2号、仏国特許第1,585,595号明細書参照)。 あるいはカラー写真材料中にフェノール性水酸基を有す
る腿色防止剤を含有せしめる方法(例えば特公昭48一
31256号、同48一31625号、同49一209
77号公報、米国特許第3,069262号、同第2,
360,290号、同第3,432,300号、同第3
,574,627号、同第3,57305ぴ号明細書、
特開昭51−27333号公報参照)等が提案されてい
る。しかしながらこれらの添加剤による改良方法にも限
界があり、たとえは耐光性を満足するには比較的多量の
添加を必要とし、それによる着色、膜厚の増加、それに
伴う鮮鋭性の低下等種々の不利益をもたらすことがいま
いまであり、また耐光性の向上も充分なものとはいえず
、さらに耐湿性に対しても充分な効果を奏しなかった。
一方、添加剤による改良のみならずカプラー自身の構造
を種々選択することにより耐光性、耐湿性を向上させる
という提案もなされている。たとえば、特開昭47−3
7636号公報および英国特許第1,382,861号
明細書にはカプラー分子中に紫外線吸収館基であるoー
ヒドロキシフヱニルベンツトリアゾール核を含有するカ
プラーが、米国特許第3,519,42y号および同第
3,880,661号明細書には安定化基としてフェノ
ール性水酸基を有するビラゾ。 ン系マゼンタカプラー及びフェノール系シアンカブラ−
が、さらに特開昭50−20723号公報には耐光性色
素を与える基としてハイドロキノンジェーテル基を含有
するカプラーを用いることが提案されている。しかしな
がら紫外線吸収龍基を有するカプラーでは、紫外線に対
しては比較的効果はあるが、可視光による変褐色に対し
てはその効果が充分でなく、また湿気に対する効果も充
分なものとはいえなかった。さらに、カラー感光材料に
添加する時充分な溶解性を持たない為、添加作業中或い
は添加後のカラー感光材料あるいは得られたカラー写真
材料中で結晶として析出してしまい充分な濃度で添加で
きない。更に現像処理時にカラー感光材料の生地に対し
て色汚染を与える傾向があり、むしろ蟹光増白効果を阻
害する等充分なものとはいえない。一方の安定化基を有
するカブラーにおいてはフェノール性水酸基を有するた
め、発色現像液のような高アルカリ性水溶液にさらされ
ると充分に安定ではなく副反応を引きおこしたり、又他
のカプラーも含め光や湿気に対する褐色防止効果が充分
でなく未だ満足されるものではなかった。また、カプラ
−に要求される性能は、生成する色素の安定性のみなら
ず、発色現像性、有機溶媒への溶解性、ハロゲン化銀乳
剤への分散安定性がよいこと、発色濃度が充分高いこと
、光吸収波長が望ましい範囲にあること、またハロゲン
化銀乳剤等の種々の写真特性がよいことが要求される。 本発明の目的は光および湿気に対する安定性の改善され
た色素像を与えるカプラーを含有するカラー感光材料を
提供することにある。本発明の他の目的はカラー感光材
料に充分高い濃度で添加できる熔解性の優れたカプラー
を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は高感度でカブリの生成が少な
く、且つ発色画像濃度の充分高いカプラーを提供するこ
とにある。 本発明者は種々の研究の結果、下記一般式〔1〕,〔ロ
〕および〔m〕で示される化合物(以下本発明のカプラ
ーと称する)の少なくとも一種をカラー感光材料中に含
有せしめることにより前記目的を達成し得ることを見出
した。 一般式〔1〕 一般式
〔0〕 一般式〔m〕 各式中、R,,R2,R3,R4,R5,R6,R7お
よびR8は水素原子、ヒドロキシ基、アミ/基、ニトロ
基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、ア
ルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、i−フ。 ロピル、ブチル、i−ブチル、secーブチル、t−プ
チル、アミル、ネオベンチル、へキシル、オクチル、i
ーオクチル、ドデシル、オクタデシル、ェィコシル等)
、アルケニル基(例えばビニル、アリル、オクテニル等
)、アリ−ル基(例えばフェニル基)、アルコキシ基(
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オ
クトキシ等)、アルケニルオキシ基(例えばアリルオキ
シ、オクテニルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ
、プロピオニルオキシ、ビバロイルオキシ、オクタノイ
ルオキシ、ベンゾィルオキシ、シンナモィルオキシ等)
、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチオ、オ
クチルチオ等)、アルケニルチオ基(例えばアリルチオ
、ブテニルチオ、オクテニルチオ等)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ)、モノもしくはジアルキルアミ
ノ基(例えばメチルァミノ、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フチルアミ/、オクチルアミ/
、メチルオクチルアミノ等)、アシルアミノ基(例えば
アセチルァミ/、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、シンナモイルアミノ等)、スル
ホンアミド基、カルバモィル基、スルフアモイル基、ス
ルホ基およびそのェステル(例えばスルホン、メトキシ
スルホニル、ドデキシオキシスルホニル等)、スルフイ
ノ基およびそのエステル(例えばエチルスルホニル)、
カルボキシ基およびそのェステル(例えばカルボキシ、
メトキシカルボニル、プトキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル等)、ヘテロ環基(例えばサクシン
ィミド、ピリジル、ピラゾリル、チエニル、フリル、ピ
ラニル、トリアゾール、テトラゾール、セレナシクロベ
ンタ−3ーイル、ピリミジル、チアゾリル、ィミダゾリ
ル、オキサゾリル等)または−L−CPを表わし、さら
にR4,R5,R6およびR7はそれぞれ互いに隣接す
る基と環化して置換、未置換の5〜6員環(例えばベン
ゼン環、シキロヘキセン環等の5〜6員の炭素環)を形
成してもよい。Rはアルキル基(例えば前述した基)、
アルケニル基(例えば前述した基)、シクロアルキル基
(例えばシクロベンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル等)、アリール基(例えば前述した基)、アシル基
(例えばアセチル、プロピオニル、ブタノイル、オクタ
ノイル、ベンゾイル、シンナモィル等)、アルキルスル
ホニル基(例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル
、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、カルバ
モィル基(例えばフェニルカルバモィル、エチルカルバ
モィル等)、スルフアモィル基(例えばフェニルスルフ
アモイル)またはそれぞれアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基および/もしくはアリールオキシ基で置換さ
れたオキサリル基、オキサモィル基、もしくはオキシカ
ルボニル基を表わす。 また、Rは−L−CPであってもよい。Lは単なる結合
手もしくは2価の基、nは1以上の整数(好ましくは1
〜5であり、特に好ましくは1または2)を表わす。ま
たR′はRより水素原子1個もしくは1価の基を除去し
た2価の基を表わす。これらのR,,R2,R3,R4
,R5,R6,R7,R8,RおよびLは任意の置換基
、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基
、ァルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基アルケニルオキシ基、フリールオキシ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモィル基および/また
はへテロ環基等で置換されてもよく、これらの各基はさ
らに置換されていてもよい。 さらにこれらの置換基が−L−CPであってもよい。本
発明において、一般式〔W〕,〔V〕または〔町〕で示
されるカプラーが好ましいものとして挙げられる。 一般式〔W〕 一般式〔V〕 一般式〔の〕 各式中、R,,R2,R3,R4,R5,R6,R7,
R8,R,R′およびLは一般式〔1〕,
〔0〕,およ
び〔m〕と同一である。 一般式〔1〕、
〔0〕、〔m〕,〔W〕,〔V〕および
