JPS6039653A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは導電
性支持体上に形成せしめた層に下記一般式（ＩＩで示さ
れるヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写真用感光体
に関するものである。

Ｒ。

（式中、Ｊは水素原子、ハロゲン原子、置換基金層して
いてもよいアルキル基、アルコキシ基’ｌわし、Ｒ３は
水素原子、置換基含有していてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１及びＲ４は置換基
を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アＩＪ
　。

ル基を表わし、ｎはＩｏ又は１の整数會表わす。）従来
電子写真技術に於て、電子写真感光体の感光層には無機
物質であるセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等が広く
使用されているが、近年有機物質の光導電性材料を電子
写真感光体として用いる研究が多く行われている。

ここで電子写真用感光体として必要とされる基本的な性
質を掲げると、（１）暗所においてコロナ帯電による電
荷の帯電性が高いこと、（２）そこで得られたコロナ帯
電による電荷が暗所において減衰の少いこと、（３）光
の照射によって電荷が速やかｆ散逸すること、（４）光
の照射後の残留電荷が少ないことなどである０ 今日、有機系の光導電物質が、無機系の光導電物質に置
きかわろうとしている背景には、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などの無機光導電体を用いた感光体は、帯
電性、感度、残留電位などの電子写真としての基本的な
性質の面では、長所を有しているが、同時にいろいろ力
短所ヲも包含していることによる。

欠点の多くは、例えば、製造上の困難さや、原材料の公
害上又は衛生上使用に際し、毒性に関して問屋とがるこ
とでるる。セレンの場合、セレン蒸着膜の製造条件の゛
むずかしきに加−えて、機械的強度に弱く、感光体表面
でのセレンの結晶化が起こりやすいし、硫化カドミウム
の場合には、温湿度に対して敏感であり、カドミウム化
合物の公害上の問題がある０又、酸化亜鉛の場合には、
酸化亜鉛粒子の樹脂分散の際の分散安定性の問題や、温
湿度に対する性能劣化が著しいなどの問題を有する。

一方、有機系の光導電性物質は、無機系のものに比べて
、多くの場合、樹脂を結着剤として用いることができ、
溶液あるいは分散形態のどちらの使用形態に於ても、製
造が容易でるり、コストが安価である。又、感光層が柔
軟性に富んでいて、感光体の利用の目的に応じて、種々
の機能全有したものが得やすく、感光体の設計が多様で
あるなどの優れた利点が見られる。

これらの点にかんがみて、最近では有機光導電体？用い
た電子写真感光体の研究開発が盛んとなり、いろいろ々
有機光導電体を用いた電子写真用感光体が提案δれ、工
業的に実施実用化されているものもある。

例えば、ポリビニルカルバゾールの様な有機光導電体に
ビリリウム塩色素の様々染料を加えて増感したもの（特
公昭４８−２５６５８　）や、電子供与性化合物（ポリ
ビニルカルバゾールなど）と電子受容性化合物（２，４
，７−ドリニトロフルオレノンなど）との分子相互作用
を利用して、電荷移動錯体を形成はぜて増感したもの（
特公昭５Ｏ−１０４９６）や、キャリヤーの生成とキャ
リヤーの移動の機能をそれぞれ異った物質に分離せしめ
た機能分離型のもの（４？公昭４９−１０５５３７）、
チアピリリウム塩色素（キャリヤー発生体）とトリフェ
ニルメタン系として凝集させた感光体（特公昭４８−３
８４３０）など代表的なものとしてめげることができる
Ｏ しかしながら、これら種々の提案がなされているけれど
、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や、
機械的強度、耐久性、保存性などの要求を満足するもの
は今だ充分に得られていない。

