JPS603174B2 - 色素▲たい▼色防止剤を含有するカラ−写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真材料に関し、特にハロゲン化銀カラ
ー写真材料を処理して得られる色素画像の色素画像部及
び禾露光部の光による変褐色を防止したカラー写真材料
に関する。 ハロゲン化銀カラー写真材料において、芳香族第１級ア
ミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現
像し、生成したアミンの酸化生成物とカプラーとの反応
により色素像を形成させカラー画像を得ることは知られ
ている。 この方法においては通常、シアン、マゼンタ、イエロー
の色素画像を形成するために、夫々フェノールもしくは
ナフトール系カプラ−、５−ピラゾロン、ピラゾリ／ベ
ンツイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、インダゾロ
ンもしくはシアノアセチル系カプラ−およびアシルアセ
トアミドもしくはジベンゾィルメタン系カプラーが用い
られる。 このようにして得られる色素画像は、長期間光にさらさ
れても、高温高温下に保存されても、変腿色しないこと
が望まれている。 しかしながら、主として紫外線或いは可視光線に対する
堅牢性はいまだ満足すべき状態にはなく、これらの活性
光線の照射を受けるとたやすく変褐色することも良く知
られている。このような欠点を除去するために従来より
褐色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、光による褐色を防止する褐色防止剤を用いる方法
が提案されている。例えば従来よりカラー写真材料に紫
外線吸収剤を添加、配合し色素画像の耐光性を向上せし
める方法が種々提案されている。 しかしながら紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべ
き耐光性を与えるためには、比較的多量の紫外線吸収剤
を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着色のために
色素画像が著しく汚染されてしまうことが多々あった。
又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の
褐色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による
耐光性の向上にも限界があった。さらにフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する褐色防止剤が、袴公昭４８一３１２５６号
および同４８−３１６２５号公報にはビスフェノール類
、米国特許第３０６９２６２号明細書にはピロガロール
、ガーリック酸およびそのェステル類、米国特許第２３
６０２９び号明細書および特関階５１一２７３３３号公
報にはＱ−トコフェノール類およびそのアシル誘導体、
米国特許第３４３２３０ぴ号、同第３５７４６２７号明
細書には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許第３５７
３０５０号明細誓には５−ヒドロキシクマラン誘導体お
よび特公昭４９一２０９７７号公報には６，６′ージヒ
ドロキシー２，２ービススピロクロマン類等を用いるこ
とが提案されている。しかしながら、これらの化合物は
確かに色素の耐光性には効果は示すがその効果も充分で
はなく、カラー写真材料を長期保存中ある時点から急激
に褐色防止効果が減少あるいは消滅してしまったり、未
反応カプラーが残っている個所、即ち禾露光部が紫外線
によろいわゆる黄変（以下Ｙ−スティンと称する）を生
じたり、さらにある種の化合物はマゼンタカプラーから
得られる色素像の褐色防止効果は比較的優れているが、
イエロー、シアンカプラ−から得られる色素像に対して
は褐色防止効果がなかったり、あるいは逆に腿色を促進
したりすることさえあり、いまだに満足すべきものでは
ないのが現実である。 本発明の目的は優れた藤色防止効果およびＹ−スティン
防止効果を有し、高沸点溶媒等への溶解性に殴れ、分散
安定性に優れ、耐拡散性に優れ、他の写真用添加剤に悪
影響をおよぼさず且つカプラーの発色阻害をも引起さな
い様な褐色防止剤を含有するカラー写真材料を提供する
ことにある。本発明者は検討の結果下記一般式〔１〕で
示される化合物の少なくとも１種と下記一般式

〔０〕で
示される化合物の少なくとも１種（以下本発明の化合物
と称する）を合せ含有するカラー写真材料を用いること
により前記目的を達成し得ることを見出した。一般式
〔１〕 〔式中、Ｒ，はそれぞれ置換、未贋換のァルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ
基もしくはアリールオキシ基、Ｒ２およびＲ３は水素原
子、ハロゲン原子、それぞれ置換、未置換のアルキル基
、アルケニル基もしくはァルコキシ基、Ｒはそれぞれ置
換、未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基もしくはへテロ環基、馬ＣＯ一基、Ｒ
７Ｓ０２一基、Ｒ８ＮＨＣＯ−基、Ｒ′は水素原子、Ｒ
６ＣＯ−基、Ｒ７Ｓ０２−基もしくはＲ８ＮＨＣＯ一基
、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換、未贋換のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
もしくはへテロ環基を表わし、Ｒ′がＲ６ＣＯ−基、Ｒ
７Ｓ０２一基またはＲ８ＮＨＣＯ−基であるときはＲと
Ｒ′は同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）一般式

〔０〕 （式中、Ａ，，Ａ２，Ａ３およびＡ４は炭素原子数１〜
１８のアルキル基で、Ａ，，Ａ２，Ａ３およびＡ４の炭
素原子数の総和は３２〆下であり、×は単なる結合手、
酸素原子、硫黄原子、スルホニル基またはで、Ａ５は水
素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基、ｎは１
〜３の整数を表わす。 ）前記一般式〔１〕において、Ｒ，はアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎーブチル基、ｉ−アミル基、ｎーオクチル基、ｓ
ｅｃーオクチル基、ｔーオクチル基、ｎードデシル基、
ｎ−オクタデシル基等）、アルケニル基（例えばアリル
基、オクテニル基、オレイル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、ェトキシ基、ブトキシ基等）、アルケノキ
シ基（例えばアリルオキシ基）もしくはアリールオキシ
基（例えばフェニルオキシ基）、Ｒ２およびＲ３は水素
原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、ァルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎープロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
プチル基、ｎーオクチル基、ｎードデシル基等）、アル
ケニル基（例えばアリル基、オクテニル基等）もしくは
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ェトキシ基、ブトキ
シ基、ドデシルオキシ基等）、Ｒはアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｊープロピル基
、ｎーブチル基、ｔ−フチル基、ｎーアミル基、ｉーア
ミル茎、ｎーオクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎーオクタ
デシル基等）、アルケニル基（例えばアリル基、オクテ
ニル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基）、アリール基（例えばフヱニル基）、
ヘテロ環基（例えばィミダゾリル基、フリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基等）、Ｒよ○基、Ｒ７Ｓ０２基もし
くはＲ８ＮＨＣＯ基、Ｒ′は水素原子、＆ＣＯ基、Ｒ７
ＳＱ基もしくはＲ８ＮＨＣＯ基ならびに尽，Ｒ７および
Ｒ８はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉープロピル基、ｎーブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎードデシル基等）、アルケニル
基（例えばァ１′ル基、オクテニル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）、アリール基（例え
ばシクロヘキシル基）もしくはへテロ環基（例えばィミ
ダゾリル基、フリル基、ピリジル基、チアゾリル基等）
