JPS6043851B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性樹脂組成物、更に詳しくは人体への悪影
響が実際上無く、しかも硬化性および硬化樹脂の物性の
優れた樹脂組成物に関するものである。

近年、省エネルギー並びに溶剤揮発防止のいわゆる環境
浄化の諸点から光硬化可能な塗料、コーティング用樹脂
の利用をはかる気運が高まつてきている。

光硬化性樹脂の種類は数多くあげられているが、印刷イ
ンキ、塗料の各用途に用いられているものは、ほとんど
アクリロイル基またはメタクリロイル基またはそれらの
両者を含むオリゴマ−或はポリマーであり、構成分子の
結合様式により数多くの種類に分類され、多様な性質を
もつ樹脂が得られている。

それらの光硬化性樹脂には、例えば（１）エポキシ樹脂
とアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの混合物
との反応生成物であるエポキシアクリ （メタクリ）レ
ート、（２）不飽和アルコール、イソシアネートおよび
ポリヒドロキシル化合物またはポリマとの反応により得
られるアクリルウレタン、（３）アクリル酸またはメタ
クリル酸またはそれらの混合物と、多塩基性カルボン酸
と多価アルコールとのエステル化により合成されるポリ
エステルアクリレート、対応するメタクリレートまたは
それらのアクリレートメタクリレート混合オリゴマ−ま
たはポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。上述
のオリゴマ−またはポリマーは一般に高粘・度であるた
め実際に使用するに当つては希釈剤兼架橋剤として１ポ
イズ以下の低粘度の多価アルコールのアクリル酸エステ
ル、例えばヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等を併用せざるを得な
い。

これらの光硬化性樹脂組成物はそれぞれ優れた物性を有
しているが、反面改良すべき点も少くない。

その最も大きな欠点は希釈剤として用いる多価アルコー
ルのアクリレート（以下に多官能アクリレート略記する
）がもつ人体への悪影響、すなわち皮膚刺激、かぶれの
発生があげられ、これらの光硬化樹脂塗料の普及に最大
の障碍となつているのが現状であり、この人体への悪影
響の除去ができるか否かが光硬化樹脂塗料の成否を左右
するといつても過言ではない程である。しかしこの人体
への悪影響の除去は単に光硬化性樹脂に対して要望され
るだけでなく、先に光硬化性樹脂として例示したエポキ
シアクリレート、アクリルウレタン、ポリエステルアク
リレート等が通常の有機過酸化物またはアゾ系化合物例
えばアゾビスイソブチロニトリル等による硬化に際して
も極めて望ましいことである。

従つて上述の樹脂を光硬化にせよ、有機過酸化物硬化に
せよ、使用するに際し、皮膚刺激性等の人体への悪影響
のない組成物が強く要請されるに至つた。本発明者らは
この問題を解決すべく種々検討を試みた結果、上述の皮
膚刺激性多官能アクリレートを希釈剤として使用しない
ようにするためには樹脂組成物の基剤成分である前述の
エポキシアクリレート、アクリルウレタン、ポリエステ
ルウレタン等のオリゴマーまたはポリマーの分子量の低
下、構造の変更を伴わざるを得ないが、それは同時に硬
化樹脂の物性を低下させ、所望の性質を有する塗膜を得
ることが困難となり、実用上幾多の問題のあることを知
つた。

すなわち、エポキシアクリレート、例えばビスフェノー
ルＡジグリシジエーテル型のエポキシ樹．脂とアクリル
酸との反応により得られたエポキシアクリレートは粘度
が数千ポイズと高くなるため、皮膚刺激性の多官能アク
リレートで希釈することが必須となる。

こうして得た硬化樹脂の物性は一般に優れており、希釈
剤の皮膚刺激性にも拘．らず、その使用が強制される。
一方アジピン酸ジグリシジルエステルとアクリル酸との
反応により得られたエポキシアクリレートは粘度が数十
ポイズと低く、用途によつては希釈剤の併用なしに使用
てきるが、硬化樹脂の物性はビスフェノール型エポキシ
アクリレートに及ばない。