〔の〕において、R,,R2,R3,R4,R5,R6
,R7,およびR8が水素原子、ハロゲン原子またはそ
れぞれ置換、未置換のアルキル基、ァルコキシ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、スルホ基およびそのェステル、スルフィノ基およ
びそのェステル、カルボキシ基およびそのェステル、5
〜6員のへトo環基もしくはCP−L−を有するものが
好ましく、特にR,,R2,R3,R4,R5,R6,
R7,およびR8が水素原子、ハロゲン原子、または置
換、未置換のアルキル基、アシルアミノ基、サクシィミ
ド基もしくはアルコキシ基であるものが好ましく、さら
に特にR,,R4,R5,およびR7が水素原子を有す
るものが好ましい。 Rはそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、カルバモィル基もしくはCP
−L−が好ましい。Lは、本発明においては2価の基で
あれば充分であるが、例えば一ALK−CONH−、A
LK−NHCO−、一CONH−、一COO−、一CO
−ALK−CON日一、一〇一、一〇−ALK−CON
H−、−○一ALK一NHCO−、一OCO−、一NH
C0、一S02一、一CO−、一ALK−、一ARL−
、−ALK一ARL一、一S02NH一、または一NH
S02−等が好ましいものとして挙げられる。 ここでALKはアルキレン基(例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、オクタメチレン、オクタデシルメチ
レン、エチリデン、ブチリヂン、オクチリデン等)を表
わし、好ましくは炭素原子数1〜18のァルキレン基お
よびARLはアリーレン基(例えばフェニレン、ナフチ
レン等)を表わす。R′はカルボニル基、スルホニル基
、炭素原子数1〜18のアルキレン基、炭素原子数1〜
18のアルケニレン基もしくはシクロアルキレン基(特
にシクロヘキシレン基)が好ましい。各基に用いられる
アルキル基およびアルケニル基は直鏡状もしくは分岐状
の任意のものが用いられるが、好ましくはそれぞれの直
鏡状もしくは分岐状の炭素原子数1〜18のものである
。 また、各基に用いられるへテロ環基はへテロ原子を環内
に有する任意のものが用いられるが、好ましくは酸素原
子、硫黄原子、窒素原子、リン原子および/またはセレ
ン原子を有するへトロ環基であり、特に好ましくはこら
れのへトロ原子を有する5〜6員のへテロ環基である。
CPは前述の如くイエロー、マゼンタまたはシアンカプ
ラ−残基であり、好ましくはイエロー力プラ−銭基とし
てはアシルアセトニトリルイエローカプラー残基、アシ
ルアセトアニリドイエローカプラー残基もしくはアシル
アセチルィヱローカプラ‐残基、マゼンタカプラー残基
としては5−ビラゾロンマゼンタカプラー残基、ィンダ
ゾロンマゼンタカプラー残基もしくはビラゾリノベンッ
イミダゾールマゼンタカプラー残基およびシアンカプラ
ー残基としてはフェノールシアンカブラー残基、ナフト
ールシアンカプラー残基もしくはビラゾロキナゾロンシ
アンカプラー残基等である。 好ましくは、イエローカプラー磯基としてはァシルアセ
トアニリドイエローカプラー残基、マゼンタカプラー残
基としては5ービラゾロンマゼンタカプラー残基ならび
にシアンカプラー残基としてはフェノールシアンカプラ
ー残基およびはーナフトールシアンカプラー残基である
。イエローカプラー残基としては下記一般式〔肌〕で示
されるものが有用である。 一般式〔肌〕 式中、R9,R,。 およびR..は、通常の4当量型アシルアセトアニリド
カブラ−において用いられる基を表わし、具体的にはR
9としては例えば、アルキル基(例えばメチル、ィソブ
チル、t−フチル、nーヘキシル、tーヘキシル、1−
メチルベンチル、ネオベンチル、イソヘキシル、、t−
オクチル、nードデシル、tードデシル等の各基)、テ
ルベニル基(例えばノルボニル基等)、アリール基(例
えばフヱニル、ナフチル等の基)、へテロ環基(例えば
フェニル、ビリジル、チアゾリル、オキサゾ1′ル、ベ
ンゾオキサゾリル、イミダゾリル等の5〜6員のへテロ
環基)が代表的である。そしていれらの各基には例えば
ハロゲン原子、ニトリル、ヒドロキシ、カルボキシル、
アミ/、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、へ
トロ環、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキ
シ、アリールチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、力ル
/ゞモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホ
ンアミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリノ、
ピベラジル、イミダゾリル等の各基が置換基として導入
されてもよい。R,。およびR,.は同一もしくは異な
る基であり、例えば水素原子、アルキル基(例えばメチ
ル、エチル、n−ブチル、n−ドデシル等の各基)、ア
リール基(例えばフェニル、ナフチル等の各基)が代表
的である。またこのアルキル基およびアリール基には前
記収9におけると同様の置換基が導入されてもよい。Z
は水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリング
する際に離脱可能な基(以下スプリットオフ基と称す)
を表わす。 スプリットオフ基としてはハロゲン原子、一OR″、一
OCOR″、一SR″、一OCONHR″、OS02N
HR″、一NHCOR″、−NHS02R″、NHR″
(R″は水素原子、それぞれ置換、未置換のアルキル基
、アリール基もしくはへテロ環基を表わす。 )、一S03日、一SCNもしくはアゾ基等の写真業界
で知られている基である。これらのスプリットオフ基の
代表的な例は例えば特開昭50−10135号、同50
一91323号、同50一120334号、同1304
41号、同50−25228号、同51一37647号
、同51−52828号、同51−117422号公報
、米国特許第3,617,291号、同第3,227,
550号、英国特許第1,331,17計号明細書等に
記載されている。 但し、R9,R,o,R,.およびZのうち少なくとも
1個は前述したT−L−(Tは一般式〔1〕
〔0〕〔m
〕の各式中〔 〕内で示される成分、Lは前記同様)で
示される基またはT−L−で示される基で置換されたア
ルキル基、アリール基もしくはへトロ環基である。 前記一般式〔肌〕において、好ましくはR,.はにrt
−アルキル基(例えばte化−ブチル、teれーアミル
、teh−へキシル、teれーオクチル、にrtードデ
シル等の各基)、アリール基(例えばフェニル基)、炭
素原子数1〜15のァルキル基を有するアルカリール基
(例えば4−メチルーフェニル、2−メチルーフエニル
、3,5−ジメチルフエニル、4−プチルーフエニル、
4−オクチルーフェニル、4−ドデシルフェニル等の各
基)、またはそれぞれT−Lで示される基で置換された
アルキル基、アリール基もしくはアルカリール基である
。 R,2およびR,3は水素原子、またはそれぞれハロゲ
ン原子、アルコキシ基、スルホンアミド基、アシルアミ
ノ基もしくはT−Lで示される基で置換されたフヱニル
基もしくはTで示される基(フェニル基)であり、R,
2およびR.3は同時に水素原子ではない。 マゼンタカプラー残基としては下記一般式〔風〕で示さ
れるものが有用である。 一般式〔W〕 式中、R,2およびR,3は通常の4当量型ビラゾロン
カプラーにおいて用いられる基を表わし、臭体的には、
R,2としては水素原子、アルキル基(例えばメチル、
エチル、イソプロピル、tーブチル、nーヘキシル、t
−オクチル、ドデシル、オクタデシル等の各基)、アル
ケニル基(例えばアリル基等)、シクロアルキル基(例
えばシクロヘキシル基等)、テルベニル基(例えばノル
ボニル基)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル
基)、ヘテロ環基(ピリジル、キノリル、フリル、チア
ゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンジオキ
サゾリル、イミダゾリル、ベンゾィミダゾリル、ナフト
オキサゾリル等の各基)およびこれらの基に例えばハロ
ゲン原子、ニトロ、アミノ、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、エステル、スルフアモイル、
力ルノゞモィル、ウレイド、ヘテロ環、スルフオニルオ
キシ、オキシ、アシルアミノ、力ルボキシル、スルホン