を表わし、これらのアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、シクロアルキル基およびへテロ環基は
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎープ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎーブチル基、ｔーブチル
基、ｔ−オクチル基、ｎードデ＊＊シル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、アリールオキシ基、シアノ
基、アシルオキシ基、カルポアルコキシ基、アシル基、
スルフアモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ
基等の置換基で置換されていてもよい。 また、該置換基は前記の如き基で置換されていてもよく
、さらにＲ′がＲよＯ−基、Ｒ７Ｓ０２基またはＲ８Ｎ
ＨＣＯ−基である時、ＲとＲ′は同じ基であっても異な
る基であってもよい。また、一般式〔１〕において、下
記一般式〔ｌａ〕で示される化合物も包含する。一般式
〔ｌａ〕一般式〔ｌａ〕中、Ｒ′，Ｒ，，Ｒ２およびＲ
３は前記一般式〔１〕におけるのと同じ意味を持ち、Ｘ
は置換または禾置換のアルキレン基、アルキレン基の炭
素鎖中に−○−，一Ｓ−，一ＮＢ−（Ｂ：水素原子、低
級アルキル基、フェニル基等）、一Ｓ０２−もしくはフ
ェニレン基を介して結合されているアルキレン基、，一
Ｓ０２ 一Ｘ′一Ｓ０２一または一ＣＯＮＨ−Ｘ′−ＮＨＣＯ−
｛Ｘ′はアルキレン基、アルキレン基の炭素鎖中に−○
−，一Ｓ−，一ＮＢ−（Ｂ：水素原子、低級アルキル基
、フヱニレン基等）もしくは−Ｓ０２一を介して結合さ
れているアルキレン基またはフェニレン基｝を表わす。 さらに一般式〔１〕および〔ｌａ〕において、Ｒ，はそ
れぞれ置換、未置換のアルキル基、アルケニル基もしく
はアリール基、Ｒ２およびＲ３は水素源子もし〈は置換
、置換のアルキル基を有する化合物が有用である（置換
基は前述した置換基を表わす）。さらに一般式〔１〕お
よび〔ｌａ〕において、Ｒ，がアルキル基もしくはァル
キル基で置換されてもよいフェニル基、Ｒ２およびＲ３
が水素源子、Ｒがフェニル基もしくはカルボアルコキシ
基で置換されてもよいァルキル基、ァルケニル基、シク
ロアルキル基、Ｒ６ＣＯ基、Ｒ７Ｓ０２基またはＲ８Ｎ
ＨＣＯ基、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８がアルキル基またはア
ルキル基で置換されてもよいフェニル基ならびにＸがア
ルキレン基または（Ｘ′はアルキレン基を表わ す）を有する化合物は特に有用である。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。 例示化合物 また、前記一般式

〔０〕で示される化合物のアルキル基
としては直鏡状アルキル基、分枝状ァルＺキル基のいず
れのものが挙げることができ、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉープロピル基、ｎーブチル基、
ｉーブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔーブチル基、ｎー
アミル基、ｔ−アミル基、ｔーヘキシル基、ｎーオクチ
ル基、ｔ一Ｚオクチル基、デシル基、ｎードデシル基、
ｔードデシル基、またはｎーオクタデシル基、ｔーオク
タデシル基等また、い示される基として は例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピ
レン、イソブチレン、エチリデン、プロピリビン、ブチ
リデン、イソブチリデン、ヘキシリデン、、ヘプチリヂ
ン、オクチリデン等の各基等が挙げられる。 前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物のうち、本発明に有
用な化合物としては下記一般式〔ロａ〕または〔ｏｂ〕
で示される化合物を包含する。 一般式〔ロａ〕一般式〔ｎｂ〕 一般式〔ｏａ〕および〔ｏｂ〕におけるＡ，，Ａ２，Ａ
３，Ａ４およびＸは一般式

〔０〕における場合と同じ意
味を持つが、Ａ，，んの少なくても一方が第三級アルキ
ル基である化合物が特に有用で・ある。 次に前記一般式〔ｎ〕で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが本発明において使用される化合物はこれらに
限定されるものではない。 例示化合物 前記−母史式〔１〕で示される化合物は、侍公昭４９−
２０９７７号公報記載の方法で得られる６，６′−ジヒ
ドロキシー４，４，４′，４′ーテトラメチル−ビス−
２，２−スピロクロマン化合物を通常の方法でアルキル
化またはアシル化することにより合成することができる
。 また、前記一般式

〔０〕で示される化合物は米国特許第
２７９２４２８号、同第２７９Ｍ４５号、同第２８４１
６１計号明細書、特公昭４０−１６５３ｙ号、特関昭５
０−６３３８号公報、ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル
・ソサイアテイ（Ｊｏｕｍａｌｏｆ比ｅｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅ〇）、第２４３頁、（１９５山王）に記載
された方法に従って合成することができる。 前述した優れた褐色防止効果、Ｙ−ステイン妨止効果、
溶媒に対する溶解性等の効果は本発明において紙合せて
用いる化合物をそれぞれ単独で用いた場合には得られな
い相乗的効果であり、全く予測し得ないところであった
。 本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層に添加されるのが
望ましいが、その他の層例えばハロゲン化銀乳剤層の隣
接層に添加されてもよい。 本発明の化合物は油溶‘性であり、一般には米国特許第
２３２２０２７号、同第２８０１１７０号、同第２８０
１１７１号、同第２２７２１９１号および同第２３０４
９４び号明細書に記載の方法に従ってカプラーと共に高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し
、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、
この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収
剤あるいは公知の褐色防止剤等を併用しても何らさしつ
かえない。 さらに本発明の化合物の添加方法を詳述するならば、本
発明の化合物とカプラーと必要に応じてハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色防止剤等を同時
に有機酸アミド類、カルバメ−ト類、ェステル類、ケト
ン類、尿素誘導体等、特にジーｎーブチルフタレート、
トリークレジルホスフエート、ジーイソオクチルアゼレ
ー３ト、ジーｎーブチルセバケート、トリ−ｎ−へキシ
ルホスフヱート、Ｎ，Ｎ−ジーエチルーカプリルアミド
ブチル、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、トリフエ
ニルホスフエート、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニ
ルフエノール、Ｎ，Ｎージ３エチルラウリルアミド、３
ーベンタデシルフエニルエチルエーテル、２，５−ジー
ｓｅｃ−アミルフエニルブチルエーテル、モノフエニル
−ジーｏ−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素
パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチ４
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンテト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チレングリコール、モノアセテート、アセチルアセトン
、ニトロメタン、ニトロェタン「四塩化炭素、ク。 ロホルム等の低沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒
および低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフ
タレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／
またはソルビタンセスキオレイン酸ェステルおよびソル
ビタンモノラウリン酸ェステルの如きノニオン系界面活
性剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液
と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加さ