このように既知のアクリレート（メタクリレート）オリ
ゴマーまたはポリマー多官能アクリレートとの組合わせ
では、人体への悪影響がほとんどなく、しかも物性が良
好な硬化塗膜が得られる樹脂組成物は末だ見出されてい
ないと言いうる。

人体への影響を軽減するには、いずれにしても”用いる
プレポリマー及び希釈剤共に無害なものを用いる以外に
なく、そのようなプレポリマー及び希釈剤の開発が必要
であつた。本発明者らは、その線に沿つて検討を重ねた
結果、オリゴマーまたはポリマーとして、多価アルコー
ルのアクリレート、例えばジアリリデンペンタエリスリ
ツトの多価アクリレート、ポリエステルアクリレート、
エポキシ−アクリレート、不飽和アクリルウレタンは、
皮膚刺激性は実用上差支えない程度のものであるので、
併用する希釈剤または及び物性改良剤として、１分子中
に１個以上のアリルエーテル型不飽和結合を有するシク
ロアセタールに、同一分子中にアクリロイル基とメタク
リロイル基との少くとも一方とヒドロキシル基とを有す
る不飽和アルコールおよび飽和アルコールを反応させて
得られる、不飽和結合として１分子中に１個以上のアク
リロイル基またはメタクリロイル基またはそれら両者を
有するシクロアセタールアクリレート（またはメタクリ
レート）が頗る本発明の目的に合致することを見出し、
本発明を完成したのである。

本発明の硬化性樹脂組成物の成分であるアクリロイル基
またはメタクリロイル基またはこれらの両者を含有する
シクロアセタールの代表例は下記の式により示すような
、２−ヒドロキシエチルアクリレートと、イソプロピル
アルコールと、ジアリリデンペンタエリスリツトとの反
応により得られるシクロアセタールアクリレートを挙げ
ることができる。

上記シクロアセタールアクリレートは分子量が３００以
上であるにも拘らず粘度は１〜５ポイズと低粘度であり
、しかも皮膚刺激性はほとんど認められない。

従つてこのシクロアセタールアクリレートを他の光硬化
可能な、または有機過酸化物またはアゾ系化合物により
硬化可能なアクリレートオリコマーまたはポリマー基剤
成分に併用する場合は該基剤成分の粘度を所望のように
低下できるたけてなく、該基剤成分の皮膚刺激値が低け
れば皮膚刺激性も実質上無視できる衛生上安全な、光硬
化可能な、または有機過酸化物またはアゾ系化合物によ
る硬化可能な樹脂組成物てあつて、後記実施例に示すよ
うに、その硬化樹脂の物性も良好な樹脂組成物を得るこ
とができる。本発明の囚成分であるシクロアセタールア
クリレートは１個以上のアクリロイルニ重結合またはメ
タクリロイルニ重結合またはそれらの両者を含むことを
必須とし、架橋剤兼希釈剤であるために低粘度であるこ
とが望ましい。

本発明の囚成分を構成する（１）同一分子中にアクリロ
イル基およびメタクリロイル基を少くとも１個とヒドロ
キシル基とを含有する不飽和アルコール成分としては２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリ
レート、２・２●４−トリメチルペンタンジオールー１
・３−モノアクリレート、ヘキサンジオールモノアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペン
タエリスリツトトリアクリレートおよびそれらの対応す
るメタクリレートを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

本発明の（４）成分を構成する（２）飽和アルコールと
しては脂肪族、脂環式、芳香族アルコール等各種の飽和
アルコールを使用でき、例えば脂肪族系アルコールとし
てはＣ４〜Ｃ８アルコールが好適であり、例えばブタノ
ール、アミルアルコール、オクチルアルコール、イソノ
ニルアルコール等が使い易い。