本発明者らは、このような課題に対しているいろな検討
全行ったところ、本発明の化合物を含有せしめた感光体
を作製するに至った。

本発明にかかわる上記一般式（Ｉｌのヒドラゾン化合物
に２いて、置換基Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子（例え
ばクロノペブロムなど）、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基など）もしくはアルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）ヲ
衣わし、置換基孔、は、水素原子、アルキル基（ｆ！１
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基など）、アラルキ／＋４’　（９
０エバヘンシル基、β−フェニルエテル基、ナフチルメ
チル：！Ｊ５すど）もしくはアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフテル基、トリル基、キシリル遍、ｐ−メトキ
シフェニル基なト）を衣わし、置換基孔、及びＲ，は、
同じであっても、異っていてもよくアルキル基（例えば
、メチルリ献　エチルｌｘ、、ｎ−プロピル基、シクロ
ヘキシル及なと）、アラルキル井（例えはベンジル基、
β−フェニルエチルシ（へ・、ナフチルメナル基、ｐ−
メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基など）、も
しく（ｄアリール基（例えばフェニル基、ナフチル４、
’）　’）ル４．２．４−ジメナルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基すど）を表わし、ｎはυ又は１の榮献
會六ゎす。

これら一般式ｆＩｌで表わされるヒドラゾン化合物は通
常の方法によって製造することができる〇即ｂ１ ケトン化伯物曲及びヒドラジン化合物（２）會アルコー
ル系溶媒中にて、必仮に応じて・ヌをｌ′ｉｌＩ！媒と
して添加し、加熱することにより該ヒドラゾン化＠物ｆ
Ｉｌを得る。

代表的外＠成１り１１會記す。

合成ν１ 例示化合物（２） ピベロナール３Ｌ及び１，１−ジフェニルヒドラジン」
襠酸塩４．４９に酢禰カリウム２．９に添加し、エタノ
ール９１時［山肌熱還流をする。、析出’ｆ７１　’Ｃ
Ｐ堆し、水洗後、酢酸エチルよ！ｌｌ丹悠晶すると１独
点１３７°の白色結晶４．５１７會得る。

かかる方法によって不発明の化合物２得、その代表的な
ものケ李ｒｆるが、これにイρ」ら限〉〆されることは
ない。

不発明の電子写真用感光体は以上に示したような化合物
を一種類るるいは２種類以上を感光層に含有することに
より、すぐれた性ｎ目全有する◎ これらヒドラゾン化合物ラミ子写真用感光体として用い
る帳様には種々の方法が知られている。例えば、本ヒド
ラゾン化合物と増感染料を必要によっては化学増感剤や
、電子吸引性化合物を添加して、結合剤中に溶解もしく
は分散させたものを導電性支持体上に設けて成る感光体
するいは、電荷キャリヤー発生効率のきわめて高いキャ
リヤー発生層と、キャリヤー移動層とからたる積層構造
の形態において、導電性支持体上に増感染料又は、Ｍ科
を主体として設けられたキャリヤー発生層上に、不ヒド
ラゾン化合物を、必要によっては化学増感剤や、電子吸
引化合物ｋｍ加して結合剤中に溶解もしくは分散させた
ものをキャリヤー移動層として般けて成る感光体などが
あるが、いずれの＠台にも適用することが可能でめる〇 加工に！したプラスチックフィルムの様な支持体上へ１
合性フィルム形成性結合剤と共に、＃；剤を用いて塗布
し皮膜を形成せしめる。この場合、更に感度を向上させ
る目的あるいは感光体の機械的強屓、接着性、耐久性を
向上させる目的で、後述するような増感剤又は重合性フ
ィルム形成性結合剤に可塑性を与える物質などｔ−添加
することも可能でるる。

重合性フィルム形成性結合剤としては次の様なものかめ
けられる。

ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂
、ポリビニールアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢ビークロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ボ
リアリレート樹脂、スチレン−無水マレイン酸共頁合体
樹脂、スチレン−無水マレイン酸ハーフェステル樹脂、
フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポバール樹脂などで
あり、これらは、単独又は共！１１＠体ポリマーとして
１柚又は２種以上全混台して用いることができる。又、
これらの結合剤は有磯光？募電体に対してＪｊｌｉＪｉ
比で０．２〜２０倍の割合で加えｌ−）扛、好１しくは
０．５〜５倍の範囲が適している。