れ用いることができる。本発明の化合物のうち常温で液
体の化合物あるいは融点の比較的低い化合物は高沸点溶
媒を用いず、これらの本発明の化合物を高沸点溶媒とし
てカプラー等の親油性化合物を溶解することもできる。 もし、この時、用いられるカプラ−が拡散性であるなら
ば、該カプラーは発色現像液に添加し、本発明の化合物
等のみを乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加し用いて
もよい。 また、本発明の化合物はハロゲン化銀カラー写真材料を
現像処理した後、得られたカラー写真材料に含有させて
も充分効果を有する。 本発明の化合物の添加量は該化合物が実質的に無色であ
るため、それ自身による着色汚染等の悪影響がないので
特に制限されないが、前記一般式〔１〕で示される化合
物は、発色現像処理により形成された色素１モル当り約
１５タ存在すれば充分であり、主として経済的な理由に
より、カプラ−を含有するハロゲン化銀カラー写真材料
においては一般に使用するカブラーに対して５〜３０の
雲量％が好ましく、特に１０〜１０の重量％が好ましく
、カプラーを含有しないハロゲン化銀カラー写真材料に
おいてはハロゲン化銀１モルに対して１０〜１００夕、
特に１５〜６０夕が好ましい。 一方、前記一般式

〔０〕で示される化合物の添加量は、
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真材料におい
ても、またカプラーを含有しないハロゲン化銀カラー写
真材料においても前記一般式〔１〕で示される化合物に
対して１〜３０の重量％が好ましく、特に２〜１０の重
量％が好ましい。さらに、本発明の化合物は、一般式〔
１〕で示される化合物を２種以上、およびノまたは一般
式〔Ｄ〕で示される化合物を２種以上用いても何らさし
つかえない。 この場合も、添加量は前述したと同じ量で充分である。
本発明の化合物と共に用いられる紫外線吸収剤としては
例えば米国特許第２７３期紙８号、同第３００４８９６
号、同第３２５３班１号、同第３５３３７９４号、同第
３６９２５２５号、同第３７０５８０５号、同第３７父
斑３７号、同第３７５４９１９号、同第３０５２６３６
号、同第３７０７３７５号および英国特許第１３２１３
５５号明細書等に記載のチアゾリドン、ベンゾトリアゾ
ール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を用
いることは短波長の活性光線による褐色を防止すること
は有利であり、特にチヌビンＰＳ、同３２０、同３２６
、同３２７、同３２８（チバガィキー社製）の単頼もし
くは併用は有利である。 本発明の化合物と共に用いられるハイドロキノン誘導体
はその前駆体をも包含する。 ここで前駆体とは加水分解してハイドロキノン誘導体を
放出する化合物を意味する。この様な前駆体としては例
えばハイドロキノン核のヒドロキシル基の１つもしくは
２つがアシル化〔例えば（ここでＲはアルキル基等の脂 肪族基を表わす）などに変換〕された化合物等が挙げら
れる。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体は下記一般式
〔ｍ〕で示される化合物が代表的なもの３として包含さ
れる。 一般式 〔ｍ〕 式中、Ｒ，ｏはアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル
、ｔーアミル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、オ
クタデシルなど）、アリール基（例えばフェニルなど）
、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシル
オキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシな
ど）、カルバモィル基（例えばメチルカルバモィル、ジ
ブチルカル／ゞモイル、オクタデシルカルバモイル、フ
エニルカルバモィルなど）、スルフアモィル基（例えば
メチルスルフアモイル、オクタデシルスルフアモィルな
ど）、アシル基（例えばアセチル、オクタ／イル、ラウ
ロイルなど）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニルなど）または
アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカ
ルポニルなど）を表わし、以上の基におけるアルキル及
びアリールはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基アルコ
キシカルポニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、ス
ルフアモィル基、スルホンアミド基、Ｎーアルキルアミ
／基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、ィミド
基、ヒドロキシ基などのような置換分を持っていてもよ
く、またハイドロキノンの芳香核上の残りの３つの水素
原子の１つ乃至３つはハロゲン原子およびＲ・ｏについ
て定義された基の１つ乃至３つ（同じでも異ってもよい
）によって置換されうる。 本発明に使用される核置換ハイドロキノン類の具体例は
、例えば米国特許第２３３６３２７号、同２３６０２９
０号、同２３８４６５８号、同２４０３７２１号、同２
４１８６１３号、同２６７５３１４号、同２７０１１９
７号、同２７０４７１３号、同２７１０８０１号、同２
７２２５５６号、同２７２８６５９号、同２７３２３０
０号、同２７３５７６５号、同２８１６０２８号、同３
０６２が乳号、同３２３磯９３号、英国特許５５７７５
０号、同５５７８０２号明細書、西独公開特許２１４９
７８９号、椿公昭４４一５４１１６号、侍関昭４６一２
１２８号公報、ジャーナル・オブ・オルガニツク・ケミ
ストリー（Ｊｏｕ船ｌｏｆＯｒｇａｎｉｓＣｈｅｍｉｓ
ｏｙ）第２２巻、７７２〜７７４頁などに記載されてい
る。 ０ 核置換ハイドロキノン誘導体のうち、核上の置換基
に含まれる炭素原子の合計が８以上のものは拡散性が低
く、感光材料の特定の親水性層中に選択的に存在させる
のに適している。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体のうち、核上
の置換基が置換、もしくは無置換のアルキル基であるも
のは特に有用である。 本発明に用いられるハイドロキノン譲導体の具体例を以
下に示すがこれに限られるものではない。 Ｈｑ一１ ２，５ージーｔｅｒｔーオクチルハイドロキノンＨｑ−
２２一ｔーオクチル−５−メチルハイドロキノンＨｑ−
３２，６−ジーｎ−ドデシルーハイドロキノンＨｑ−４
２一ｎードデシルハイドロキノン Ｈｑ−５ ２，２′ーメチレンビス−５，５′ージ−ｔ−ブチルハ
イドロキノンＨｑ−６ ２，５ージーｎーオクチルーハイドロキノンＨｑ一７２
ードデシルカルバモイルメチルハイドロキノンＨｑ−８ ２一（８一ｎードデシルオキシカルポニル）エチルーハ
イドロキノンＨｑ−９ ２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）ハイドロキノン
Ｈｑ一１０２一ｎードデシルー５ークロロ−ハイドロキ
／ンＨｑ−１１ ２−（２−オクタデシル）一５−メチルハイドロキノン
Ｈｑ−１２２，５ージー（ｐーメトキシフエニル）ハイ
ドロキノンＨｑ−１３２−ｔーオクチルハイドロキノン Ｈｑ−１４ ２一〔Ｂ一｛３一（３ースルホベンズアミド）ペンズア
ミド｝エチルハイドロキノンＨｑ−１５ ２，５ージクロロ−３，６ージフエニルハイドロキノン
Ｈｑ一１６２，６−ジメチルー３一ｔ−オクチルハイド
ロキノソＨｑ−１７ ２，３ージメチルー５−ｔーオクチルハイドロキノンＨ
ｑ−１８ ２−｛８−（ドデカノイルオキシ）エチル｝カル／ゞモ
イルハイドロキノンＨｑ一１９ ２ードデシルオキシカルボニルハイドロキノンＨｑ−２
０２−｛８一（４ーオクタンアミドフエニル）エチル｝
ハイドロキノンＨｑ−２１ ２−メチル一５−ドデシルハイドロキノンこれらのハイ
ドロキ／ン誘導体は単独で、あるいは２種以上を絹合せ
て用いられ、添加量は、通常カプラ−を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真材料ではカプラー１モルに対して０．
０１〜１０モルが好ましく、特に０．１〜３モルが好ま
しい。 またカプラーを含有しないハロゲン化銀カラー写真材料
の場合、ハロゲン化銀１モルに対して０．０１〜１．０
モルが好ましく、特に０．０２〜０．６モルが好ましい
。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用いるこ
とのできる色素像形成カプラ−としては下記特許に記載
の化合物が代表的なものとして包含される。このうちイ
エロー色素像形成カプラーとしてはペンゾイルアセトア
ニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、ジベンゾイル