アミド等の置換基を導入したもの、オキシカルボニル基
(例えばメチルェステル、エチルェステル、フェニルェ
ステル、ベンジルェステル等の各基)、オキシ基(例え
ばメトキシ、ェトキシ、フェノキシ、トリルオキシ等の
各基)、チオ基(例えばエチルチオ、プロピルチオ、フ
ェニルチオ、トリルチオ等の各基)、カルボキシ基、ア
ミノ基(例えばアルキルアミ/、シクロアルキルアミノ
、N,Nジアルキルアミノ、N−アルキル−Nーアリル
アミノ、N−アリール等の各基)、アミド(例えばアセ
トアミド、び−(2,4−ジーtーアミルフエノキシ)
アセトアミド、Qーブトキシフェノキシプロピオアミド
、ベンツアミド等の各基)、アシルアミノ基(列えばN
−アルキルーアシルアミ/、N−アリールアシルアミノ
等の各基)、ゥレィド基(例えばN−ァリールウレイド
、N−アルキルウレィド等の各基)、チオウレィド基(
例えばN一アルキルチオウレイド基、N−アリールチオ
ウレィド基)、カルバモィル基(例えばN−オクタデシ
ルカルバモィル、3ーベンタデシルフェニルーカルバモ
イル等の各基)、チオカルバモィル基、グアジノ基、(
例えばグアニジ/、Nーアルキルグアニジノ、Nーアリ
ールグアニジノ等の各基)、スルフアモィル基等で置換
されてもよい。 そしてとくにR,2としてはオルト位の少なくても一つ
が炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子などによって置換されているフヱニル基が有
用である。R,3としては前記のR,2における如きア
ルキル基、アリール基、ヘトロ環基等が挙げられる。Z
2は前記一般式〔W〕における乙と同一である。但し、
R,2,R,3およびZの少なくとも1個はT−L−で
示される基もしくはT−L−で示される基で置換された
アルキル基、アリール基もしくはへトロ環基である。 前記一般式〔肌〕において、好ましくはR,2はハロゲ
ン置換のフェニル基、ハロゲン置換のアルキルフェニル
基、ハロゲン置換の低級アルコキシフェニル基もしくは
T−L−で示される基が置換された前述の基またはR,
3はアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基(アリー
ル基はハロゲン原子、低級ァルキル基、低級アルコキシ
基、もしくはT−L−で示される基が置換されていても
よい。 )である。シアンカプラー残基としては下記一般式 〔K〕、〔X〕および〔幻〕で示されるものが有用であ
る。 一般式〔K〕 一般式〔X〕 一般式〔幻〕 各式中、R,4,R,5およびR,6は通常の4当量型
フェノールもしくはQーナフトールカプラーにおいて用
いられる基を表わし、具体的にはR,4としては水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ
基、一〇−R,7または−S−R,7(但しR,7は脂
肪族炭化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上
R,4が存在する場合には2個以上のR,4は異なる基
であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有して
いるものを含む。 R,5およびR,6としては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基またはへトロ環基から選択される基を挙げること
ができ、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。
またR,5とR,6は共同して含窒素へトロ環核を形成
してもよい。Kは1〜4の整数、1は1〜3の整数、m
は1〜5の整数である。そして脂肪族炭化水素残基とし
ては飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また直
鎖のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、tーフチル、イソブ
チル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、シクロ
ヘキシル等の炭素原子数1〜18のアルキル基)、アル
ケニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)である
。アリール基としてはフヱニル基、ナフチル基等があり
、またへトロ環残基としてはピリジニル、ピラジニル、
ピリダジニル、キノリル、フラリル、チエニル、ピベリ
ジル、ピロリル、ピロリニル、テトラゾリル、チアジニ
ル、イミダゾリル、モルホリノ、フリル、オキサゾリル
、チアゾリル、ベンツイミダゾIJル、ベンツオキサゾ
リル、ベンツチアゾリル、等の各基が代表的である。こ
れら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびへテロ環残
基に導入される置環基としてはハロゲン原子、ニトロ、
ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、直環アミノ、スル
ホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘブロ環、アル
コキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ
、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、ア
シルオキシ、スルホンアミド、スルフアモイル、スルホ
ニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。Z3は前記一
般式〔W〕におけるZと同一である。 但し、R,4,R,5,R,6およびZ3の少なくとも
1個はT−L−で示される基もしくはT−Lで示される
基で置換された脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基、
アリール基、アリール基もしくはへテロ環基である。 以下に本発明のカプラーの代表的具体例を示すが本発明
に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない
。 例示カプラ− C−1 C−2 C−3 C−4 C−5 C−6 C−7 C−8 C−9 C−10 C−11 C−12 C−13 C−14 C−15 C−16 C−17 C−18 C−19 C−20 C−21 C−22 C−23 C−24 C−25 C−26 C−27 C−28 C−29 C−30 C−31 C−32 C−33 C−34 C−35 C−36 C−37 C−38 C−39 C−40 C−41 C−42 C−43 C−44 C−45 C−46 C−47 M−1 M−2 M−3 M−4 M−5 M−6 M−7 M−8 M−9 M−10 M−11 M−12 M−13 M−14 M−15 M−16 M−17 M−18 M−19 M−20 M−21 M−22 Y−I Y−2 Y−3 Y−4 Y−5 Y−6 Y−7 Y−8 Y−9 Y−10 Y−11 Y−12 Y−13 Y−14 Y−15 Y−16 Y−17 Y−18 Y−19 Y−20 Y−21 Y−22 Y−23 Y−24 Y−25 Y−26 Y−26 Y−28 Y−29 Y−30 次に本発明に係るカプラーの代表的なものについて合成
例をあげる。 合成例 1〔例示カプラー〔C−13〕の合成〕228
gの4,6−ジクロル−5ーメチルー2ーァミノフェノ
ール塩酸塩をアセトニトリル1そに懸濁し、損拝下に3
77gの2−(2−ペンゾトリアゾリル)一4一(t)
−ブチルフエノキシアセチルクロラィドを200柵のア
セトニトリルに溶解して滴下する。 滴下後3時間債枠還流下に反応させ熱時に反応液を炉過
し、炉液を放冷すると融点190〜20030の結晶が
得られる。核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外線吸
収スペクトル(IR)、質量スペクトル(MS)および
元素分析の結果から目的物であることを確認した。元素
分析値 C 日 N CI理論値(%)
60.124.8411.2114.20実測値(%)
60.274.8611.2014.00合成例 2
〔例示カプラー〔C−22〕の合成〕236gの2ーオ
クタフルオロバレリルアミノ−5ーアミノフェノール塩
酸塩をアセトニトリル5そに懸濁し、境枠下に42錐の
8一(2−〔2−ペンゾトリアゾリル〕一4−(t)−
ブチルフエノキシプロピオニルクロライドを1そのアセ
トニトリルに溶解して滴下する。 通下後2時間樽洋還流下に反応させる、アセトニトリル
を減圧留去後、ベンゼンより再結晶すると融点、160
〜17000の結晶が得られる。NMR、IR、MSお