０．５倍以下では肩観光導出７体が感光体表間で析出す
る欠点があり、又、５惜以上になると感度の低下が者し
くなる。

この場合に使用する粕台剤のめる棟腿のものに於ては、
形成した感光層に可撓性がなく、脆弱なものや、曲げ、
圧顔耽どのｆμ憧的性負に＋：ｌｌｔ久力がないものが
あり、これらの性質會改良するために可塑性ケ与える物
質を冷加する場πも必要となる。これらの＃／Ｉｌｉと
しては、フタル・設エステル知、リン論エステル知（例
えはジアリルフタレート、シフチルフタレート、トリタ
レジルフォスフェートなと）、エポキシ化大豆油、ニト
リルコム、項素化炭化水素六とかありりノしるか、これ
らの９勿賀の結目剤に対する１史用猾は、貞−紙化で０
．１〜２０％が）ｌ］当でりり、２０％以上使用すると
電子写真特性上悪影響を与える。

次に感光層に’ＩＡ　７ＪＩｌされる増感染料としては
、７１　ｆ　ル／＜イオレット、クリスタルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブ
ルーなどで代表されるトリフェニルメタン系ｓ料、エリ
スロシンローダミンＢ１０−ダミン３Ｂ、アクリジンレ
ッドＢなどで代表はれるザンセン染料、アクリジンオレ
ンジ２Ｇ、アクリジンオレンジ几、７ラベオシンなどで
代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレン
グリーン、メチルバイオレット々どで代表ぢれるチアジ
ン染料、カブリブルー、メルトラブル−などで代表され
るオキプシン染料、その他のシアニン染料や、スチリル
染料、ビリリウム塩、チアピリリウム塩などがある。

又、感光層に２いて光吸収によって鎮めて高い効率で電
荷キャリヤーｔ−発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロ
シアニン顔料、ベリ１／ンイミド、ペリレン酸無水物な
どのペリレン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、ト
リスアゾ顔料々どのアゾ顔料、その他、キナクリドン顔
料、アントラキノン顔料などがある。

更に、無機の光導電性物質としては、セレンやセレン−
テルル台金、硫化カドミウム、酸化亜鉛などがある〇 以上Ｋｈげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）ケ添加すること
も可能である。化学増感剤トシては例えばｐ−タロミツ
エノール、ｍ−タロミツエノール、ｐ−二トロフェノー
ル、４一グロローｍ−クレゾール、ｐ−クロロペンソイ
ルアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジエチルバルビッール酸、
Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオバルビッール酸、３−（β〜オ
キシエチル）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マ
ロン１波ジアニリド、３゜３’、　５　、５’−テトラ
クロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトーノ吠　ｐ−ニ
トロ安息香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して１荷移動錯体
全形成し、更に増感効果全増大さ七る増感剤としてるる
種の電子吸引性化合物を拐加することもできる。

この物質として例えば、１−クロロアントラ今ノン、１
−ニトロアントラキノン、２，３−ジ１０ルーナフトキ
ノン、３．３１−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロ
ベンザルマロノニトリル、無水フタル酸、３−（α−シ
アノ−ｐ−二トロベンザル）フタリド、２１４１７−ト
！ｊニトロフルオレノン、１−メｆ−ルー４−ニトロフ
ルオレノン、２．７−シニトロー３，６−シメチルフル
オレノンなどがめげられる。

その他、感光体中への添加物として酸化防止剤、紫外線
吸収剤など全必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて、
上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分
散し、その塗布液を先に述べた導電性文体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、殆んどの有機溶剤が使用可能テアシ
、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロベンゼンな
どの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロルエタン、
）ＩＪｌロルエチレンなどの塩素化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル
、酢酸ブチル、メチルセａンルブアセテートなどのニス
チル類などの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、ま
た必要に応じて、アルコール類、アセトニトリル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの
溶剤を更に加え使用することができる。