メタン型、あるいはカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応特に離脱することができる置換基（いわゆる
スプリットオフ基）で置換されている２当量型イエロー
色素像形成カプラーであり、これらは例えば米国特許第
２７７８６斑号、同第２８７５０５７号、同第２９雌５
７３号、同第３松７１５５号、同第３松７５５０号、同
第３２＄９２４号、同第３２６５５０６号、同第３２７
７１５５号、同繁茂×１＄１号、同第３３６蛾９５号、
同第３繁り６５７号、同第乳０８１９４号、同第３４１
５６５２号、同第３４４７９２８号、同第３５５１１５
５号、同第３球２３松号、同第３７２５０７２号明細書
、ドイツ特許公開第１５４７８餓号、同第２０５７嬰１
号、同第２１６２８９９号、同第２１技格１２号、嵐第
松１３４６１号、同第２２１９９１７号、同第滋６１３
６１号、同第２２６３８７５号、椿公昭４９一１３５７
６号、特開昭４８一２９４３２号、特関昭４８−６離乳
号、特開昭４９−１０７３６号、樽関略４９−１２２３
３５号、特開昭５０−２機３４号、および特関昭５０一
１３２９２６号公報等に記載されている。 マゼンタ色素像形成カブラーとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ヅール系、インダゾロン系、シアノアセチル系あるいは
スプリットオフ基を有する２当量型マゼンタ色素像形成
カプラーであり、これらは、例えば米国特許Ｚ２６００
７搬号、同第３０６２６５３号、同第３１２７２６９号
、同第３３１１４７６号、同第３１５２８９６号、同第
乳１９３９１号、同第３５１９４２９号、同第３５５８
３１８号、同第３磯４５１４号、同第総総斑０号、同第
３９０７５７１号、同第３９２８０４４号、同第３９３
０８６１号、同第３９３０８６６号、同Ｚ第３９３３５
０び号明細書、特関昭４９−２９偽計号、袴関昭４９−
１１１６３１号、特関昭４９−１２９５斑号、特開昭５
０一１３０４１号公報、特豚昭５０−２４６９び号、持
顕昭５０−１私４７び号、特豚昭５０−１５６３２７号
明細書、英国特許１２４７４９３号、ベルギー特許７９
２５２５号明細書、米国２特許３０６１４３２号、西独
特許２１５６１１１号明細書、特公昭４６一６０４７ｙ
号公報、ベルギー特許７６９１１６号明細書等に記載さ
れている。シアン色素像形成カプラ−としては、フェノ
ール系、ナフトール系あるいはスプリットオフ基を有す
る２当量型シアン色素像形成カプラーでありこれらは、
例えば米国特許第２３６９舵９号、同第２４２３７３０
号、同第２４３４２７２号、同第２４７４２９３号、同
第２６９８７９４号、同第２７０６斑４号、同第２７７
２１６２号、同第２８０１１７１号、同第２８９５８２
６号、同第２９０８５７３号、同第３０３４８９２号、
同第３０４６１２９号、同第３２２７５５０号、同第３
２５３２９４号、同第３３１１４７６号、同第安め筋０
１号、同第３４１９３９ぴ号、同第乳斑３１５号、同第
３４７６５６３号、同第３５１磯３１号、同第３５６０
２１２号、同第３斑２３２２号、同第３球３９７１号、
同第３５９１３８３号、同第３６１９１９６号、同第３
６３２３４７号、同第３６５２２８６号、同第３７３７
３２６号、同第３７３７３２６号、同第３７斑３０８号
、同第３７７９７６３号、同第総３９０４４号明細書、
ドイツ特許公開第２１６斑１１号、同第２２０７４６８
号、特公昭３９一２７５６３号、同４５−２※８６号、
侍開昭４７−３７４２５号、特関昭５０−１０１３５号
、侍関昭５０一２５泌８号、特関昭５０−１１２０斑号
、椿関昭５０一１１７４２２号、および特開昭５０−１
３０４４１号公報等に記載されている。 本発明に用いられる色素像形成カブラ‐の具体的代表例
を以下に示す。 （Ｙ−１） Ｑ一（４一カルボキシフエノキシ）Ｑ−ピバリル−２ー
クロロー５−〔ｙ一（２，４ージ−１ーアミルフエノキ
シ）プチルアミド〕アセトアニリド（Ｙ−２） ｑ−ペンゾイルー２ークロロー５一〔ｙ一２，４ージー
１ーアミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド
。 （Ｙ−３） Ｑ−ペンゾイルー２ークロロー５一〔Ｑ一（ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアリニド
。 （Ｙ−４） Ｑ一（４−力ルボキシフエノキシ）一Ｑーピバリルー２
−クロロー５一〔ｏ−（３ーベンタデシルフヱノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリド。 （Ｙ一５）Ｑ一（１ーベンジルー２，４ージオキソー３
−−イミダゾリジニル）一Ｑーピバリル−２ークロロー
５一〔ｙ一（２，４ージ−１ーアミルフヱノキシ）ブチ
ルアミド〕アセトアニリド。 （Ｙ‐６） ｑ−〔４−（１−ペンジル−２−フェニルー３，５−ジ
オキソー１，２，４ートリアゾリジニル）〕一Ｑーピバ
リルー２−クロロー５一〔ｙ一（２，４ージ−１ーアミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド。 （Ｙ−７） Ｑ−アセトキシーＱ一３一〔Ｑ一（２，４ージーｔーア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕ペンゾイル−２ーメト
キシアセトアニリド。 （Ｙ−８） Ｑ−｛３一〔Ｑ一（２，４−ジーｔ−アミルフヱノキシ
）ブチルアミド〕ペンゾイル｝一２−〆トキシアセトア
ニリド。 （Ｙ−９） Ｑ一〔４−（４ーベンジルオキシフエニルスルホニル）
フエノキシ〕−Ｑーピバリル−２ークロロー５一〔ｙ一
（２，４−ジーｔーアミルフエノキシ）プチルアミド〕
アセトアニリド。 （Ｙ−１０） ＱーピバリルーＱ一（４，５−ジクロロー３（汎）−ビ
リタゾ‐２‐ィル）‐２−クｏｏ‐５一〔（ヘキサデシ
ルオキシカルボニル）メトキシカルボニル〕アセトアニ
リド。 （Ｙ−１１） Ｑーピバリル−Ｑ−〔４−（ｐ−クロロフエニル）一５
ーオキソー△２ーテトラゾリンー１−イル〕一２ークロ
ロー５−〔ｏ一（ドデシルオキシカルボニル）エトキシ
カルボニル〕アセトアニリド。 （Ｙ−１２） Ｑ一（２，４ージオキソ−５，５ージメチルオキサゾリ
ジン−３ーイル）一Ｑーピバリル−２ークロ。 一５一〔Ｑ−（２−４−ジーｔーアミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド。（Ｙ−１３）Ｑ−ピバリ
ル−Ｑ−〔４一（１ーメチル−２ーフエニルー３，５−
ジオキソー１，２，４ートリアゾリジニル）〕−２−ク
ロ。 一５−〔ｙ一（２，４−ジーｔーアミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド。（Ｙ−１４） Ｑーピバリル−Ｑ一〔４一（ｐーヱチルフエニル）−５
−オキソー△２ーテトラゾＩＪ−１−イル〕−２−クロ
ロ−５一〔ｙ−（２，４ージーｔーアミルフヱノキシ）
プチルアミド〕アセトアニリド。 （Ｍ−１） １一（２，４，６−トリクロロフエニル）一３一〔３一
（２，４−ジーｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド〕−５ーピラゾロン。 （Ｍ−２）１一（２，４，６−トリク。 ロフエニル）−３−（３ードデシルスルシンイミドベン
ツアミド）一５ーピラゾロン。（Ｍ−３） ４，４′ーメチレンピス｛１一（２，４，６ートリクロ
ロフエニル）−３一〔３一（２，４−ジーｔーアミルフ
エノキシアセトアミド）ベンツアミド〕−５ーピラゾロ
ン。 （Ｍ−４） １−（２，４，６−トリクロ。 フエニル）一３一（２−クロロ−５−オクタデシルスク
シンイミドアニリノ）−５ーピラゾロン。（Ｍ−５） １−（２ークロロー４，６ージメチルフヱニル）一３−
｛３−〔ｏ−（３ーベンタデシルフエノキシ）ブチルア
ミド〕ベンツアミド｝一５−ピタラゾロン。 （Ｍ−６） １−（２，４，６ートリクロロフヱニル）一３一（２−
クロロ−５−オクタデシルカルバモイルアニリ／）−５
ーピラゾロン。 Ｚ０（Ｍ−７） ３ーエトキシ−１一｛４一〔Ｑ−（３ーベンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕フエニル｝一５−ピラゾロン
。 （Ｍ−８） 夕 １一（２，４，６−トリクロロフエニル）一３−（
２ークｏｏ一５−テトラデカンアミドアニリノ）−５ー
ピラゾロン。 （Ｍ−９） １−（２，４，６ートリクロロフヱニル）−３０一｛２
−クロロー５−〔Ｑ一（３一ｔーブチルー４−ヒドロキ
シフエノキシ）テトラデカンアミド〕アニリノ｝一５−
ピラゾ。 ン。（Ｍ−１０） １−（２，４，６−トリクロ。 フエニル）一３５−〔３−（２，４ージ−ｔーアミルフ
エノキシアセトアミド）ベンツアミド〕一４ーアセトキ
シー５−ピラゾロン。（Ｍ−１１） １−（２，４，６ートリク。 〇フエニル）一３ｏ一〔３一（２，４ージ−ｔーアミル
フエノキシアセトアミド）ベンツアミド〕一４ーエトキ
シカルポニルオキシ−５−ピラゾロン。（Ｍ−１２） １一（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３一