よび元素分析の結果から目的物であることを確認した。
元素分析値 C 日 N F理論値(%
) 53.063.87 9.9821.66実測値
(%) 53.154.0910.0821.96合成
例 3〔カプラー(M−1)の合成〕1−(2,4,6
−トリクロルフエニル)一3一(2ークロールー5一{
ッー〔2ーベンゾトリアゾリル)一4一(t)−ブチル
ー2ーヒドロキシフエニル〕ブチリルアミノリアニリノ
−5ーピラゾロン73斑を無水酢酸50助けこ懸濁し濃
硫酸1の‘を加えた後湯浴上10分間温めた後氷水2〆
中に注加するとガム状物が得られる。 そのまま放浴するとやがて固化する。固体を分離乾燥後
ベンゼンに溶解し、n−へキサンで再沈すると融点16
0〜170qoの結晶が得られる。NMR、IR、MS
および元素分析の結果から目的であることを確認した。
元素分析値 C 日 N CI理論値(
%) 56.864.2512.5418.14実測値
(%) 56.844.3212.3918.10合成
例 4〔カプラ−(M−20)の合成〕397gの1一
(2,4,6ートリクロルフエニル)−3一(3−アミ
ノベンゾイルアミノ)一5−ピラゾロンを5その酢酸エ
チルに懸濁し、境梓下に423gの8一〔2一(2ーベ
ンゾトリアゾリル)一4一(t)−ブチルフエノキシ〕
プロピオニルクロラィドを1その酢酸エチルに溶解して
滴下する。滴下後2時間麓梓還流下に反応させる。反応
液を濃縮後残基をベンゼンに溶解し、n−へキサンで再
沈すると融点150〜16000の結晶が得られる。N
MR、IR、Msおよび元素分析の結果から目的物であ
ることを確認した。元素分析値 C 日 N
CI理論値(%) 57.874.0413.12
14.23実測値(%) 57.994.1813.2
014.15合成例 5〔カプラー(Y−4)の合成〕
Qービバロイルー2−クロル−5−(y一{2一〔2−
ペンゾトリアゾリル〕一4一(t)ーブチルー2ーヒド
ロキシフエニル}プチルアミノ)アセトアリニド12.
0gをアセトン200の‘に溶解し、炭酸カルシウム3
.0gを加え、損梓下にペンジルブロマィド3.7gと
アセトン20泌に溶解して適下する。 糟梓還流下に4劉時間反応させる。反応液を炉過し炉液
を濃縮後カラムクロマトグラフイーで分離精製するとカ
ラメル状の化合物が得られた。NMR、IR、Msおよ
び元素分析の結果から目的物であることを確認した。元
素分析値 C 日 N CI理論値(%)
69.196.3810.085.10実測値(%)
69.216.3610.025.15合成例 6〔
カプラー(Y−17)の合成〕Q一(3−アミノベンゾ
イル)2ーメトキシ−アセトアニリド28.処を1その
アセトニトリルに懸濁し、境洋下に42.聡の8−(2
−〔2ペンゾトリアゾリル〕一4一t−ブチルフエノキ
シ)プロピオニルクロライドを100の‘のアセトニト
リルに溶解して滴下する。 滴下後2時間櫨梓還流下に反応させる。アセトニトリル
を減圧留去後、残査をカラムクロマトグラフィーで分離
精製すると融点85〜95ooの結晶が得られた。NM
R、IR、Msおよび元素分析の結果から目的であるこ
とを確認した。元素分析値 C 日
N理論値(%) 68.23 5.56 11.
05実測値(%) 68.16 5.59 10.
93この様にして得られる本発明に係るカプラーは前記
した如く生成した色素画像の耐光性、耐湿性および耐熱
性を向上させるとともに未露光部における黄変も防止す
ることができたのである。 本発明のカプラーは、前述した効果の他高沸点溶媒に対
して優れた溶解性を有し、ノ・ロゲン化銀乳剤に添加し
てもその安定性に優れ得られた色素の光吸収波長が望ま
しい範囲にあり、写真性能に悪影響を与えることがなく
、シアンカプラーにおいては発色現像性の向上がみられ
、マゼンタカプラーにおいてはカブリ防止効果がみられ
たことは驚くべきことであった。本発明のカプラーはカ
ラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられる
のが一般的である。 本発明のカプラーはアルカリ可溶性であるならば、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性であるならば
、米国特許第2,322,027号、同2,801,1
70号、同第2,801,171号、同第2,272,
191号および同第2,304,94ぴ号明細書に記載
の方法に従って本発明のカプラーを高沸点溶媒に、必要
に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散してハロゲ
ン化銀乳化剤に添加するのが好ましく、この時必要に応
じてハイドロキノン誘導体、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等を併用しても何らさしっかえない。 この時本発明のカプラーを二種以上混合して用いても何
らごしつかえない。さらに本発明のカプラーの添加方法
を詳述するならば、1種または2種以上の該カプラーを
必要に応じてハイドロキノン譲導体、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等を同時に有機酸アミド類、カルパメート類、
ェステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジーn−ブ
チルフタレート、トリークレジルホスフエート、トルフ
エニルホスフエート、ジーイソオクチルアゼレート、ジ
ーn−プチルセ/ゞケート、トリ−n−へキシルホスフ
エート、N,N−ジ−エチル一カプリルアミドプチル、
N,Nージエチルラウリルアミド、n−ペンタデシルフ
ヱニルエーテル、ジーオクチルフタレート、nーノニル
フエノール、3−ペンタデシルフエニルエチルエーテル
、2,5−ジーsec−アミノフエニルブチルエーテル
、モノフエニルージ−○ークロロフェニルホスフェート
あるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応
じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジェチ
レングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化
炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し、(これらの高沸点溶媒よび低沸点溶媒は
単独で用いても混合して用いてもよい。)アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および/またはソルビタンセ
スキオレィン酸ェステルおよびソルビタンモノラウリン
酸ェステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン
等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転
ミキサー、コロイドミルさたは超音波分散装置等で乳化
分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができ
る。本発明のカプラーの添加量は限定的ではないが、好
ましくはハロゲン化銀1モル当り10〜10雌であるが
、添加量は必要に応じて適宜変更し得る。 本発明のカプラーと共に用いられる紫外線吸収剤として
は例えば米国特許第2,739 8総号、同第3,00
4,896号、同第3,253,921号、同第3.5
33,794号、同第3,692,525号、同第3,
705,805号、同第3.738,837号、同第3
,754,91y号、同第3,052,636号、同第
3,707,375号および英国特許第1,321,3
55号明細書に記載のチアゾリドン、ベンゾトリアゾー
ル、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を用い
ることは短波長の活性光線による腿色を防止することは
可能であり、例えばチヌビンps、同320、同320
同327、同328(いずれもチバガィキー社製)の単
用もしくは併用は可能である。 本発明のカプラーと共に用いられる酸化防止剤としては
例えば米国特許第3,432,30ぴ号、同第3,57
4,627号、同第3,573,050号、同第3,7
64,337号、同第3,700,425号、明細書お
よび特関昭52一35633号、公報等に記載のクロマ
ノール譲導体、スピロクロマノール誘導体およびピスフ
ェノール誘導体があげられる。 本発明のカプラーと共に用いられるハイドロキノン譲導
体はその前駆体をも包含する。 ここで前駆体とは加水分解してハイドロキノン誘導体を
放出する化合物を意味する。本発明に用いられるハイド