脂環式アルコールとしてはシクロヘキサノール、シクロ
ヘキシルセロソルブ、芳香族系アルコールとしてはベン
ジルアルコール、ベンジルセロソルブをそれぞれ代表的
なアルコールとして挙げることができる。更に脂肪酸の
多価アルコールエステルで分子内に水酸基１個を有する
種類のアルコール、例えばアマニ油脂肪酸のジグリセリ
ドは分子内に二重結合を有し、飽和アルコールではない
が、その二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基
のようにラジカル重合に活性ではないから飽和アルコー
ルと同様に取扱うことができ、本発明における飽和アル
コールとはこのような二重結合をもつアルコールをも包
含するものである。またグリコールのモノエステル、モ
ノエーテル類も使用でき、特長ある製品を得ることが可
能である。上述の飽和アルコールを使用する理由はそれ
らアルコールを使用することにより、またその種類を選
ぶことによつて硬化物の物性を大巾に変化させることが
できること、並びに種類と量との変化から液状樹脂の粘
度、硬化性を調節することができ、更に樹脂の安定性向
上にも有用なものとなり、変性の範囲を頗る拡大できる
ことなどがその主なものである。

本発明の囚成分を構成する（３）シクロアセタールとし
ては特にジアリリデンペンタエリスリツトが好適である
が、他のシクロアセタール例えばトリアリリデンソルビ
ツトを使用できる。

しかしコスト、物性の点からメリットは少ない。上記（
１）、（２）および（３）成分から（４）成分を合成す
る反応はカチオン触媒の存在の下に行われ、収量は定量
的である。

本発明のシクロアセタールアクリレートと併用するアク
リレート（メタクリレート）オリゴマーまたはポリマー
としては下記のものを挙げられる。

（１）１分子中に２個以上の、アクリロイル基およびメ
タクリロイル基の少くとも一方を含む多価アルコールの
縮合物、または前記縮合物の混合物、例えばジペンタエ
リスリツトのジアクリレート、トリアクリレート、テト
ラアクリレート、ペンタアクリレートまたはヘキサアク
リレートまたは対応するメタクリレートまたはジトリメ
チロールプロパンのジアクリレート、トリアクリレート
、テトラアクリレートまたは対応するメタクリレート、
トリペンタエリスリツトージアクリレート、一トリアク
リレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、
ヘキサアクリレート、ヘプタアクリレート、オクタアク
リレートおよび対応するメタクリレート、ペンタエリス
リツトのジアクリレート、トリアクリレートまたはテト
ラアクリレートまたは対応するメタクリレート、（２）
１分子中に２個以上の、アクリロイル基およびメタクリ
ロイル基の少くとも一方を含むポリエステルアクリレー
ト（メタクリレート）またはそれらの混合物またはアク
リレ−トーメタクリレート混合ポリエステル、（３）１
分子中に２個以上のアクリロイル基およびメタクリロイ
ル基の少くとも一方を含むアクリルウレタンまたはそれ
らの混合物。

（４）１分子中に２個以上の、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基の少くとも一方を含むエポキシアクリレ
ート（ビニルエステル樹脂）またはそれらの混合物。

前記アクリレ−トオリゴマーまたはアクリレートポリマ
ーはそれらの分子量が３００以下では一般に皮膚刺激性
が強くなる傾向があるので本発明の目的には適しない。

また分子量が５０００以上ともなると粘度が高くなりす
ぎて取扱いが不自由となり、しかも物性の向上もみられ
なくなるので、その必要はないと云える。本発明による
樹脂組成物中のシクロアセタールアクリレート（Ａ成分
）とアクリレ−トオリゴマー（Ｂ成分）との使用割合は
塗装方法、要求される硬化物の物性に応じて任意の割合
で変更可能であるが、一般にシクロアセタールアクリレ
ートが囚成分および（Ｂ）成分の合計量の１０〜９唾量
％、好適には２０〜８鍾量％である。