（２，４ージ−ｔ−アミルフヱノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド〕−４−（４ークロロシンナモイルオキシ）
−５−ピラゾロン。 （Ｍ−１３） ４，４′ーベンジリデンピス〔１−２，４，６ートリク
ロロフヱニル）一３一｛２−クロロー５−（ｙ一（２，
４ージ−ｔーアミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリ
ノ｝一５ーピラゾロン〕。 （Ｍ−１４）４，４′ーペンジリデンビス〔１−（２，
３，４，５，６一ベンタクロロフエニル）−３−｛２ー
クロロー５−〔ｙ一（２，４ージーｔーアミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アニリノ｝−５ーピラゾロン〕。 （Ｍ−１５） ４，４′一（２−クロロ）ペンジリデンビス〔１一（２
，４，６−トリクロロフエニル）一３−（２ークロロー
５ードデシルスクシイミドアニリノー５ーピラゾロン〕
。 （Ｍ−１６） ４，４′ーメチレンビス〔１一（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）一３一｛３−〔Ｑ一（２，４ージ−ｔーア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンツアミド｝一５ー
ピラゾロン〕。 （Ｍ−１７） １一（２，６ージクロロー４−メトキシフエニル）一３
一（２−メチル一５−アセトアミドアニリノ）一５ーピ
ラゾロン。 （Ｍ−１８） １一（２−クロロー４，６ージメチルフエニル）−３一
（２ーメチルー５−クロロアニリノ）−５ーピラゾロン
。 （Ｍ−１９） １一（２，４，６ートリクロロフエニル）一３一（４−
ニトロアニリノ）一５ーピラゾロン。 （Ｃ−１）１ーヒドロキシーＮ−〔６−（２，４ージ−
ｔーアミルフヱノキシ）ブチル〕一２ーナフトアミド。 （Ｃ−２） ２，４ージクロロー３ーメチルー６一（２，４ージーｔ
ーアミルフエノキシアセトアミド）フエノール。 （Ｃ−３） ２，４ージクロロー３ーメチルー６−〔Ｑ−（２，４ー
ジーｔーアミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール
。 （Ｃ−４） １−ヒドロキシー４一（３ーニトロフエニルスルホンア
ミド）一Ｎ一〔６一（２，４ージ−ｔーアミルフエノキ
シ）ブチル〕−２ーナフトアミド。 （Ｃ−５） １−ヒドロキシー４−〔（８ーメトキシエチル）力ルバ
モイル〕メトキシ−Ｎ−〔６一（２，４−ジーｔーアミ
ルフヱノキシ）ブチル〕一２−ナフトアミド。 （Ｃ−６） １ーヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイル）メ
トキシーＮードデシルー２ーナフトアミド。 （Ｃ−７） ２ーパーフルオロブチルアミドー５一〔Ｑ−（２，４−
ジーｔーアミルフエノキシ）へキサンアミド〕フエノー
ル。 （Ｃ−８） １−ヒドロキシ−４一（４−ニトロフエニルカルバモイ
ル）オキシーＮ−〔６一（２，４ージ−ｔーアミルフエ
ノキシ）ブチル〕一２ーナフトアミド。 （Ｃ−９） ２−（Ｑ，Ｑ，８，８，−テトラフルオロプロピオンア
ミド）一５−〔Ｑ一（２，４−ジーｔーアミルフヱノキ
シ）ブチルアミド〕フェノール。 （Ｃ−１０）１ーヒドロキシ−Ｎ−ドデシルー２ーナフ
トアミド。 （Ｃ−１１） １ーヒドロキシ−（４ーニトロ）フエノキシーＮ一〔６
−（２，４ージーｔーアミルフエノキシ）プチル〕）−
２ーナフトアミド。 （Ｃ−１２） １−ヒドロキシ−４一（１ーフエニル−５ーテ．トラゾ
リルオキシ）−Ｎ一〔６一（２，４ージーｔ−アミルフ
エノキシ）プチル〕−２ーナフトアミド。 （Ｃ−１３） ２一（Ｑ，Ｑ，８，８，一テトラフルオロプロピオンア
ミド）一４一８−クロロヱトキシー５一〔ｑ−（２，４
ージーｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノー
ル。 （Ｃ−１４） ２ークロロー３−メチル一４−エチルカルバモイルメト
キシ一６一〔〇一（２，４−ジーｔーアミルフエノキシ
）ブチルアミド〕フェノール。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用いられる
カプラーはハロゲン化銀カラー写真材料中に存在させた
場合はハロゲン化銀に対して一般に５〜５０モル％、好
ましくは１０〜３０モル％で使用され、また、現像液中
に存在させた場合は一般に０．５〜３．０夕／Ｚ、好ま
しくは１．０〜２．０夕／そで使用される。この場合、
イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーは単独で用い
てもよいし、あるいは二種以上を併用してもよく、二種
以上を併用する場合の使用量は前述の量で充分である。
本発明に係るハロゲン化銀カラ−写真材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン
化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、およびこれらの混合物であり、これらのハロゲン
銀はアンモニア法、中性法、いわゆるコンパージョン法
および同時混合法等種々の方法で造られる。 またこのハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン
の如き議導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラチン
および誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、ァルプ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルキン酸、カゼイン、部
分加水分解セルロース譲導体、部分加水分解ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ
ド、ポリピニルピロリドンおよびこれらピニル化合物の
英重合体を用いることもできる。さらにこれらのハロゲ
ン化銀乳剤には所望の感光波長城に感光性を付与せしめ
るため各種の糟感色素を用いて光学増感することができ
、好ましい増感色素としては例えば米国特許第１９３９
２０１号、同第２０７２９０８号、同第２技紙弘５号、
同第２７３９１４５号、同第２９１２３２ｙ号、同第２
９４７６３号、同第松１３９９５号、同第２４９３７４
８号、同第２５１９００１号、同第３３９７０６び号、
同第３６２８９６４号、西ドイツ特許第９２９０８０号
、英国特許第１１９５３０２号、同第１２４２５８８号
、同第１２９３８６２号、同第５０５９７９号明細書、
西ドイツ公開特許第２０３０３２６号、同第２１２１７
８ぴ号、持公昭４３−４９３６号、同第４４−１４０３
び号公報に記載されているシアニン色素、メロシアニン
色素あるいは複合シアニン色素を単独または二重以上混
合して用いることができ、さらに必要に応じて、米国特
許第１５７４９４４号、同第２３９９０８３号、４同第
２４１０粥９号、同第２４４８０６０号、同第２４８７
８５０号、同第２５１８６鮒号、同第２５２１９２５号
、同第２５２１９２６号、同第２鼠０雌５号、同第２鼠
０雌６号、同第２５６６２４５号、同第２５６６２６３
号、同第２５９７８５６号、同第２５９７９１５号、同
第２５９８０７９号、同第２斑３６１０号、同第３１８
９４班号、同第３２０１２５４号、同第３５０１３１３
号明細書等に記載の如き金化合物、白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ムテニウム等の貴金属塩類、ィ
オウ化合物、還元物質またはチオェーテル化合物、第４
級アンモニウム塩化合物もしくはポリアルキレンオキシ
ド化合物等の化学増感剤、トリァゾール類、ィミタゾー
ル類、アザィンテン類、ベンゾチアゾリウム類、亜鉛化
合物、カドミウム化合物、メルカプタン類等の如き安定
剤：クロム塩、ジルコニウム塩、ムコクロール酸、袴公
昭弘−７１３３号、袴公昭４６一１８７２号公報、英国
特許第６８６４４び号、同第９７４７２３号、同第９地
８６ｙ号、同第１３３２６４７号、米国特許第磯２畝１
号、同第２７２５２９５号、同第２７３２３０３号、同
第２７３２３１６号、同第２巽め６１１号、同第３０１
７２８ぴ号、同第３０９１５３７号、同第３１００７０
４号、同第３１０３４３７号、同第３３２１３１３号、
同第３３２５２８７号、同第３３５２８２７号、同第３
５４３２９２号、同第３６３５７１８号、同第３７３６
３２０号明細書に記載されているアルデヒド系、トリア
ジン系、ポリェポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、ケ
トン化合物、アクリロィル系、トリエチレンホスアミド
系、エチレンィミン系等の硬膜剤；グリセリン、１，５
−ペンタンジオール等の如きジヒドロキシアルカン類の