ロキノン誘導体は下記一般式〔W〕で示される化合物が
代表的なものとして包含される。 一般式 〔血〕 式中、Bはアルキル基(例えばメチル、tーフチル、t
−アミル、オクチル、tーオクチル、ドデシル、オクタ
デシルなど)、アリ−ル基(例えばフェニルなど)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキ
シなど)、アリールオキシ基(例えばフェノキシなど)
、カルバモィル基(例えばメチルカルバモィル、ブブチ
ルカル/ゞモイル、オクタデシルカル/ゞモイル、フエ
ニルカルバモィルなど)、スルフアモイル基(例えばメ
チルスルフアモイル、オクタデシルスルフアモィル、な
ど)アシル基(例えばアセチル、オクタノイル、ラウロ
イルなど)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルポニルなど)またはア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカル
ボニルなど)を表わし、以上の基におけるアルキル及び
アリールはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、ス
ルフアモイル基、スルホンアミド基、N−アルキルアミ
ノ基、Nーアリールアミノ基、アシルアミノ基、ィミド
基、ヒドロキシ基などのような置換分を持っていてもよ
く、またハイドロキノンの芳香核上の残りの3つの水素
原子の1つ及至3つはハロゲン原子およびBについて定
義された基の一つ及至3つ(同じでも異ってもよい)に
よって置換されうる。 本発明に使用される核置換ハイドロキノン類の具体例は
、例えば米国特許第2,336,327号、同第2,3
60,290号、同2,384,658号、同2,40
3,721号、同2,418,613号、同2,675
,314号、同2,701,197号、同2,704,
713号、同2,710,801号、同2,722,5
56号、同2,728,65計号、同2,732,30
び号、同2,735,765号、同2,816,028
号、同3,062,884号、同3,236,896号
、英国特許557,750、同557,802号明細書
、西独公開特許2,149,78叫号、特公昭44一5
4116号、特関昭46一2128号公報、ジャーナル
・オブ・オルガニツク・ケミストリー(JomM1of
び雛njcChemistry)第22巻、772〜7
74頁などに記載されている。 該置換ハイドロキノン議動体のうち、核上の置換基に含
まれる炭素原子の合計が8以上のものは拡散性が低く、
感光材料の特定の親水性層中に選択的に存在させるのに
適している。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体のうち、核上
の置換基が置換、もしくは無置換のァルキル基であるも
のは特に有用である。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体の具体例を以
下に示すがこれに限られるものではない。 Hq−1 2.5ージーte比ーオクチルハイドロキノンHq−2
2一にrtーオクチルー5ーメチルハイドロキノンHq
−3 2.6−ジーnードデシル−ハイドロキノンHq−42
一nードデシルハイドロキノン Hq−5 2,2′−メチレンビスー5,5′ージーt−ブチルハ
イドロキノンHq−6 2,5ージ−nーオクチルーハイドロキノンHq一72
ードデシルカルバモイルメチルハイドロキノンHq−8 2一(8一nードデシルオキシカルボニル)エチルーハ
イドロキノンHq−9 2−(N,N−ジブチルカルバモイル)ハイドロキノン
Hq−102−nードデシル−5ークロローハイドロキ
ノンHq一11 2一(2ーオクタデシル)一5−メチルハイドロキノン
Hq−122,5ージ−(pーメトキシフエニル)ハイ
ドロキノンHq−132一企rt−オクチルハイドロキ
ノン Hq−14 2−〔6−{3−(3ースルホベンズアミド)ペンズア
ミド}エチルハイドロキノンHq−15 2,5−ジークロロー3.6−ジフエニルハイドロキノ
ンHq−16 2.6−ジーメチル−3−tert−オクチルハイドロ
キノンHq一17 2,3−ジメチル−5一teれ−オクチルハイドロキノ
ンHq−18 2−{8−(ドデカノイルオキシ)エチル}カルバモイ
ルハイドロキノンHq−19 2ードデシルオキシカルボニルハイドロキノンHq−2
02−{8−(4ーオクタンアミドフエニル)エチル}
ハイドロキノンHq−21 2ーメチルー5ードデシルハイドロキノンこれらのハイ
ドロキノン誘導体は単独で、あるいは2種以上を組合わ
せて用いられ、添加量は、通常カプラーを含有するカラ
ー感光材料のカプラー1モルに対して1.01〜10モ
ルが好ましく、特に0.1〜3モルが好ましい本発明に
係るカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は一
般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子を分散したも
のであり。 ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、およびこれらの混合物であり、これら
のハロゲン化銀はアンモニア法、中性法、し、わゅるコ
ンパージョン法および同時混合法等種々の方法で造られ
る。またこのハロゲン化銀を分散する親水性コロイドと
してはゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラ
チンの如き誘導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラ
チンおよび誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン
、部分加水分解セルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ル、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド
、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
およびこれらビニル化合物の共重合体を用いることもで
きる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光
波長城に感光性を付与せしめるため各種の増感色素を用
いて光学増感することができ、好ましい増感色素として
は例えば、シアニン色素、メロシアニン色素あるいは複
合シアニソ色素を単独または二種以上混合して用いるこ
とができ、さらに必要に応じて、金化合物、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属
塩類、ィオウ化合物、還元物質またはチオェーテル化合
物、第4級アンモニウム塩化合物もしくはポリアルキレ
ンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾール類、ィ
ミダゾール類、アザィンデン類、ベンゾチアゾリウム類
、亜鉛化合物、カドニウム化合物、メルカプタン類等の
如き安定剤:クロム塩、ジルコニウム塩、ムコクロール
酸、アルデヒド系、トリアジン系、ポリェポキシ化合物
、活性ハロゲン化合物、ケトン化合物、アクリロイル系
、トリエチレンホスアミド系、エチレンィミン系等の硬
膜剤:グリセリン、1.5−ペンタンジオール等の如き
ジヒドロキシアルカン類の可塑剤:蟹光増白剤:帯動防
止剤:塗布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独
または二種以上を組合わせて添加し用いることができ、
得られたハロゲン化銀乳剤に前述した本発明のカプラ−
等を分散した分散液を含有せしめさらに必要に応じて下
引層、ハレーション防止層、中間層、フィルター層、保
護層等を介して「酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、あるい
はポリスチレン等の如き合成樹脂フィルム、ハフィタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に塗設する
ことにより、カラー感光材料を得る。本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤層を一層だけでなく二層以上設けてもよく
、さらに同一波長域に感光する乳剤層を二層以上設けて
もよい。本発明に係るカラー感光材料はカブラ−含有内
型カラー感光材料であり、露光後、発色現像法で発色現
像するのが有利である。さらにカプラーと発色現像主薬
とを未露光時は接触しない様保護して同一層に存在させ