更に前記樹脂組成物に対してラジカル発生剤を樹脂１０
鍾量部に対して０．１〜１呼量部の範囲で添加すること
が必要である。

０．１％以下では効果が充分でなく、１０％以上はその
必要に欠ける。

添加する光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、ベンゾフェノンおよび第３級アミン、ベンジル
と云つた一般に利用されているもので充分である。光硬
化は頗る短時間に樹脂を硬化させることができ、従来の
加熱硬化に比して著しい省エネルギーであり、環境汚染
防止の点からも有望であることから、本発明の樹脂組成
物は光硬化により塗装に使用するのが特に有利である。
しかし光硬化以外の常温或いは加熱による硬化も行うこ
とができ、これらの常温或は加熱硬化時の触媒としては
通常用いられる有機過酸化物触媒例えばケトンパーオキ
シド類、ハイドロパーオキシド類アゾ系化合物例えばア
ゾビスイソブチロニトリル等も有効に使用できる。本発
明は更に硬化に支障のない範囲て染顔料、充てん材、補
強材を含有することが可能てある。

本発明に基く樹脂組成物は例えば金属製品、石材の塗装
、レンガ、瓦、セメント製品石膏製品、陶器、磁器、狗
器、スレート製品、ケイ酸カルシウム板、無機ガラス製
品の塗装に使用でき、特に石材、セメント製品、石膏製
品、スレート製品の塗装により石材類似の外観を与える
ことができ、また木材製品の塗装による高級木材製品仕
上げをあげることができる。更にはプラスチックに塗装
して表面硬度を上げること、例えばＦＲＰの塗装、プラ
スチックレンズの塗装、塩ピフロアタイルの塗装にも非
常に有用である。実施例１ 温度計、還流コンデンサー、攪拌機を付した１１の三ツ
ロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリツト（純度
９９％以下同じ）２１２ｇ、２−ヒドロキエチルアクリ
レート１７４ｙ１バラトルエンスルホン酸１ｙ１ヒドロ
キノン０．１２ｑを仕込み、８０〜９０゜Ｃで４時間加
熱攪拌すると、赤外分析の結果水酸基の９８％は反応し
たものと判断された。

次でベンジルアルコール７０ｆを追加し更に２時間反応
を継続した。反応生成物をＰＨ８の温水で洗浄後安定剤
としてジメチルアミノエタノール６Ｖを追加し、３〜５
ＴｆｎＨｇの減圧下で揮発物を留去させた。得られたシ
クロアセタールアクリレート（４）は粘度３．４ポイズ
、淡色褐色液状であつた。別に、同様の装置を付した１
ｅ三ツロフラスコに、エポキシ樹脂としてエピコート８
２７（シェル●ケミカル製ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂、エポキシ当量１８７）３５０ｇ、アクリル酸１０
８ｆ１メタクリル酸４３ｙ１ジエチルアミン塩酸塩１．
５ｑ１ヒドロキノン０．２ｆを仕込み１２０〜１３０℃
に４時間反応させると、酸価は２．４となつた。得られ
たエポキシ−アクリレート（Ｂ）は淡色褐色で粘度は約
１５００ポイズ（分子量約５０１）であつた。両者の混
合樹脂１０娼に、ベンゾフェノン２部を添加し、ガラス
板上２００μ厚にパーコーターで塗装し、物性をしらべ
た。下記第１表に示すように併用の効果が認められた。
人体に対する１ハα農度のバッチテストではいずれも２
４時間後に僅かに赤い発しんが認められたが、２〜３日
で消失した。

但しシクロアセタールアクリレート（４）の代りにトリ
メチロールプロパントリアクリレート（ラビツトテスト
値１．５３と報じられている）を用いた場合には１１１
０罎度でも全面的に赤斑が生じ、３人中１人には水泡の
発生が見られた。実施例２ 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１ｅ三ツロ
フラスコに、ジアリリデンペンタエリスリツト２１２ｙ
１２−ヒドロキシプロピルアクリレート１９４ｙ１バラ
トルエンスルホン酸１．２ｙ１ヒドロキシノン０．１１
１を仕込み、８５〜９０℃で３時間加熱、攪拌すると、
赤外分析の結果遊離水酸基はほとんど消失したものと判
断された。