可塑剤：蛍光増白剤：帯電防止剤；塗布助剤等の種々の
写真用添加剤をそれぞれ単独または二種以上を粗合せて
添加し用いることができ、得られたハロゲン化銀乳剤に
前述した本発明に係る一般式〔１〕および

〔０〕で示さ
れる化合物等を分散した分散液を含有せしめさらに必要
に応じて下引層、ハレーション防止層、中間層、黄色ー
フィルター層、保護層等を介して、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリカーポネート、ポリエチレンテレフ
タレート、あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フィ
ルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の
支持体に塗設することにより、ハロゲン化銀カラー写真
材料を得る。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料
はカプラ−含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料あるい
はカプラーを現像液に含有させた外型ハロゲン化線カラ
ー写真材料にも適用できるが、特にカプラ−含有内型ハ
ロゲン化銀カラー写真材料に有利であり、露光後、発色
現像法で発色現像するのが有利である。 さらにカプラーと発色現像主薬とを未露光時は接触しな
い様保護して同一層に存在させ、露光後接触し得るよう
なハロゲン化銀カラー写真材料にも、あるいはカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真材料において該カプ
ラーを含有しない層に発色現像主薬を含有せしめ、アル
カリ性処理液を浸透させた時に該発色現像主薬を移動せ
しめ、カプラーと接触し得る様なハロゲン化銀カラー写
真材料にも適用でき、さらに拡散転写用ハロゲン化銀カ
ラー写真材料においては、本発明の化合物を該感光材料
の感光要素および／または受像要素中に添加して用いる
ことができ、特に受像要素に存在させるのが有利である
。反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白色露光
を与えるか、あるいはホウ素化合物の如きカブリ剤を含
有する格で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ
現像液で発色現像する。この時カブリ剤を発色現像主薬
を含むアルカリ現像液に含有させても何らさしつかえな
い。発色現像後、酸化剤としてフェリシアニドまたはア
ミノポリカルボン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂
白処理し、さらにチオサルフェート等の銀塩裕剤を含有
する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン化銀を除
き、染料像を残す。漂白液と定着液とを用いる代りにァ
ミノポリカルボン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフ
ヱート等の銀塩裕剤とを含有する一浴漂白定着液を用い
て漂白定着することもできる。また発色現像、漂白、定
着、または漂白定着に粗合せて、前嬢膜、中和、水洗、
停止、安定等の各処理を施すこともできる。とくに本発
明のハロゲン化銀カラー写真材料が有利に現像処理され
る処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じて水洗、
漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であ
り、この処理工程はたとえば３び０以上の高温でしかも
極めて短時間内に行なわれる。本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真材料を発色現像するのに用いられる特に有用な
発色現像主薬である芳香族第１級アミン化合物は第１級
のフェニレンジアミン類、アミノフェノール類およびそ
の誘導体で、たとえば次の如きものをその代表例として
挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐーフエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎージエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎーカル′ゞミドメチルーＮーメチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−力ルバミドメチルーＮーテトラヒド
ロフルフリルー２−メチル−Ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎーエチル−Ｎーカルボキシメチルー２ーメチルーｐー
フエニレンジアミン、ＮーカルバミドメチルーＮーエチ
ル−２−メチル一ｐーフエニレンジアミン、Ｎーエチル
ーＮーテトラヒドロフルフリル−２ーメチルーｐーアミ
ノフエノール、３−アセチルアミノー４−アミノジメチ
ルアニリン、Ｎ−エチル一Ｎ−３ーメタンスルホンアミ
ドエチルー４ーアミノアニリン、Ｎ−エチル一Ｎ一３ー
メタンスルホンアミドエチルー３ーメチルー４ーアミノ
アニリン、ＮーメチルーＮ一３ースルホエチルーｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ，Ｎージメチルー３−メチル一ｐ
ーフエニレンジアミン、ｏ−アミノフエノール、ｐーア
ミノフヱノール、５ーアミノー２ーオキシートルヱンの
塩酸、硫酸の如き無機酸あるいはｐートルェンスルホン
酸の如き有機酸の塩類。 上記の発色現像主薬は単独で用いてもよいし、また２種
以上を絹合せて用いてもよい。発色現像液は前述の如き
発色現像主楽の他、必要に応じて種の添加剤を加える。 その主な例としては例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカＩＪ剤、酢酸
、棚酸等の緩衝剤、由調節剤、現像促進剤、カブリ防止
剤、スティンまたはスラツジ防止剤、重層効果促進剤、
保障剤等である。漂白処理に用いられる漂白剤としては
、赤血塩の如きブェリシアニド、重クロム酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ィミノジ酢酸等のアミノポリ
カルボン酸の金属鍔塩、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸等のポリカルボン酸の金属鍔塩、塩化第
二鉄等があり、これらは単独であるいは必要に応じて組
合せて用いられる。 この漂白処理液は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添
加剤を加えることもできる。定着処理に用いられる定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモン等の
チオ硫酸塩、シアン化物尿素誘導体があり、この定着処
理は必要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加える
こともできる。 本発明の化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真材料
を第１芳香族アミン系発色現像主薬および金属銀画像を
レドックス反応に供する酸化剤の両方を含有する発色現
像液を用いて処理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像主薬は
酸化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラーと
カップリングして色素画像を形成する。 この様な発色現像液は例えば特開昭４８−９７２ｙ号公
報に開示されており、この目的にとって好ましい酸化剤
は配位数６を有するコバルト銭塩である。この様な発色
現像液を含むカラー写真処理は通常のハロゲン化銀カラ
ー写真材料より銀量の少ないいわゆる省銀カラー写真材
料に対して特に有効である。特に有用なコバルト鈴塩は
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラアミン、アミン、ニトレート、ニトライト、
アジド、クロリド、チオシアネート、イソチオシアネー
ト、水およびカーボネートからなる群から選ばれた配位
子を含んでおりかつ‘１）少なくとも２個のエチレンジ
アミン配位子または■少なくとも５個のアミン配位子ま
たは‘３｝少なくとも１個のトリェチレンテトラアミン
配位子を有するものである。 特に好ましいコバルト銭塩は、例えば、次式により表わ
される鉛塩である。〔Ｃｏ（Ｅｎ）２（Ｎ３）２〕Ｘ：
〔Ｃｏ（Ｅｎ）２ＣＩ（ＮＣＳ）〕Ｘ；〔Ｃｏ（Ｅｎ）
２（Ｎ瓜）Ｎ３〕Ｘ；〔Ｃｏ（Ｅｎ）２ＣＩ２〕×；〔
Ｃｏ（Ｅｎ）２（ＳＣＮ）２〕Ｘ：〔Ｃｏ（Ｅｎ）２（