、露光後接触し得るようなカラー感光材料にも、あるい
はカラー感光材料において該カプラーを含有しない層に
発色現像主薬を含有せしめ、アルカリ性処理液を浸透さ
せた時に該発色現像主薬を移動せしめ、カプラーと接触
し得るようなカラー感光材料にも適用でき、さらに拡散
転写用カラー感光材料においては、本発明のカプラーを
該感光材料の感光要素および/または受像要素中に添加
して用いることができ、特に感光要素に存在させるのが
有利である。反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次い
で白色露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如きカ
ブリ剤を含有する格で処理し、さらに発色現像主薬を含
むアルカリ現像液で発色現像する。この時カブリ剤を発
色現像主薬を含むアルカリ現像液に含有させても何らさ
しっかえない。発色現後、酸化剤としてフェリシアニド
またはアミノポリカルボン酸の第2鉄塩等を含有する漂
白液で漂白処理し、さらにチオサルフェート等の銀塩溶
剤を含有する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン
化銀を除き、色素像を残す。漂白液と定着液とを用いる
代りにアミノポリカルボン酸の第2鉄塩等の酸化剤とオ
サルフェート等の銀塩浴剤とを含有する一浴漂白定着液
を用いて漂白定着することもできる。また発色現像、漂
白、定着、または漂白定着に縄合せて、前硬膜、中和、
水洗、停止、安定等の各処理を施すこともできる。とく
に本発明に係るカラー感光材料が有利に現像処理される
処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じて水洗、漂
白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であり
、この処理工程はたとえば30午0以上の高温でしかも
極めて短時間内で行なわれる。本発明に係るカラー感光
材料を発色現像するのに用いられる特に有用な発色現像
主薬は第1級のフェニレンジアミン類、アミノフェノー
ル類およびその誘導体で、たとえば次の如きものをその
代表例として挙げることができる。 N,N−ジメチルーPーフエニレンジアミン、N,N−
ジエチルーPーフエニレンジアミン、N,力ルバミドメ
チルーNーメチルーPーフエニレンジアミン、N−力ル
バミドメチルーNーテトラヒドロフルフリルー2−メチ
ル−Pーフエニレンジアミン、N−エチル−Nーカルボ
キシメチルー2ーメチルーPーフエニレンジアミン、N
ーカルバミドメチル−N−エチル−2ーメチルーP−フ
エニレンジアミン、N−エチル一N−テトラヒドロフル
フリル−2ーメチルーPーアミノフエノール、3−アセ
チルアミノ−4ーアミノジメチルアニリン、Nーエチル
ーN一8ーメタンスルホアミドエチル一4ーアミノアニ
リン、N−エチル−N−8−メタンスルホンアミドエチ
ル一3ーメチルー4ーアミノアニリン、Nーメチル−N
一8−スルホエチルーPーフエニレンジアミン、0−ア
ミノフエノール、Pーアミノフヱノール、5ーアミノー
2−オキシートルェンの塩酸、硫酸の如き無機酸あるい
はPートルェンスルホン酸の如き有機酸の塩類。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必要に応じ
て種の添加剤を加える。 その主な例としては例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸等のアルカリ剤、酢酸、棚
酸等の緩衝剤、pH調節剤、現像促進剤、カブリ防止剤
、ステインまたはスラツジ防止剤、重層効果促進剤、保
恒剤等である。漂白処理に用いられる漂白剤としては、
赤塩塩の如きフェリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等のァミノポリカ
ルボソ酸の金属鍔塩、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸等のポリカルボン酸等の金属鍔塩、塩化第
二鉄等があり、これらは単独であるいは必要に応じて粗
合せて用いられる。 この漂白処理液は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添
加剤を加えることもできる。定着処理に用いられる定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモン等の
チオ硫酸塩、シアン化物、尿素誘導体があり、この定着
処理は必要い応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加え
ることもできる。 本発明のカプラーを用いたカラー感光材料を第1芳香族
アミン系発色現主薬および金属銀画像をレドックス反応
に供する酸化剤の両方を含有する発色現像液を用いて処
理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主薬は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーウプラーと
カップリングして色素画像を形成する。この様な発色現
像液は例えば特開昭48一9,72計号公報に開示され
ており、この目的にとって好ましい酸化剤は配位数6を
有するコバルト錯塩である。この様な発色現像液を含む
カラー写真処理は通常のカラー感光材料より銀量の少な
いいわゆる省銀カラー感光材料に対して特に有効である
。特に有利なコバルト錆塩は、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン
、ニトレート、ニトライト、アジド、クロリド、チオシ
アネート、イソチオシアネート、水およびカーボネート
からなる群から選ばれた配位子を含んでおりかつ1少な
くとも2個のエチレンジアミン配位子または2少なくと
も5個のアミン配位子または3少なくとも1個のトリェ
チレンテトラアミン配粒子を有するものである。 特に好ましいコバルト鍔塩は、例えば、次式により表わ
される鏡塩である。〔C0(En)2(N3)〕×;〔
C○(En)2′CI(NCS)〕×;〔C0〔En)
2(NH3)N3〕×;〔C○(En)2CI2〕×;
〔C○(En)2(SCN)2〕×〔C○(En)2(
NCS)2〕×;および〔C○(Nは)6〕X。 上式において、Enはエチレンジアミンを表わし、×は
クロリド、ブロミド、ニトライト、ニトレート、パーク
ロレート、アセテート、カーボネート、サルフアイト、
サルフエート、ヒドロクロリド、チオシアネート、イソ
チオシアネートおよびヒドロキシドから選ばれた少なく
とも1個の陰イオンを表わす。 最も好ましい錆塩は、コバルトのへキサアミン塩、例え
ば、塩化物、臭化物、亜硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、
、亜硝酸塩および酢酸塩である。発色現像液中で用いら
れるコバルト鍔塩は、一般に発色現像液1〆中について
0.1g〜50gの濃度範囲で使用される。また、本発
明のカブラーを用いたカラー感光材料は、第1芳香族ア
ミン系発色現像主薬を含有する発色現像液中で現像を行
ない、次いで、好ましくは発色現像工程の間に感光層中
に受理されかつ補力俗(ampliふi増rath)中
に移動せしめられる発色現像主薬を存在させて、前記し
たような酸化剤、例えば配位数6を有するコバルト銭塩
を含有する補力液と接触せしめることからなるカラー写
真処理法を用いても有用である。 さらにこの目的にとって好ましい他の酸化剤としては例
えば特開昭51−16,023号公報に示される過酸水
素水溶液も有用である。この補助液には酸化剤のほかに
ハロゲン化銀現像抑制剤も含有させ、カラー感光材料を
処理するのが好ましい。そうすると、室内照明下におい
て補助工程を実施することができる。この手法に従えば
、色素の形成を観察することができ、そして所望の色素
濃度に達した後それを停止せしめることができる。好ま
しい現像抑制剤は、臭化カリウムの如き水溶性の臭化物
化合物、そしてメルカプト基またはイオン性沃化物基を
含まないテトラゾール、アザインデンおよびトリアゾー
ル基の如き複素環式化合物である。補助液に含まれるコ
バルト錯塩の濃度は、一般に約0.を〜約20g/〆、
最も好ましくは約1g〜約1雛/そであり過酸化水素水
溶液の濃度は、一般に約0.01〜10%、最も好まし
くは0.5〜5%である。現像抑制剤としては水溶性の
臭化物を使用する場合には、その物質は一般に、補力液
において約1g〜約40g/その量で含まれ、一方、複
素環式構造を有する化合物からなる現像抑制剤は、通常
約0.01〜約聡/その濃度で使用される。補力格は、