次でｎ−ブタノール５０ｙを追加し、更に２時間反応を
続けた後、ジエチルアミン１ダを加え３吟攪拌した後１
〜３ｍｎＨｇの減圧下に未反応のブタノールを除去した
。得られたシクロアセタールアクリレート（Ｃ）は粘度
２．９ポイズ（２５℃）、淡黄褐色の液状であつた。別
に、攪拌機、温度計、分留コンデンサーを付した１′三
ツロフラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｙ１無
水フタル酸７４ｙ１アクリル酸３５０ｙ１ヒドロキノン
０．２５ｑ１ナフテン酸銅１０ｐｐｍ１トルエン１００
ダ、バラトルエンスルホン酸６ｙを仕込み、トルエンの
沸点で１ｅＢ！ｆ間エステル化を進めた後、トルエンと
遊離のアクリル酸とを、当初常圧で、次で３〜５７１７
７！Ｈｇの減圧下に留去した後、トルエン１００ｃｃに
再度溶解し、希力性ソーダ液で２回洗浄する。

洗浄後再度トルエンを留去すると、ポリエステルアクリ
レート（Ｄ）（分子量５８０）が淡赤褐色シラツプ状で
得られた。両者を併用すれば第２表にみられるように、
作業性、物性を高めるのに頗る有数であつた。１ハα農
度のバッチテストでは１濁間でまつたく異常はなく、２
４時間で５人中３人に僅かに赤裾の発生が認められた。

実施例３ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロードを付し
た２ｆ四ツロフラスコに、メタクリル酸４３０ｙ１無水
フタル酸１４８ダ、トリフェニルホスフィン１５ｙ１ハ
イドロキノン０．３ｑを仕込み、温度１００℃でプロピ
レンオキシド４４０ｙを滴下する。

滴下終了後３時間反応し、プロピレンオキシドの還流が
ほとんど認められなくなつた段階で反応を中止する。酸
価は５以下に低下している。次で酢酸エチル２００ｙ１
トリメチロールプロパントリアクリレート２００ｙを加
え均一に溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート
５８８ｇを加え、８０℃で３時間反応を続けると、赤外
分析の結果遊離の水酸基はほとんど消失していることが
認められ、不飽和アクリルウレタン（Ｅ）（分子量５８
４と計算される）が淡赤褐色粘稠な液状で得られた。

別に、攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１′
三ツロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリツト２
１２ｙ１トリメチロールプロパンジアクリレート（純度
約９２％、残分はほぼ同量のモノ及びトリアクリレート
を含む）２２２ｙ１シクロヘキサノール１００ｑ１バラ
トルエンスルホン酸１．５ｙ１ヒドロキノン０．２ｙを
仕込み、９０℃で４時間加熱攪拌すると、赤外分析の結
果遊離水酸基はほとんど消失していることが認められた
。

得られたシクロアセタールアクリレート（Ｆ）は淡赤褐
色、粘度５．４ポイズであつた。上記アクリルウレタン
（Ｅ）とシクロアセタールアクリレート（Ｆ）との混合
樹脂１（１）部にチタン白３部、ベンゾフェノン１部、
ジメチルアミノエタノール１部を添加し、ボンデライト
鋼板上に２００μ厚に塗装し、出力２ＫＷの水銀燈下１
５ｃｍで照射した。結果は第３表に示す通りで、併用の
効果が認められた。１ハα農度のバッチテストでは不飽
和アクリルウレタン（Ｅ）１００（％）と８５％とに、
２４時間て赤斑の発生が認められた他は、僅に傾向をみ
せるに止まり、安全性の高いことが確認された。

実施例４ 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１ｅ三ツロ
フラスコに、分子量約１３０へ末端基の９６％がカルボ
キシル基である、エチレングリコール７モル、ジエチレ
ングリコール３モル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
５モル、無水フタル酸５モルから合成したカルボキシル
ポリエステル４２０ダ、グリシジルメタクリレート９５
ｑ１トリメチルベンジルアンモニウムクロリド１．２ｇ
、ヒドロキノン０．２ｙを仕込み、１２０〜１３０゜Ｃ
で５時間反応すると酸価は９．９となつた。