ＮＣＳ）２〕Ｘ；および〔Ｃｏ（ＮＨ３）６〕×。 上式において、Ｅｎはエチレンジアミンを表わし、×は
クコリド、プロミド、ニトライト、ニトレート、パーク
ロレート、アセテート、カーボネート、サルフアイト、
サルフエート、ヒドロクロリド、チオシアネート、イソ
チオシアネートおよびヒドロキシドから選ばれた少なく
とも１個の陰イオンを表わす。最も好ましい錯塩は、コ
バルトのへキサアミン塩、例えば、塩化物、臭化物、亜
硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜硝酸塩および酢酸塩で
ある。発色現像液中で用いられるコバルト錯塩は、一般
に発色現像液１〆について約０．１夕〜約５０夕の濃度
範囲で更に好ましくは、約１夕〜約１５夕の濃度範囲で
使用される。また、本発明の化合物を用いたハロゲン化
銀カラー写真材料は、第１芳香族アミン系発色現像主薬
を含有する発色現像液中で現像を行ない、次いで、好ま
しくは発色現像工程の間に感光層中に受理されかつ様力
格（ａｍｐｌｉｆｙｎｇ蛇ｔｈ）中に移動せしめられる
発色現像主薬を存在させて、前記したような酸化剤、例
えば配位数６を有するコバルト‐銭塩を含有する桶力液
と接触せしめることからなるカラー写真処理法を用いて
も有用である。 さらにこの目的にとって好ましい他の酸化剤としては例
えば特関昭５１一１６０２３公報に示される過酸化水素
水溶液も有用である。この桶力液には酸化剤のほかにハ
ロゲン化線現像抑制剤も含有させハロゲン化銀カラー写
真材料を処理するのが好ましい。そうすると、室内照明
下において補力工程を実施することができる。この手法
に従えば、色素の形成を観察することができ、そして所
望の色素濃度に達した後それを停止せしめることができ
る。好ましい現像抑制剤は、臭化カリウムの如き水溶性
の臭化物化合物、そしてメルカプト基またはイオン性沃
化物基を含まないテトラゾール、アザィンデンおよびト
リアゾール基の如き複索環式化合物である。橘力液に含
まれるコバルト錆塩の濃度は、一般に約０．２夕〜２０
夕／夕、最も好ましくは約１夕〜約１５夕／そであり過
酸化水素水溶液の濃度は、一般に約０．０１〜１０％、
最も好ましくは０．５〜５％である。 現像抑制剤としては水溶性の臭化物を使用する場合には
、その物質は一般に、補力液において約１夕〜約４０夕
／その量で含まれ、一方、複索式構造を有する化合物か
らなる現像抑制剤は、通常約０．０１夕〜約３タ′その
濃度で使用される。補力浴は、一般に、ｐＨ６〜１４で
、好ましくはｐＨ８〜１２で使用される。補力液には前
述した現像抑制剤のほか、さらに必要に応じて現像促進
剤、安定剤、水軟化剤、濃厚化剤、処理むら防止剤等を
含有させてもよい。 さらに本発明の化合物はジアゾ感光材料の褐色防止にも
充分その効果を発揮する。以下実施例により本発明を具
体的に述べるが、本発明の実施の態様がこれにより限定
されるものではない。 実施例 １ 第１−１表に示されるマゼンタカプラ−、本発明の化合
物およびハイドロキノン誘導体を同表に示される溶媒に
溶解した溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．５夕を含む５％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加後
ホモジナィザーにより分散し、得られた分散物を緑色性
感色塩臭化銀（塩化銀２０モル％）乳剤１，０００ｃｃ
に添加し硬膜剤としてＮ，Ｎ１，ＮＤートリアクリロイ
ルー８日一Ｓートリアジンの２％メタノール溶液１０の
‘を加え、タポリェチレンコート紙上に塗布乾燥しハロ
ゲン化銀写真感光材料を得た（試料Ｍ．１〜１２）、こ
れらの試料を光裸露光を行った後下記に示した処理方法
に従って処理を行った後、キセノンフェ−ドメーターで
５０，１００，及び２０加時間壕射し、曝射後濃ＺＯ度
（Ｄ）の曝射前濃度（Ｄｏ＝１．０）に対する百分率（
Ｄ／Ｄｏ×１００）をサクラカラー濃度計ＰＤ−６型（
小西六写真工業株式会社製）を用い、色素残存率は緑色
光で、未露光部のＹ−スティン増加率は青色光で測定し
、その結果を第１−２表に示灯した。 処理工程（３０００） 処理時間 発色現像 ・・・・・・３分３の妙
漂白定着 ・・・・・・１分３晩砂
２０水洗 ・・・・・・２分
安定化 …・・・１分乾燥発色
現像液組成； ペンジルアルコール ５．０の‘２
へキサメタリン酸ナトリウム ２．５タ無水亜硫
酸ナトリウム １．９夕臭化ナトリウム
１．４９臭化カリウム
０．５タホウ酸（Ｎａ２Ｂ４０７．１０日２
０） ３９．１タＮ−エチル一Ｎ一８−メタン
スルホンアミドェチル−４ーアミノアニリン硫酸塩
５．０タ水を加えて１夕とし、水酸化ナトリウムを用い
て鮒１０．３０に調製する。 、白定着液組成； エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム６１．０夕
エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム５．０夕チ
オ硫酸アンモニウム １２４．５タメタ重亜
硫酸ナトリウム １３．３タ無水亜硫酸ナト
リウム ２．７タ水を加えて１〆とし、
アンモニア水を用いてＰＨ６．５に調整する。 定イＱ夜組成； 水酢酸 ２０柵水８００
叫を加え、酢酸ナトリウムを加えてＰＨ３．５〜４．０
に調整後、さらに水を加えて１夕とする。 第１−１ 但しＤＢＰはジブチルフタレート ＴＣＰはトリクレジルホスフエート ＥＡはエチルアセテート ＭＡはメチルアセテートを表わす。 以下同様である。 第１−２表 尚比較試料としては 比較試料−１： 各試料より一般式

〔０〕で示される化
合物を除いて第１一１表に示した条件で作成した試料で
あ る。 ・比較試料−２： 各試料より一般式〔１〕で示される
化合物を除いて第１一１表に示した条件で作成した試料
であ る。 比較試料−３： 各試料より一般式〔１〕及び〔ロ〕で
示される化合物を除いて第１−１表に示した条件で作成
し た試料である。 第１一２表に示した如く、組合せて用いられる本発明の
化合物は、それぞれの化合物を単独で用いた場合には得
られない色素銀色防止効果およびＹ−スティン防止効果
を有することがわかる。 実施例 ２第２−１表に示される本発明の化合物、イエ
ローカプラーおよびハイドロキノン誘導体を同表に示さ
れる溶媒に溶解した溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム３．０夕を含む５％ゼラチン水溶液５００ｃ
ｃに添加後、ホモジナィザーにより分散し得られた分散
液を青色感色性塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モル％含有）
１，０００ｃｃに添加し、硬膜剤としてトリェチレンホ
スホンアミドの５％メタノール溶液１ｏｗ‘を加えた後
、ポリエチレンコート紙上に塗布乾燥し、ハロゲン化線
写真感光材料を得た。 これを実施例−１と同様な処理を行なし、キセノンフェ
ードメータ‐で２００時間曝射した後、青色光を用いて
色素残存率を測定した以外は実施例−１に従って測定し
、第２−２表の結果を得た。第２−１表 第２一２表 尚比較試料としては、実施例一１で示したと同じ内容の
試料を作成し試料とした。 第２−２表の結果から、本発明の方法はイエローカプ
ラーから形成された色素の褐色防止効果およびＹーステ
イン防止効果も濠れていることがわかる。実施例 ３ 第３−１表に示される本発明の化合物、シアンカプラー
およびハイドロキノン誘導体を同表に示される溶媒に溶
解して得られた溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム３．０夕を含む５％ゼラチン水溶液５００ｃｃに
添加後、ホモジナィザーにより分散し得られた分散液を
赤色感色性塩臭化銀（塩化銀２０モル％含有）乳剤１，
０００ｃｃに添加し硬膜剤として２，４−ジクロルー６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムの４％水溶液
２０の‘を加えた後、ポリエチレンコート紙上に塗布乾
燥しハロゲン化銀写真感光材料を得た。 これを実施例一１と同様な処理を行ないキセノンフェー
ドメーター及び太陽光で２０脚時間壕射した後、赤色光
を用いて残存色素、濃度及び未露光部Ｙ−スティンを実
施例−１の方法により測定し、結果を第３−２表に示す
。第３一１表 第３一２表 各比較試料は実施例一１で使用したのと同じ内容の試料
を作成した。 第３−２表の結果から本発明に係るカラー写真材料は優
れた色素、色率とＹ−スティン防止効果を有することが
わかる。 また試料Ｍ．５の如く、本発明の化合物を高沸点溶媒と
して用いても同様な効果を有することがわかる。実施例
４ ポリエチレンコート紙に下記の各層と支持体側より【頂
次塗布しハロゲン化銀カラー写真材料を作成した。 第１層： 黄色カプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤（１モ
ル％の沃化銀および８０モル％の臭化銀を含む塩沃臭化