一般に、pH6〜14で、好ましくはpH8〜12で使
用される。補力液には前述した現像抑制剤のほか、さら
に必要に応じて現像促進剤、安定剤、水軟化剤、濃厚化
剤、処理むら防止剤等を含有させてもよい。以下本実施
例により本発明を具体的に述べるが、本発明の実施の態
様がこれにより限定されるものではない。実施例 1 本発明のカプラー(M−1)、(M−8)、(M−10
)および(M−15)、比較カプラーA,BおよびCな
らびに比較カプラーAと紫外線吸収剤との併用を、第1
−1表に示す如く(Hq−1)1,200の9と共にジ
ブチルフタレート(BP)および酢酸エチルに溶解し、
その溶液をジアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
(アルカノールB:デュポン社製)の10%の水溶液2
0叫およびゼラチン5%水溶液400の‘に添加し、コ
ロイドミルで乳化分散し、それぞれの分散液を得た。 次いで、各カプラ−分散液をl000の‘の緑色感色性
塩臭化銀乳化剤(塩化銀40モル%含有)に添加し、硬
膜剤として1,2ービス(ビニルスルホニル)ェタンの
1%水溶液20地を加えポリエチレンコート紙上に塗布
、乾燥してカラー感光材料の試料No.1〜8を得た。 これらの試料に光襖露光を与えた後3000で下記の処
理方法に従い処理し発色画像の試料を得た。処理工程発
色現像(3分3の砂)→漂白定着(1分3の砂)→水洗
(2分)→安定(1分)→乾燥処理液は下記組成のもの
を使用した。 発色現像液組成: ペンジルアルコール 5.0の【
へキサメタリン酸ナトリウム 2.5g無水亜
硫酸ナトリウム 1.9g臭化ナトリ
ウム 1.略臭化カリウム
0.斑ホウ砂(Na2&07・10
日20) 39.1gN−エチル−N一8ーメ
タンスルホンアミドェチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g水を加
えて1そとし、水酸化ナトリウムを用いてPHI0.3
0に調整する。 漂白定着液組成: エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ア ンモニウム 61.0
gエチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム
5.0gチオ硫酸アンモニ
ウム 124.5gメタ重亜硫酸ナトリウ
ム 13.絶無水亜硫酸ナトリウム
2.7g水を加えて1夕とし、アンモニア
水を用いてPH6.5に調整する。 安定液組成:氷酢酸 20
の【水800の‘を加え、酢酸ナトリウムを加えてPH
3.5〜4.0に調整後さらに水を加えて1〆とする。 第1−2表に各試料の感度、ガンマ、カブリ、最大濃度
、さらに耐光性を調べるためにキセノンフェードメータ
ーで10加持間曝射後、初濃度1.0における爆射後の
濃度を色素残存率として、又耐湿I性は50qo、80
%相対湿度(RH)条件で2週間処理した時の初濃度1
.0における処理後の濃度を百分率で表示した。なお、
表中感度は比較カプラーCを単独で用いた試料の感度を
100とした時の相対感度で示した。 また、析出度(%)は積分球式濁度計(日本精密光学k
k製)を使用しカプラー分散液を40003時間保存後
測定した値を濁度(%)で表示した。 濁 度=教全乱透透過過量量XI。〇第1−1表 第1−2表 試料No.1、M.2、地.3、No.5、M.6およ
び恥.7に用いたカプラーは、1ーフヱニルー3ーアニ
リノ−5−ピラゾロン型マゼンタカプラーであり、試料
No.4およびM.8に用いたカプラーは1ーフェニル
ー3ーベソゾィルアミノー5ービラゾロン型マゼンタカ
プラ−である。 なお、比較カプラーおよび紫外線吸収剤は下記構造の化
合物を用いた。 比較カプラーA: 比較カプラーB: (特開昭47−37636号公報記載の化合物)
比較カプラ−C:(特関昭47一37636号公
報記載の化合物)紫外線吸収剤:(特開昭49一209
77号公報記載の化合物)第1一2表の結果から、本発
明のカプラーは公知のカプラーに比して優れた耐光性お
よび耐湿性を有していることがわかる。 さらに、本発明のカプラーはDBP等の高沸点溶媒に対
する溶液性も優れ、カプラーを分散した分散液に対する
安定性も優れていた。 なお例示カプラー(M−1)、(M−8)、(M−10
)、および(M−15)に代えて、例示カプラー(M一
2)、(M一5)、(M−9)、および(M−20)を
用いて同様の処理を行なったところ、いつれも前記同様
優れた特性を有することが認められた。 また、本発明の試料から(Hq−1)を除いた場合につ
いても同様な処理したところ、前記同様優れた特性を有
することが認められた。 実施例 2 本発明カプラー(Y−2)、(Y−6)、および(Y−
17)なちびに以下に示す比較カプラーD,EおよびF
を第2−1表に示す(Hq−1)150の2と共に溶媒
に溶解した溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム3.0gを含む5%ゼラチン水溶液500の‘に添加
後ホモジナィザーにより分散し、得られた分散液を青色
感色性塩臭化銀(塩化銀10モル%含有)乳剤loo0
叫に添加し、硬膜剤としてN,N′N″ートリスアクリ
ロイルヘキサヒドローSートリアジンの2%メタノール
溶液10の‘を加え下引加工したポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布、乾燥しカラー感光材料の試料
M.1〜6を得た。 これらの試料を下記の処理工程に従い処理した。処理工
程 発色現像(30qo,3分3の彰)→停止→第1定着→
水洗(10分)→漂白(20qo,5分)→水洗(20
℃,5分)→第2定着(20午0,5分)→水洗(20
℃,25分)→乾燥発色現像液組成は実施例−1と同び
組成のものを用い、停止および第1定着は常法に従い処
理した。 漂白液および第2定着液組成を下記に示した。漂白液組
成 赤皿塩 100g臭化カ
リウム 50g水を加えて1
〆とする。 第2定着液組成 チオ硫酸ナトリウム・5水塩 25雌無水亜硫
酸ナトリウム 1磁カリ明バン
15g酢 酸
1後水を加えてIZとする。 得られた試料を実施例−1と同様に測定しその結果を第
2−2表に示した。 第2−1表 但しTCP:トリクレジルホスフエート 試料M.1、恥.2、No.3およびNo.4に用いた
カプラーはピバロィルアセトアニリド型イエローカプラ
ーであり、試料No.5およびNo.6に用いたカプラ
ーはペンゾィルアセトアリニド型イエローカプラーであ
る。 第2一2表中の感度は比較カプラ−Eの感度を100と
したときの相対値で示した。 なお用いた比較カプラーは下記構造の化合物を用いた。 比較カプラ−D:(米国特許第3,265,506号明
細書記載の化合物)比較カプラーE: (特開昭47一37636号公報記載の化合物)
比較カプラーF:(特関昭47一37636号公
報記載の化合物)第2−2表の結果から、本発明のィェ
ロカプラ−も従来の公知のカブラーに比べて優れた耐光
性を有すると共にカブリも少なく写真特性も実質的に損
われていなく、TCP等の高沸点溶媒に対しても優れた
溶解性を有し、得られた分散液の安定性も優れている。 なお例示カプラー(Y一2)、(Y−6)、および(Y
−17)に代えて、例示カプラー(Y−4)、(Y−9
)および(Y−13)を用いて同機の処理を行なったと
ころ、いづれも前記同様優れた特性を有することが認め
られた。また、本発明の試料から(Hq−1)を除いた
試料について同様の処理を行なったところ前記同様優れ
た特性を有することが認められた。 実施例 3 本発明のカプラー(C−13)、(C−22)および(
C−39)ならびに比較カプラーG,日,1,Jおよび
Kを第3−1表に示す如く(Hq−1)200の9と共
に溶媒に溶解し、その溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む5%のゼラチン水溶液500机上に
添加後、ホモジナィザーにより分散し、得られた分散液
を赤色感色性塩臭化銀(塩化銀20モル%含有)乳剤l
oo0のとに添加し、硬膜剤として2,4ージクロルー
6−ヒドロキシーS−トリアジンナトリウムの4%水溶
液20の‘を加えた後、下引処理したトリアセチルアセ
テートフィルム上に塗布乾燥しカラー感光材料の試料N
o.1〜9を得た。 これらの試料を実施例一1と全く同じ処理、測定を行い
得られた結果を第3−2表に示した。 第3−1表第3−2表 試料No.1、No.2および恥.3に用いたカプラ−
はナフトール系シアンカプラーであり、試料M.4、N
o.5、No.6および地.7に用いたカブラーは4,
6ージクロルー5ーメチルー2ーアシルアミノフエノー
ル型シアンカプラーであり、試料No.8およびNo.