次に不発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１゜ 下記に示す顔料 なるようにジクロルエタンを加え、ダイノーミル分散機
にて分散し、塗液を調製する。この分散液をポリエステ
ルフィルム上にアルミニウム箔を貼り合わせてなる導電
性支持体上にドクトルを用いて塗布した。乾燥膜厚が約
０．１μの電荷発生層を形成した。

次に本発明化合物である下記に示す化＠部１重量部及び
ボリアリレート樹脂１．２重量部をモノクロルベンゼン
１０重量部に溶解し、この液を上記に作製した電荷発生
層上にドクトルによシ塗布した０乾燥膜厚約１７μの電
荷移動層？形成した。

こうして得た感光体？静電記録紙試験装置（川口電機製
８Ｆ−４２８型）で電子写冥脣性の評価を行った。その
結果、コロナ帯電が一６ＫＶにて測定した所、初期帯電
量に対する１０秒後の暗減衰率は９３％でるり、白色光
（１０ルツクス）に対する半減露光量は、１２．５ルッ
クスΦ秒であった。

実施例２゜ 陽極酸化を行ったアルミ板（厚さ１００μ）を支持体に
用いて、電荷発生剤として実施例１で用いた顔料１重量
部とスチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（酸価１５
０）とをトルエンと酢酸ブチル混合溶剤（１：１）に５
重量％になるようにダイノーミル分散機で分散した塗液
を８−ドクトルにて塗布し、乾燥膜要約０．２μの電荷
発生層を形成した◇ 電荷移動層は、例示化合物【２１１重量部とスチレン−
アクリル酸共重合体樹脂（酸価１８０）１．５重量部全
モノクロルベンゼンに１０］ｉｉｉ％になるように溶解
した溶液ｖｉ−詞製し、上記電荷発生層上に塗布した０
乾燥膜厚が約６μでろった。

この感光体の感度半減露光量は９ルツクス・秒であった
。

又、この感光板を製版マスターとしての有効性を見るた
めに、三菱製紙製の電子写真製版機ＢＰ−１１にてテス
トチャート画像露光を行い、トナー現像後、有機系アル
カリ溶剤でエツチングした。製版マスターとしての画像
再現性は良好であｐ、マスターとして優れた性能？有し
ていることが判った。

実施例３゜ 電荷発生剤としてε型銅フタロシアニン（東洋インキ製
）顔料とアクリル酸メチルエステル−アクリル酸共重合
体樹脂（酸価１３０）とを顔料／バインダー比Ｌ／３重
量比の割合で配合したものをトルエン−ブタノール混合
溶剤（１：１）に２，５％になるように分散機で混合し
、この分散液を乾燥膜厚が０．４μになるように砂目立
てを行ったアルミ板（１２０μ）支持体上にＳ−ドクト
ルを用いて塗布を行った０ 電荷移動物質として本発明の例示化合物（３）１重量部
及びスチレン−無水マレイン酸ノ１−フエステル樹脂（
酸価１６０）１重量部の混合物全酢酸ブチル１０重量％
ｉＣ女るように溶解した液を調製し、上記の電荷発生層
上に塗布し、乾燥膜厚が約６μの電荷移動層を有する感
光体を得たＯ この感光体の半減露光量は４．５ルツクス・秒でめった
。

実施例２と同様に製版機で露光、現像、エツチング工程
後、ガム引処理を施し印刷原版マスターヲ得た。このマ
スターを印刷機にかけて印刷した所１万枚を越える再現
性良好な印刷画像を得ることがでさた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１導電性支持体上に下記一般式（１１で示される化
   合物を含有せしめた層葡有する事を特徴とする電子写真
   用感光体〇 几□ （式中りは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
   てもよいアルキル基、アルコキシ基を表わし・Ｒ，は水
   素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラル
   キル基、アリール基を表わし、Ｒ８及び几、は置換基金
   層していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
   基金表わし、ｎは０又は１の整数を表わす。）