反応末期にトリメチロールプロパントリメタクリレート
１００Ｖを加えた。得られたポリエステルアクリレート
（Ｇ）（分子量約１６００）は淡赤褐色シラツプ状であ
つた。別に、攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付し
た１ｅ三ツロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリ
ツト２１２ｙ１２−ヒドロキシエチルアクリレート１８
６ｑ１アマニ油脂肪酸ジグリセリド１２０ｙ１バラトル
エンスルホン酸１．５Ｖ１ヒドロキノン０．２ｙを仕込
み、８０〜９０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離水酸基の８０％は消失したものと判断された。

得られたシクロアセタールア，クリレート（Ｈ）は赤褐
色で粘度は８．８ポイズであつた。２ＫＷ出力の水銀燈
下１５Ｃ７Ｉの距離で、１００μ厚にパーコーターで塗
装した塗膜を硬化させたところ、ポリエステルアクリレ
ート（Ｇ）のみでは５分でゲル化状態になつただけであ
り、不飽物シクロアセタールアクリレート（Ｈ）では約
２０８′を要し、その硬度は？程度であつた。

両者の５呼量％ずつの混合樹脂は、９〜Ｗ秒でゲル化し
、２囲２で硬化し、その硬度は旧であつた。１ハ罎度の
バッチテストでは、２４時間後にシクロアセタールアク
リレート（Ｈ）及び５０％ずつの混合樹脂は僅に赤色発
しんが認められる程度で、゛安全性は高いものと判断さ
れたが、ポリエステルアクリレート（Ｇ）はや）赤斑に
近い状態がみられるものもあつた。実施例５ 温度計、還流コンデンサー、攪拌器を付した１′三ツロ
フラスコに、トリアリリデンソルビツト（純度８６％）
３５０ｑ１ペンタエリスリツトトリアクリレート２００
ｙ１２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３０ｙおよ
びイソノニルアルコール４８ｆ１バラトルエンスルホン
酸１．８ｙ１ヒドロキノン０．２４ｙを仕込み、８０℃
〜９０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離水酸
基のほぼ９０％は反応したものと判断された。

得られたシクロアセタールアクリレート（１）は赤褐色
、粘度約６ポイズの液状であつた。ジペンタエリスリツ
トポリアクリレート（エステル化度４〜６の混合物（分
子量約５８０）〕に混合してその物性を調べた所、第４
表に示すようであつて、併用の効果が認められた。

１ハα農度のバッチテストでは、２４時間後にいずれも
こくわずかに赤発しんの発生をみたが、２〜３日で消失
した。

なおラピッド皮膚刺激値は０．５〜０．７で安全性は高
いものと判断された。実施例６ジアリリデンペンタエリ
スリツト１モルに、（ａ）１．２モルの２−ヒドロキシ
エチルアクリレートと０．８モルの飽和アルコール、（
ｂ）１．５モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートと
０．５モルの飽和アルコール、（ｃ）１．８モルの２−
ヒドロキシエチルアクリレートと０．２モルの飽和アル
コール、（ｄ）２．０モルの２−ヒドロキシエチルアク
リレートのそれぞれの組合せを、実施例１と同様の反応
条件により反応させ、不飽和シクロアセタールアクリレ
ートを合成した。

飽和アルコールの種類と量の変化による物性の変化は第
５表に示すようであつて、巾広い範囲にわたつているこ
とが明らかであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）（１）同一分子中にアクリロイル基およびメ
   タクリロイル基の少くとも１個とヒドロキシル基とを含
   有する不飽和アルコールまたはそれらの混合アルコール
   と、（２）飽和アルコールとを、（３）１分子中にアリ
   ルエーテル型不飽和結合を１個以上有するシクロアセタ
   ールと反応させることによつて得た１個以上のアクリロ
   イル基またはメタクリロイル基またはそれらの両者を含
   有するシクロアセタール−アクリレートまたはそれらの
   混合物と、（Ｂ）１分子中にアクリロイル基およびメタ
   クリロイル基の少くとも一方を合計２個以上含有するオ
   リゴマーまたはポリマーまたはそれらの混合物とを含有
   してなる硬化性樹脂組成物。