9に用いたカプラーは2,5ージアシルアミノフヱノー
ル型シアンカプラーである。 感度は比較カプラー日を100とした時の感度を相対的
な値で示した。 但し比較カプラーは下記構造の化合物を用いた。 比較カプラーG: 比較カプラーH: (椿関昭47一37636号公報記載の化合物)
比較カプラー1:比較カプラーJ:(特開昭47
一37636号公報記載の化合物) 比較カ
プラーK:(特関昭50−112036号公報記載の化
合物)第3−2表の結果から、本発明のシアンカプラー
も従来の公知のカプラーに比べた優れた耐光性および耐
湿性を有することがわかる。 またTCP等の高沸点溶媒に対しても優れた溶解性を有
し、得られた分散液の安定性も優れている。なお、例示
カプラー(C−1)、(C−13)、(C−22)およ
び(C−39)に代えて、例示カプラー(C−2)、(
C−15)、(C一26)、および(C−40)を用い
て同様の処理を同なつたところ、いづれも前記同様優れ
た得性を有することが認められた。 また、本発明の試料から(Hq−1)を除いた試料につ
いて同機の処理を行なったところ、いずれも前記同様優
れた特性を有することが認められた。 さらにハイドロキノン誘導体(Hq−1)を(Hq−3
)、(Hq−5)、(Hq−10)、(Hq−13)、
(Hq−17)および(Hq−20)に換えても同様の
結果が得られた。 実施例 4 ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体側よりl
l頃次塗布しカラー感光材料の試料を作成した。 (試料No.1)第1層:塩化銀10モル%を含有する
塩臭化銀乳剤から成る青色感色性ハロゲン化銀乳剤層で
該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン400gを含
み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色素2.5
×10‐4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散させた本発明のィェロカプフ−(Y−9
)をハロゲン化銀1モル当り1×10‐1モル含有し、
銀量400の9/枕になるように塗布されている。 第2層:ゼラチン層で乾燥膜厚1仏となるように塗布す
る。 第3層:塩化銀40モル%を含有する塩臭化銀乳剤から
なる緑色感色性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲ
ン化銀1モル当りゼラチン50雌を含み、ハロゲン化銀
1モル当り下記構造の増感色素2.5×10‐4モルを
用いて増感され、トリクレジルホスフェートに溶解した
分散した本発明のマゼンタカプラー(M−5)をハロゲ
ン化銀1モル当り1×10‐1モル含有し、銀量500
の9/めになるように塗布されている。 第4層:ジブチルフタレートに溶解し分散された(Hq
−1)を30の9/〆及び2一(2′ーヒドロキシ−3
,6−ジーtーブチルフエニル)ベンツトリアゾールを
0.7gノめ含有する1仏の乾燥膜厚を有するゼラチン
層である。 第5層:塩化銀20モル%を含有する塩臭化銀乳剤から
成る赤色感色性ハロゲン化銀乳剤層で、ハロゲン化銀1
モル当りゼラチン50雌を含み、ハロゲン化銀1モル当
り下記構造の糟感色素2.5×10‐4モルを用いて増
感されトリクレジルホスフェートに溶解して分散させた
本発明のシアンカプラー(C一22)をハロゲン化銀1
モル当り1×10‐1モル含有し、銀量500秘/〆に
なるように塗布されている。 第6層:ゼラチン層で乾燥膜厚1〃となるように塗布す
る。 なお各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は特公昭46−
7772号公報に記載されている方法で調製し、それぞ
れチオ硫酸ナトリウム5水和物を用いて化学増感し、安
定剤として4ーヒドロキシ−6−メチル−1,3,粉,
7ーテトラザインデン、硬化剤としてテトラキス−(ビ
ニルスルホニルメチル)メタンおよび塗布功剤としてサ
ポニンを含有している。 次に試料恥.1の第1層に用いた本発明のカプラーに換
えて、下記構造の公知の力,プラーを、第3層に用いた
本発明のカププラーに換えて、実施例−1で用いた比較
カプラーBを、さらに第5層に用いた本発明のカプラー
に換えて実施例−3で用いた比較カプラーKをそれぞれ
2倍モル用いて得られた試料を試料M.2とする。 各試料を音色光、緑色光、赤色光でそれぞれ光穣露光し
、実施例一1で用いた処理方法に従って処理した後、キ
セノンフェードメーターで10加持間曝射して、色素褐
色率を測定し、また耐緑性は50℃80%相対湿度(R
H)条件で2週間処理した時の濃度を測定し、第4表に
その結果を示した。 測定値の表示は実施例一1の第1−2表と同様である。
第4表 なお例示カプラ−(Y−9)、(M−5)および(C−
22)に代えてそれぞれ例示カプラ−(Y−1)、(Y
−10)および(C−27)を用いて同機の処理を行な
ったところ、いづれも前記同様優れた特性を有すること
が認められた。 第4表の結果から、本発明のカプラーを含有する試料N
o.1は従来の公知のカプラーを含有する試料船.2に
比べて優れた耐光性および耐湿性を有することがわかる

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式〔I〕,〔II〕,および〔III〕で示され
    る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔I〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔各式中R_1,R_2,R_3,R_4,R_5,R
    _6,R_7およびR_8はそれぞれ水素原子、ヒドロ
    キシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、CP−L
    −、またはそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アルケ
    ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
    基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
    基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、モノもしくは
    ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
    基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ基(も
    しくはそのエステル)、スルフイノ基(もしくはそのエ
    ルテル)、カルボキシ基、(もしくはそのエステル)も
    しくはヘトロ環残基(R_1,R_2,R_3およびR
    _4は互いに隣接する2つで共同して5員環または6員
    環を形成してもよい。 )RはCP−L−、それぞれ置換、未置換のアルキル基
    、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシ
    ル基、アルキルスルホニル酸、アリールスルホニル基、
    カルバモイル基、スルフアモイル基、またはそれぞれ置
    換、未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基お
    よび/もしくはアリールオキシ基で置換されたオキサリ
    ル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基もしくはオ
    キサルアセチル基、R′は前記Rで表わせる基より水素
    原子もしくは1価の基1個を除去した2価の基、CPは
    それぞれカツプリング位置もしくは非カツプリング位置
    に結合手を有するイエロー,マゼンタまたはシアンカプ
    ラー残基、nは1以上の整数ならびに、Lは単なる結合
    手もしくは2価の基を表わす。 〕
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