銀乳剤で、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン４００夕を
含みハロゲン化銀１モル当り下記構造の増感色素
※（ＣＨ２）３Ｓ０３日 （ＣＨ
２）３Ｓ。 ３９０２．５×１０‐４モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートに溶解して分散させたイエローカプラー（
Ｙ一６）をハロゲン化銀１モル当り２×１０‐１モル含
有）を線量４０仇ｏ／〆になるように塗布されている。 タ第２層：ゼラチン層で乾燥膜厚１山となるように塗布
する。 第３層： マゼンタカプラ−を含有する緑感性（ハロゲン０化銀乳
剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化鉄乳剤で、ハロゲ
ン化線１モル当りゼラチン５００夕を含み（ハロゲン化
銀１モル当り下記構造の増感色素２．５×１０‐４モル
を用いて増感されジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフエート２：１よりなる溶剤に綾解み分散したマゼン
タカプラー（Ｍ−１３）をハロゲン化銀１モル当り２×
１０‐１モル含有する）を銀量３００の２′力になるよ
うに塗布されている。 第４層； ジブチルフタレートに溶解し分散されたジーｔ−オクチ
ルハィドロキノン３０奴′〆及び紫外線吸収剤として２
一（Ｚーヒドロキシー３′５ージーｔーブチルフヱニル
）ペンゾトリアゾール７００奴ｏ／〆含有する１ムの厚
さをもつゼラチン層である。 第５層；シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、ハロ
ゲン化銀１モル当りゼラチン５００夕を含み、ハロゲン
化銀１モル当り下記機造の増感色素２．５×１０４モル
を用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解して分散
させたシアンカプラ−（Ｃ−３）をハロゲン化銀１モル
当り２×１０‐１モル含有する）を銀量５００のｏ／〆
になるように塗布されている。 第６層； （ゼラチンン層で乾燥膜厚１一となるように塗布する）
各感光性層（第１，３，５層）に用いたハロゲン化銀乳
剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている方法
で調整し、それぞれチオ硫酸ナト．ョ※リウム５水和物
を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３，７ーテトラザィンデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布功剤としてサポニンを含有せしめた。 各乳剤層に添加した本発明の化合物、例示カプラ−およ
びハイドロキノン誘導体は、第４一１表に示した如きで
これらは実施例−１と同機にして分散した。 第４−１表 以上の方法によって作成した試料にセンシトメトリ一法
に従い青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ光襖電光した
後、実施例１−１と同一の処利方法に従って（但し安定
浴処理は除く）処理を行なつた後、キセノンフェードメ
ーターで１００，２０ｑ時闇爆射し、曝射後の色素濃度
及び未露光印Ｙ−スティンを実施例−１の方法に従って
測定し、第４一２表の結果を得た。 第４−２表 尚比較試料は実施例一１と同じ意味をもつ第４−２表の
結果から、本発明の方法によるカラ−写真材料は優れた
褐色防止効果およびＹーステイン防止効果を有すること
がわかる。 実施例 ５ 例示化合物〔１５〕１４．５夕、例示化合物〔４０〕８
夕をジブチルフタレート１５ｃｃ、酢酸エチル３０のこ
溶解後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
５％ゼラチン水溶液１２０ｃｃに添加後、ホモジナィザ
ーにより分散し、得られた分散液を緑色感色性塩臭化銀
乳剤（塩化銀３０モル％）３００ｃｃに添加した後、ポ
リエチレンコート紙に塗布乾燥しハロゲン化銀写真材料
を得た。 このハロゲン化銀写真材料をセンシトメトリー法に従い
光襖電光を行った後、下記の順序に従って２４℃の温度
で処理した。 処理工程 第一現像 ５分水 洗
４分露光 発色現像 ３分水 洗
４分漂 白 ４
分 定 着 ４分 水 洗 １粉ふ第１現
像液、発色現像液、漂白液および定着液は下記の処方の
処理液を使用した。 〔第１現像液処方〕無水重亜硫酸ナトリウム
８．０夕フエニドン
０．３５夕無水亜硫酸ナトリウム ３
７．０タハイドロキノン ５
．５夕磯水炭酸ナトリウム ２８．２
タチオシアン化ナトリウム １．斑タ無水臭
化ナトリウム １．３０タョウ化カ
リウム（０．１％水溶液） １３．０の【水にて１
そ仕上（ｐＨ９．９）〔発色現像液処方〕 無水亜硫酸ナトリウム １０．０タＮ．
Ｎ−ジェチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
３．０夕マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１９） ２．０夕１そに仕上げ水酸
化ナトリウムでＰＨ１１．５にする。 〔漂白液処方〕 無水臭化ナトリウム ４３．０夕赤
血塩 １６５．０夕ホウ砂
（Ｎａ２Ｂ４○．１０日２０） １．２タ
水にて１そに仕上げ〔定着液処方〕 チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ２００タ無水硫
酸ナトリウム １００タ無水リン酸２
ナトリウム １５．０タ水にて１夕に仕上
げ得られたカラー写真材料をキセノンフェードメーター
で２０Ｇ時間鰻射した外は実施例一１と同様の方法で色
素褐色率と未露光部のＹ−スティン増加率を求め第５−
１表に示した結果を得た。 第５一１表尚比較試料は実施例−１で示したと同じ内容
の試料を作成し試料とした。 第５−１表から、カプラーを含有しないいわゆる外型ハ
ロゲン化銀カラー写真材料においても優れた腿色防止効
果およびＹ−スティン防止効果を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に下記一般式〔I〕で示される化合物の少
   なくとも１種と下記一般式〔II〕で示される化合物の少
   なくとも１種とを合せ含有することを特徴とするカラー
   写真材料。 一般式 〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はそれぞれ置換、未置換のアルキル基
   、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケノ
   キシ基もしくはアリールオキシ基、Ｒ＿２およびＲ＿３
   は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換、未置換のア
   ルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基、Ｒはそ
   れぞれ置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、シク
   ロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基、Ｒ＿６
   ＣＯ−基、Ｒ＿７ＳＯ＿２基、Ｒ＿８ＮＨＣＯ−基、Ｒ
   ′は水素原子、Ｒ＿６ＣＯ−基、Ｒ＿７ＳＯ＿２−基も
   しくはＲ＿８ＮＨＣＯ−基、Ｒ＿６，Ｒ＿７およびＲ＿
   ８はそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を
   表わし、Ｒ′がＲ＿６ＣＯ−基、Ｒ＿７ＳＯ＿２−基ま
   たはＲ＿８ＮＨＣＯ−基であるときはＲとＲ′は同じ基
   であっても異なる基であってもよい。 〕一般式 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１，Ａ＿２，Ａ＿３およびＡ＿４は炭素
   原子数１〜１８のアルキル基でＡ＿１，Ａ＿２，Ａ＿３
   およびＡ＿４の炭素原子数の総和は３２以下であり、Ｘ
   は単なる結合手、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼で、Ａ＿５は水
   素原子または炭素原 子数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。 〕２ カラー写真材料が少なくとも一つのハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真材料であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー写真材
   料。 ３ 一般式〔I〕および〔II〕で示される化合物が５−
   ピラゾロン系カプラーと組合せてハロゲン化銀乳剤層中
   に含有されたことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載のカラー写真材料。